專利名稱：放射線檢測(cè)裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及γ射線、X射線、電子線、帶電粒子束和中性粒子束等電離性放射線的放射線檢測(cè)裝置。更具體地說，本發(fā)明涉及能夠測(cè)定從發(fā)光的出現(xiàn)至消滅存在極短時(shí)間(次毫微秒級(jí))的放射線的放射線檢測(cè)裝置。
閃爍器必須具有下列功能(i)閃爍效率高和發(fā)光量多、(ii)發(fā)光出現(xiàn)時(shí)間和衰減時(shí)間極短、(iii)耐放射性高和(iv)應(yīng)當(dāng)能夠定量放射線量。然而，迄今還不存在同時(shí)滿足所有這些條件的閃爍器材料。
現(xiàn)有技術(shù)的閃爍器之中，使用了NaI(Tl)、CsI(Tl)、ZnS(Ag)等無(wú)機(jī)晶體，但是它們僅僅能夠以從發(fā)光出現(xiàn)至消滅的時(shí)間慢至微(10-6)秒的單位使用，而存在不能響應(yīng)毫微(10-9)秒單位等短脈沖放射線的計(jì)測(cè)的問題。另一方面，雖然蒽或萘等有機(jī)晶體對(duì)上述時(shí)間的毫微秒單位響應(yīng)是快的，但是因?yàn)闊晒庑实秃桶l(fā)光量少，所以測(cè)定精度低、或者耐放射線性低，而具有不適于實(shí)際使用的問題。
為此，有機(jī)-無(wú)機(jī)層狀鈣鈦礦、特別是以(CnH2n+1NH3)2MX4(式中，n表示2～18的整數(shù)，M是Cd、Cu、Fe、Mn、Pd或Pb、X表示Cl、Br或I)表示的二(烷基銨)金屬(II)四鹵化物的結(jié)構(gòu)或特征已經(jīng)被詳細(xì)地研究(E.D.T.Ogawa and Y.Kanemitsu“optical properties oflow-dimensional materials”Chapter 6，World Scientific(1995)；D.B.Mitzi“Templating and Structual engineering in organic-inoranicperovskites”J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，2001，1-12)。特別地，由(CnH2n+1NH3)2PbI4(式中，n表示4～14的整數(shù))表示的有機(jī)-無(wú)機(jī)層狀鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)已經(jīng)被詳細(xì)地調(diào)查。由于

圖1中所示的低維數(shù)(圖1中所示為二維)量子井結(jié)構(gòu)，它們具有穩(wěn)定且強(qiáng)力的(受激)激發(fā)子發(fā)光(T.Ishihara et.Al，Solid State Communications 69(9)，933-936(1989))，且得到一些極有趣的結(jié)果諸如在照射紫外線的場(chǎng)合由于無(wú)機(jī)層中PbI4層的電子轉(zhuǎn)移而在可見區(qū)域發(fā)光等。
關(guān)于這些閃爍器的發(fā)光的衰減常數(shù)，作為典型的有機(jī)晶體的蒽是30毫微秒，作為摻雜有鉈的典型的無(wú)機(jī)晶體的碘化鈉是230毫微秒，據(jù)報(bào)道，鹵化物類有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦型化合物的自由激發(fā)子發(fā)光是91皮秒，這比有機(jī)晶體的響應(yīng)速度至少快兩位數(shù)。
本發(fā)明提供一種放射線檢測(cè)裝置，其由于鈣鈦礦型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化化合物的低維數(shù)量子井的結(jié)構(gòu)和通過利用發(fā)光強(qiáng)度大、從發(fā)光的出現(xiàn)至消滅的時(shí)間短的激發(fā)子發(fā)光而能夠檢測(cè)出極短脈沖粒子束(γ射線、X射線、電子線、帶電粒子束和中性粒子束)并可測(cè)定放射線量，而使用采用閃爍器的現(xiàn)有技術(shù)的放射線檢測(cè)裝置是不可能檢測(cè)出的。
本發(fā)明著眼于鈣鈦礦型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化化合物的激發(fā)子發(fā)光是短壽命且強(qiáng)力的發(fā)光現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)這種激發(fā)子發(fā)光可用作放射線檢測(cè)或放射線量測(cè)定的方法。熟知作為激發(fā)子發(fā)光材料的顏料等因?yàn)槟头派渚€性低，所以激發(fā)子發(fā)光材料在現(xiàn)有技術(shù)中未被用作閃爍器。然而，本發(fā)明者通過圖1和圖2所示結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化化合物的強(qiáng)力放射線照射而系統(tǒng)地研究了激發(fā)子發(fā)光，并發(fā)現(xiàn)該化合物具有極高的耐放射線性。而且，本發(fā)明的鈣鈦礦型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化化合物的激發(fā)子發(fā)光的壽命是短至數(shù)十皮秒，且激發(fā)子的束縛能達(dá)到300meV以上，在室溫下具有強(qiáng)的激發(fā)子發(fā)光。
因此，具有高的耐放射線的本發(fā)明的鈣鈦礦型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化化合物可用作同時(shí)滿足閃爍器中所需的上述的(i)～(iv)的全部條件的理想激發(fā)子發(fā)光閃爍器。
具體地說，本發(fā)明提供一種使用鈣鈦礦型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化化合物(R1-NR113)2MX4或(R1＝NR122)2MX4，或者(NR133-R3-NR133)MX4或者(NR142＝R3＝NR142)MX4(式中，R1是可含有雜環(huán)和可以用鹵原子取代的一價(jià)烴基，R2是可含有雜環(huán)和可以用鹵原子取代和可以是環(huán)狀的二價(jià)烴基，R3是可含有雜環(huán)和可以用鹵原子取代的二價(jià)烴基，R4是可含有雜環(huán)和可以用鹵原子取代和可以是環(huán)狀的四價(jià)烴基，R11～R14分別是相同或不同的，是氫原子或碳原子數(shù)為2以下的烷基，M是IVa族金屬、Eu、Cd、Cu、Fe、Mn或Pd，X表示鹵原子)作為閃爍器的放射線檢測(cè)裝置。這種放射線檢測(cè)裝置能夠定量檢測(cè)到的放射線的放射線量。而且，這種放射線檢測(cè)裝置可以是由在一固體基板上配置上述閃爍器而構(gòu)成。這種固體基板必須是其自身不發(fā)光且不妨礙測(cè)量，其例如可以是硅晶體。另外，上述鈣鈦礦型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化化合物的烴基是可以被交聯(lián)的。而且，本發(fā)明可以作為上述鈣鈦礦型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化化合物的放射線的閃爍器使用。
圖2是表示以(NH3-R’-NH3)2MX4代表的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化化合物的層狀結(jié)構(gòu)(低維數(shù)量子井)的模式圖。
圖3是表示本發(fā)明的放射線檢測(cè)裝置的一實(shí)例的示意圖。
圖4是對(duì)應(yīng)于2.1×104Gy、7.5×105Gy，和7.5×106Gy的吸收線量，(C6H13NH3)2PbI4的激發(fā)子發(fā)光光譜，其是通過以峰波長(zhǎng)的發(fā)光強(qiáng)度為100規(guī)格化并疊置而成。
圖5是顯示(C6H13NH3)2PbI4的激發(fā)子發(fā)光的放射強(qiáng)度和吸收線量的關(guān)系的圖形(縱軸和橫軸兩者均是對(duì)數(shù))。
圖6是顯示(C6H13NH3)2PI4的閃爍的時(shí)間曲線(縱軸是對(duì)數(shù))。
因?yàn)殚W爍器在可見區(qū)域內(nèi)發(fā)光，所以優(yōu)選在受光器中使用光電子倍增管。對(duì)放射線檢測(cè)裝置的構(gòu)造沒有特別的限制，例如典型的例子可舉出，閃爍器與光電子倍增管的受光面接觸的構(gòu)造(例如在光電子倍增管的受光面上涂布閃爍器的構(gòu)造)、閃爍器同光電子倍增管由導(dǎo)光管(或稱光纖)連接的構(gòu)造、由閃爍器放射的發(fā)光由遠(yuǎn)離該閃爍器的光電子倍增管接收的構(gòu)造、由閃爍器放射的發(fā)光由遠(yuǎn)離該閃爍器的受光口接收且該受光口通過導(dǎo)光管連接至光電子倍增管的構(gòu)造等。
受光器的信號(hào)由通常的方法處理。
圖3顯示了放射線檢測(cè)裝置的一個(gè)實(shí)例。
在本發(fā)明中使用的鈣鈦礦型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化化合物是以通式(R1-NR113)2MX4或(R1＝NR122)2MX4，或者(NR133-R3-NR133)MX4或者(NR142＝R3＝NR142)MX4表示。
R1是可以用鹵原子取代的一價(jià)烴基，且可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀，碳原子數(shù)通常是2-18個(gè)，優(yōu)選是烷基、芳基或芳烷基，更優(yōu)選是烷基。作為芳基，優(yōu)選苯基。作為芳烷基，優(yōu)選(C6H5)CnH2n(n是2～4)。R1也可是含有雜環(huán)例如吡咯基或噻吩基。R11可以是相同或不同的，是氫原子或碳原子數(shù)為2以下的烷基，優(yōu)選為氫或甲基，更優(yōu)選為氫。
R2是可含有雜環(huán)和可以用鹵原子取代和可以是環(huán)狀的二價(jià)烴基。R12可以是相同或不同的，是氫原子或碳原子數(shù)為2以下的烷基，優(yōu)選為氫或甲基，更優(yōu)選為氫。
R3是可以用鹵原子取代的二價(jià)烴基、且可含有雜環(huán)。作為二價(jià)烴基，是直鏈或支鏈狀亞烷基、優(yōu)選是直鏈亞烷基，通常碳原子數(shù)是2～18。其中可以含有亞苯基(-C6H4-)、優(yōu)選對(duì)亞苯基、或吡咯基或噻吩基等的雜環(huán)。R3也可以是僅僅含有雜環(huán)。含有噻吩基時(shí)的鈣鈦礦型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化化合物的一個(gè)實(shí)例是具有下列結(jié)構(gòu)式的化合物 (式中，m是2-8的整數(shù))。R13可以是相同或不同的，是氫原子或碳原子數(shù)為2以下的烷基，優(yōu)選為氫或甲基，更優(yōu)選氫。
R4是可含有雜環(huán)和可以用鹵原子取代和可以是環(huán)狀的四價(jià)烴基。當(dāng)R4是環(huán)狀時(shí)的鈣鈦礦型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化化合物的一個(gè)例子是具有下列通式的化合物 R14可以是相同或不同的，是氫原子或碳原子數(shù)為2以下的烷基，優(yōu)選為氫或甲基，更優(yōu)選為氫。
當(dāng)R1～R4中含有雙鍵或三鍵之類的不飽和鍵時(shí)，因?yàn)榘l(fā)生高能量放射線的能量被吸收的自由基反應(yīng)等，所以是不優(yōu)選的。但是，也可能使用在R1～R4中含有雙鍵或三鍵的前驅(qū)體而形成鈣鈦礦型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化化合物，然后通過高能放射線的照射等進(jìn)行交聯(lián)而可以將這些不飽和鍵消除。在這種情況下，通過交聯(lián)含有烴基的有機(jī)層，減少了由熱等引起的晶體結(jié)構(gòu)中的缺陷，當(dāng)它用作閃爍器時(shí)其性能可被穩(wěn)定化。
X表示鹵原子，優(yōu)選Cl、Br或I。M是IVa族金屬、Eu、Cd、Cu、Fe、Mn或Pd，優(yōu)選是IVa族金屬或Eu，更優(yōu)選IVa族金屬，再優(yōu)選Ge，、Sn或Pb，最優(yōu)選Pb。
因?yàn)楸景l(fā)明的放射線檢測(cè)裝置具有高的耐放射線性，所以它適用于X射線、電子線、帶電粒子束和中性粒子束等電離性放射線的檢測(cè)和放射線量的測(cè)定。另外，這種放射線檢測(cè)裝置使得用現(xiàn)有技術(shù)的閃爍器計(jì)數(shù)器不能測(cè)定的毫微秒單位的短脈沖電離放射線檢測(cè)成為可能。
使用本發(fā)明的鈣鈦礦型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化化合物的放射線檢測(cè)裝置通常具有下列實(shí)用上的優(yōu)點(diǎn)。
首先，本發(fā)明的鈣鈦礦型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化化合物的激發(fā)子是穩(wěn)定的且即使在常溫下也表現(xiàn)出強(qiáng)的激發(fā)子發(fā)光。其次，閃爍器的制造是容易的。因?yàn)楸景l(fā)明的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化化合物自發(fā)地形成有機(jī)-無(wú)機(jī)層狀雜化結(jié)構(gòu)，通過將粉末狀晶體溶解在有機(jī)溶劑中并旋涂在基板上而可制得閃爍器，由此可極容易地、廉價(jià)地、大量地制得。第三，不必為檢測(cè)放射線準(zhǔn)備昂貴的分光器。本發(fā)明的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化化合物的激發(fā)子發(fā)光的峰是單一的，且因?yàn)樵跍y(cè)定中發(fā)光峰的波長(zhǎng)是不偏移且半值幅是不變化的，所以不使用分光器也能測(cè)定發(fā)光量。測(cè)定系統(tǒng)的主要構(gòu)成元件僅僅是采光用光纖和檢測(cè)器，從而可構(gòu)成極廉價(jià)的且簡(jiǎn)便的系統(tǒng)。另外，因?yàn)檫@種信息可在放射線照射的同時(shí)得到，所以其具有極寬廣的用途。
將1克該層狀鈣鈦礦化合物溶解在3毫升丙酮中，并使用島津制作所制P/N202-32016(旋轉(zhuǎn)速度5000rpm、時(shí)間30秒以上)，在2毫米的硅(Si)基板上旋轉(zhuǎn)涂布從而制得一閃爍器(層狀鈣鈦礦的厚度0.1微米)。此處，使用硅基板以避免來(lái)自基板的發(fā)光。
圖3顯示了在本實(shí)施例中使用的放射線檢測(cè)裝置。該裝置由直徑約50厘米的不銹鋼制的圓柱體構(gòu)成，包含放射線入射的窗，受光口、樣品支承器和減壓裝置。該樣品支承器是可移動(dòng)式的，以致于可將樣品(即，閃爍器)基本上配置在圓柱體的中央。受光口是通過導(dǎo)光管連接至外部的檢測(cè)器，測(cè)定并記錄受光的光量。所用的該檢測(cè)器包含分光器Action Research Corporation制SpectraPro 150，光柵ActionResearch Corporation(150gr/mm，Blaze 500nm)和CCD相機(jī)PrinstonInstruments，330×1100(8ch)。
將上述制得的閃爍器(1厘米×1厘米×1厘米)設(shè)置在樣品支承器中以使得放射線是垂直入射至層狀鈣鈦礦化合物表面。此后，結(jié)合使用旋轉(zhuǎn)泵和渦輪分子泵作為減壓裝置減壓至1.0×10-6乇(1.33×10-4Pa)。
以加速至2MeV的氫離子(質(zhì)子)以3×1011離子秒-1厘米-2(50A)的流量在室溫下照射(日新High Voltage Van der Graaf accelerator)閃爍器，且照射時(shí)間在5秒、20秒和180秒之間變化。如圖4中所示，從這個(gè)閃爍器觀測(cè)到波長(zhǎng)為524納米(可視區(qū)域)的強(qiáng)的激發(fā)子發(fā)光。
圖4是分別相對(duì)于2.1×104Gy、7.5×105Gy、且7.5×106Gy的吸收線量，通過將峰波長(zhǎng)的發(fā)光強(qiáng)度規(guī)格化為100并疊加的各個(gè)激發(fā)子發(fā)光光譜的圖形。這里，吸收線量是從由TRIM編碼求得的LET(線性能量轉(zhuǎn)移)×閃爍器的厚度(0.1微米)×離子的數(shù)目(3×10-11離子秒-1厘米-2)計(jì)算得到。
從該圖中可以看出，即使吸收線量變化，也不存在發(fā)光峰形狀的變化或波長(zhǎng)移動(dòng)。這表明，在本發(fā)明的放射線檢測(cè)裝置中使用的閃爍器通過不要求分光器的簡(jiǎn)便的裝置而可能檢測(cè)到放射線。
從圖5中可以看出，這個(gè)激發(fā)子發(fā)光量隨著吸收線量的增加而逐步地減少。因此，可從發(fā)光量直接地求得放射線量。即，本發(fā)明的檢測(cè)裝置可定量放射線量。另外，激發(fā)子發(fā)光量與寬范圍的放射線量具有恒定的函數(shù)關(guān)系，這一事實(shí)顯示使用本發(fā)明的放射線檢測(cè)裝置的閃爍器適于定量地檢測(cè)放射線量。
權(quán)利要求
1.一種放射線檢測(cè)裝置，其使用一種鈣鈦礦型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化化合物作為閃爍器，該有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化化合物的通式為(R1-NR113)2MX4或(R1＝NR122)2MX4，或者(NR133-R3-NR133)MX4或者(NR142＝R3＝NR142)MX4(式中，R1是可含有雜環(huán)和可以用鹵原子取代的一價(jià)烴基，R2是可含有雜環(huán)和可以用鹵原子取代和可以是環(huán)狀的二價(jià)烴基，R3是可含有雜環(huán)和可以用鹵原子取代的二價(jià)烴基，R4是可含有雜環(huán)和可以用鹵原子取代和可以是環(huán)狀的四價(jià)烴基，R11～R14分別是相同或不同的，是氫原子或碳原子數(shù)為2以下的烷基，M是IVa族金屬、Eu、Cd、Cu、Fe、Mn或Pd，X表示鹵原子)。
2.如權(quán)利要求1所述的放射線檢測(cè)裝置，其中該裝置能夠定量所檢測(cè)到的放射線量。
3.如權(quán)利要求1或2所述的放射線檢測(cè)裝置，其中所述閃爍器是配置在固體基板上。
4.如權(quán)利要求1-3任一所述的放射線檢測(cè)裝置，其中鈣鈦礦型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化化合物的烴基是被交聯(lián)的。
5.一種鈣鈦礦型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化化合物作為放射線的閃爍器的用途該化合物的通式為(R1-NR113)2MX4或(R1＝NR122)2MX4，或者(NR133-R3-NR133)MX4或者(NR142＝R3＝NR142)MX4(式中，R1是可含有雜環(huán)和可以用鹵原子取代的一價(jià)烴基，R2是可含有雜環(huán)和可以用鹵原子取代和可以是環(huán)狀的二價(jià)烴基，R3是可含有雜環(huán)和可以用鹵原子取代的二價(jià)烴基，R4是可含有雜環(huán)和可以用鹵原子取代和可以是環(huán)狀的四價(jià)烴基，R11～R14分別是相同或不同的，是氫原子或碳原子數(shù)為2以下的烷基，M是IVa族金屬、Eu、Cd、Cu、Fe、Mn或Pd，X表示鹵原子)。
全文摘要
本發(fā)明涉及γ射線、X射線、電子線、帶電粒子束和中性粒子束等的電離性放射線的放射線檢測(cè)裝置。更具體地說，本發(fā)明涉及能夠測(cè)定從發(fā)光的出現(xiàn)至消滅存在極短時(shí)間(次毫微秒級(jí))的放射線的放射線檢測(cè)裝置。本發(fā)明的目的是提供一種使用鈣鈦礦型有機(jī)－無(wú)機(jī)雜化化合物(R
文檔編號(hào)G01T1/202GK1418315SQ01806536
公開日2003年5月14日 申請(qǐng)日期2001年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月15日
發(fā)明者澀谷憲悟, 越水正典, 竹岡裕子, 淺井圭介 申請(qǐng)人:科學(xué)技術(shù)振興事業(yè)團(tuán)