專利名稱：測定ppb范圍胺類的方法
本申請涉及同一天提出的待批的U.S.專利中請，序列號為09/283,437，標題為“測定低于ppb級胺類的儀器”，轉讓給本受讓人，并且以全文作為參考。
本發(fā)明涉及在有效時間內測定ppb范圍的周圍空氣成份的方法，更具體地說涉及在有效時間內就地測定ppb范圍胺類的方法。
在各種試驗和工業(yè)生產的環(huán)境中，特別是涉及深UV光致抗蝕劑的使用和制造中，某些物質的存在，氣體的或是液體的，無論它們是否是付產品，這些物質對于正在進行的所需化學品加工均可能產生不利的影響。另外，周圍環(huán)境的條件，無論是暫時的還是長期的，也都可能對加工環(huán)境產生不利的影響。
例如，在加工半導體晶片中半導體工業(yè)的某些環(huán)節(jié)已經發(fā)展到使用某些類型的光致抗蝕劑。以晶片的尺寸減小為特征，稱為深UV光致抗蝕劑(DUV)的一類光致抗蝕劑變得更為流行。一般來說DUV光致抗蝕劑是一種對于小于300nm的光譜有光活性的光致抗蝕劑，它有各種特定的化學形式，但是它們往往有提高其耐久性的共同特點。DUV光致抗蝕劑往往是酸性底基，堿或其作用像堿的化合物的存在會降低它們的光活化性。在加工環(huán)境中胺類(RNHx)的存在，甚至當其濃度低到6ppb時，可能引起DUV光致抗蝕劑光活化性的降低。在制造環(huán)境中RNHx污染源是很難分離和測定的。人類的皮膚能夠放出高達ppm的胺類，因此操作者向光致抗蝕劑揮動不帶手套的手時都可能引起有害的反應。另外在特定加工環(huán)境內可能存在的小的長期污染點，也會引起不利的反應。在任何期間，甚至當災難情況出現時，測定RNHx污染的源位置和程度是困難的，費錢的，緩慢的，甚至是不可能的。
傳統上制造商使用一系列很大的，十分昂貴的過濾器來清潔室內的空氣，“防止”污染。制造商在規(guī)定的期間更換過濾器，當過濾器不能使用時，通常并不知道過濾器是否還有效。一般地，檢驗包括，在使用者規(guī)定的周期將采樣小瓶放在工作區(qū)，然后將小瓶送到實驗室。以往的試驗包括將捕獲了周圍空氣的水樣送到實驗室，實驗室能夠測ppb級RNHx的濃度。這種試驗十分耗時(收到樣品后24-36小時)，發(fā)現污染表明在采樣和得到結果期間(經常是24-36小時)生產的產品可能被污染了，若有的話，也無法知道多少產品被污染了。同時，樣品的收集方法通常給出的是樣品收集期間的平均指標。這種技術極難知道胺類濃度的瞬時高或低，實驗室得到的數據，更連續(xù)的胺讀數是可信賴的。
在有效時間內就地測定RNHx的濃度的困難之一是，存在于加工環(huán)境中的更普通形式之一的胺類是NH3。這種情況下采用更常用的測定方法(質譜方法)不能在ppb水平上得到適當的結果。NH3的原子量為17，其峰位和OH+在同一個質量頻道，因此OH+有效地掩蔽了NH3。因為在環(huán)境中水以很高的濃度形成OH+，所以低于ppb水平的NH3的信號被有效地掩蔽了。
有一些間接測定胺類濃度的方法，測定胺類濃度的方法包括將胺類，特別是NH3(以下稱為第一氣體)轉化為NO(第二氣體)，再轉化為最終氣體NO2*，NO2*處于激發(fā)態(tài)，該氣體的數量例如可以用光發(fā)射來測定，以監(jiān)測最終氣體的水平。雖然上述方法是一種測定胺類水平的有效方法，但是該方法還是受到限制。假如在轉化以前第二氣體本身也是存在的，那么，測定的結果是背景NO(第二氣體)濃度和胺類(第一氣體)濃度的總合。系統中胺類的準確數量仍然是未知的。使用上述情報可能導致加工操作不必要地或過早地被中斷，特別是僅僅以第一和第二氣體之一對于生產是有害的情況。
當胺類的濃度低，并且第二氣體的濃度高時，會出現生產過程的不必要的中斷。該系統不能區(qū)別由于高的胺類濃度引起的高讀數和由于高的第二氣體濃度(和低的胺類濃度)引起的高讀數，以致生產可能不受實際胺類濃度的影響被中斷。例如僅僅用以說明，假如每1ppb的胺類轉化為1ppb的第二氣體，6ppb的胺類能夠引起有害的效果，那么6ppb的第二氣體被認為含有足以引起有害效果的胺類。但是很明顯，6ppb的第二氣體也可能是由1ppb的胺類和5ppb的第二氣體本身引起的。在這種情況下，生產過程的任何中斷將是不必要的過早，并且是耗資的。注意到以下情況也是很重要的，即用于轉化胺類成為NO的催化劑和溫度也能夠將NO2轉化為NO。因為NO2和NO兩者都存在于周圍的空氣中，因此被轉化的NO是胺類、NO和NO2的總合。所以特別是在加工系統中需要一種計算ppb級胺類濃度的方法。
本發(fā)明的目的是提供一種在ppb水平上測定周圍空氣成分濃度的方法。本發(fā)明的另一目的是提供一種測定ppb范圍的胺類濃度的方法。本發(fā)明的又一目的是在OH+存在下測定ppb范圍胺類濃度的方法。
按照上述和其它目的，我們請求保護在至少有三種成分的氣體混合物中，測定空氣中氣體成分濃度的方法，包括以下步驟a．至少將第一種氣體混合物中的第一種氣體成分在第一個轉換器中通過第一次轉化轉換為第二種氣體；b．至少將第一種氣體混合物中的第三種氣體成分在第二個轉換器中通過第二次轉化轉換為第二種氣體；c．第一次轉化后測定第二種氣體的第一次濃度；d．第二次轉化后測定第二種氣體的第二次濃度；因為空氣中存在胺類，并且能夠以各種方式被引人(例如通過人的皮膚)，其濃度遠遠大于損害加工環(huán)境的限度，特別是在DUV光譜區(qū)域，因此必須密切監(jiān)測它們。如上所述，因為很難就地在有效的時間內直接測定如此低濃度的胺類，所以必須間接地測定胺類的濃度。僅僅為了說明的目的，作為Oswald方法的一部分，胺類首先如下被轉化為一氧化氮(NO)(1)有許多方法測定NO(g)的濃度，但是僅僅使用反應式(1)我們不能測定胺類的濃度，因為沒有參照點。因此我們還必須在未轉化胺之前測定NO的濃度，然后進行比較，這是因為NO2也存在于加工環(huán)境中。在胺類被轉化為NO的同時，NO2也被轉化為NO。
在至少含有RNHx,NO2和NO的一般加工環(huán)境中，胺類的濃度能夠用以下一組公式表示(2)(3)(4)為了計算[NOy]和[NOx]，使用(3)和(4)，必須有一種方法將NO2轉化為NO，而不使胺類轉化為NO。通常該方法的步驟如下1)從周圍加工環(huán)境中提取胺類，NO2和NO；2)優(yōu)選在第一個催化轉換器中將胺類和NO2通過第一個化學反應(公式4)轉換為NO；
3)優(yōu)選在第二個催化轉換器中將NO2通過第二個化學反應(公式3)轉化為NO，其中的胺類保持不變；4)測定來自第一個化學反應中的NO的量，優(yōu)選得到以[NOy]表示的總濃度；5)測定來自第二個化學反應中的NO的量，優(yōu)選得到以[NOx]表示的總濃度；6)比較來自第一個化學反應中的NO的量和來自第二個化學反應中的NO的量，優(yōu)選得到[NOy]-[NOx]的絕對值。
步驟4和5的測定能夠以本領域公知的任何方法完成，包括化學發(fā)光方法，其中將NO轉化為激發(fā)的NO2*分子，測定得到的發(fā)射光子。
胺類和NO2轉化為NO在優(yōu)選的實施方案中，氣流中的胺類進入催化轉換器，例如使用保證使足夠量的胺類分子轉化的、有足夠大表面積的一組不銹鋼管，加熱到800℃，公式(1)的反應發(fā)生；另外在該溫度下，存在的NO2將轉化為NO。反應式表示在下節(jié)中。通常將NO2轉化為NO所需的溫度低于將胺類轉化為NO的溫度，但是很難給出轉化溫度，因為轉化是溫度和選擇催化劑兩者的函數。在優(yōu)選的實施方案中，轉化在ECOPHYSICS,AG的Durnten Switzerland催化轉化器中進行。
NO2以轉化為NO在催化劑存在下，于較低溫度下，NO2能夠轉化為NO報道有許多方法可以用來測定胺類的濃度，對于以下討論的所有實施方案，第一次轉化將按照上述的公式(3)進行，第二次轉化將按照上述的公式(4)進行。
在第一個實施方案中，在使用者預先規(guī)定的間隔期間，僅僅進行公式(4)的反應，得到轉換后的NO讀數。一旦轉換后的NO讀數達到了含有損害數量的胺類的時候，公式(3)的反應在第二個使用者規(guī)定的期間進行，以監(jiān)測胺類的濃度。使用本發(fā)明的方法，如果被轉換的NO水平至少不是等于相應水平，那么所計算的胺類的量在此方案中不可能達到損害的水平。例如，6ppb的胺類損害加工，1ppb的胺類轉化為1ppb的NO，假如被轉換的NO濃度小于6ppb，那么，胺類的濃度就不可能達到損害的水平。
在另一實施方案中，在使用者規(guī)定的期間，優(yōu)選同時進行公式(3)和(4)規(guī)定的轉化反應。公式(3)和(4)的差(見上述公式2)將被確定，其結果的絕對值就是胺類的濃度。當胺類的濃度超過了使用者規(guī)定的界限值時，操作的人就作出反應。
雖然以特定實施方案的方式說明了本發(fā)明，但是很明顯，由上述說明推導出來的許多替換，改進和變化對于本領域的技術人員將是顯而易見的，因此本發(fā)明包括所有上述替換，改進和變化，它們都落入本發(fā)明及其權利要求的范圍和精神。
權利要求
1．一種在至少有三種成分的氣體混合物中，測定空氣中氣體成分濃度的方法，包括以下步驟a．至少將第一種氣體混合物中的第一種氣體成分在第一個轉換器中通過第一次轉化轉換為第二種氣體；b．至少將第一種氣體混合物中的第三種氣體成分在第二個轉換器中通過第二次轉化轉換為第二種氣體；c．第一次轉化后測定第二種氣體的第一次濃度；d．第二次轉化后測定第二種氣體的第二次濃度。
2．按照權利要求1的方法，進一步包括比較第一次轉化后第二種氣體的濃度和第二次轉化后第二種氣體的濃度的步驟。
3．按照權利要求1的方法，其中的第一次轉化和第二次轉化包括催化轉化。
4．按照權利要求1的方法，進一步包括在比較步驟之后，計算第一種或第三種成分的至少一種濃度的步驟。
5．按照權利要求1的方法，其中的第一種成分在第二次轉化期間也被轉化。
6．按照權利要求5的方法，其中的第三種成分在第一次轉化期間不被轉化。
7．按照權利要求6的方法，其中的第一種氣體成分是NO2。
8．按照權利要求7的方法，其中的第三種氣體成分是胺。
9．按照權利要求8的方法，其中的第二種氣體成分是NO。
10．按照權利要求1的方法，其中測定第一種氣體濃度的步驟包括將第二種氣體轉化為第四種氣體。
11．按照權利要求1的方法，其中測定第二種氣體濃度的步驟包括將第二種氣體轉化為第四種氣體。
12．按照權利要求10的方法，其中測定第一種氣體濃度的步驟包括測定光發(fā)射。
13．按照權利要求11的方法，其中測定第二種氣體濃度的步驟包括測定光發(fā)射。
14．按照權利要求10的方法，其中測定第二種氣體濃度的步驟包括將第二種氣體轉化為第四種氣體。
15．按照權利要求14的方法，其中測定第一種氣體濃度的步驟包括測定光發(fā)射。
16．按照權利要求15的方法，其中測定第二種氣體濃度的步驟包括測定光發(fā)射。
17．按照權利要求16的方法，其中的第四種氣體是第二種氣體的成分。
18．按照權利要求1的方法，其中的第二種氣體是第一種氣體混合物的成分。
19．一種在至少有第一種和第二種氣體成分的氣體混合物中測定空氣中氣體成分濃度的方法，包括以下步驟a．測定第一種氣體混合物中的第二種氣體成分的濃度；b．在第一個轉換器中通過第一次轉化，至少將第一種氣體混合物中的第一種氣體成分轉換為第一種氣體混合物中的第二種氣體成分；c．在第一次轉換后測定測定第二種氣體成分的濃度。
20．按照權利要求18的方法，進一步包括比較第一次轉換后第二種氣體成分的濃度和第一次轉換前第二種氣體成分的濃度的步驟。
全文摘要
一種在至少有三種成分的氣體混合物中,測定空氣中氣體成分濃度的方法,包括以下步驟:a.至少將第一種氣體混合物中的第一種氣體成分在第一個轉換器中通過第一次轉化轉換為第二種氣體;b.至少將第一種氣體混合物中的第三種氣體成分在第二個轉換器中通過第二次轉化轉換為第二種氣體;c.第一次轉化后測定第二種氣體的第一次濃度;d.第二次轉化后測定第二種氣體的第二次濃度。
文檔編號G01N21/78GK1307233SQ0010490
公開日2001年8月8日 申請日期2000年3月30日 優(yōu)先權日1999年4月1日
發(fā)明者李樂平, 張建明, 韋淙 申請人:國際商業(yè)機器公司