專利名稱：用于監(jiān)測流體尤其是熔融金屬中的元素濃度的固態(tài)電解質(zhì)傳感器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于確定流體如熔融金屬中的某種元素(例如，族1A的金屬如鈉或鉀)的濃度的電化學(xué)傳感器。熔融金屬例如可以是鋁或鋁合金，然而本發(fā)明可普遍用于其它的金屬和合金以及其它的流體。
然而在第一方面，本發(fā)明優(yōu)選涉及到檢測熔融鋁或鋁合金中的鈉，雖然應(yīng)當(dāng)意識到本發(fā)明并不局限于此，但是為了方便起見，本發(fā)明將具體地參考這些金屬來進(jìn)行介紹。
通常在鋁或鋁合金中加入鈉來作為結(jié)構(gòu)改性劑，以便提高金屬的物理特性。通常需要確定熔融金屬中的鈉濃度，以便達(dá)到所需的濃度。
在過去已經(jīng)提出了多種電化學(xué)傳感器的設(shè)計(jì)。例如，英國專利No.1470558公開了一種用于檢測物質(zhì)中的某一元素的裝置，其中參比材料是包括有此元素的β-氧化鋁化合物或此元素的固態(tài)化合物的固態(tài)電解質(zhì)，所述固態(tài)化合物例如為由β-氧化鋁化合物從這一物質(zhì)中分離出來鎢酸鹽、鉬酸鹽或釩酸鹽。
英國專利No.1602564公開了一種由上述專利所公開的裝置的改進(jìn)裝置，其中待檢測元素的β-氧化鋁化合物熔入到耐火材料管的端部內(nèi)，以提供密封的管狀探針。
歐洲專利No.EP0679252B1公開了一種用于測量熔融金屬或合金中的痕量元素的傳感器，其具有由氧化鋯增韌的鍶β-氧化鋁所形成的固態(tài)電解質(zhì)。傳感器例如可用作硫磺傳感器，在這種情況下其可含有參比材料，參比材料包括鉬金屬和硫化鉬粉末的混合物，其提供了固定的硫磺分壓，可對照硫磺分壓來測量熔融金屬中的硫磺的活性。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供能消除或減輕已知傳感器的一個(gè)或多個(gè)缺點(diǎn)的傳感器，并且其最好可提供一項(xiàng)或多項(xiàng)下述的具體優(yōu)點(diǎn)耐用性、精確性、可重復(fù)性和快速的響應(yīng)時(shí)間。
根據(jù)第一方面，本發(fā)明提供了一種用于確定流體中的族1A金屬的濃度的電化學(xué)傳感器，其包括容納于傳感器中并用作參考電極的基本上純量的族1A金屬，以及構(gòu)成了參考電極的至少一部分外殼的固態(tài)電解質(zhì)，所述傳感器能夠在超過973K的溫度下操作。
對于低溫應(yīng)用來說已經(jīng)提出了采用純鈉作為參考電極，然而以前并未考慮過設(shè)計(jì)在超過973K溫度下使用的傳感器的技術(shù)可行性(Zhang等人，Metallurgical and Materials Transactions，27B，795，1996)。
根據(jù)本發(fā)明的各方面的傳感器以Nernstian電勢滴定池的方式操作，其中，固態(tài)電解質(zhì)與參考電極在流體(例如熔融金屬或合金)中間隔開，參考電極具有待測元素(如鈉)的已知化學(xué)活性(aEl(Ref))，在使用時(shí)傳感器浸入到流體，其具有待測元素的未知化學(xué)活性(aEl(Working))。這種電勢滴定池的可逆電勢由Nernst方程來決定，其提供了電勢(E)與參考電極及工作電極的相對活性之間的理論關(guān)系，如下所述E＝(RT/zF)*ln(aEl(Ref)/aEl(Working))其中E＝電勢(V)R＝摩爾氣體常數(shù)(8.3144 Jmol-1K-1)T＝絕對溫度(K)z＝待測化學(xué)系統(tǒng)中所傳送的電子數(shù)量F＝法拉第常數(shù)(96485 Cmol-1)aEl(Ref)＝參考電極(基本上純凈的元素)的化學(xué)活性aEl(Working)＝工作電極(流體)中的元素的化學(xué)活性電勢(傳感器電壓)與參考電極對工作電極的元素活性比的自然對數(shù)的圖形是Nernst斜率為(RT/zF)的直線。由于電勢(電壓)由傳感器測量，并且還可測量傳感器所浸入的流體溫度(以及包括固態(tài)電解質(zhì)和參考電極在內(nèi)的傳感器的溫度)，因此，唯一未知的是流體中的元素的化學(xué)活性，這可從Nernst方程中計(jì)算出來。這樣就可以從流體中的元素化學(xué)活性中確定流體中的元素濃度。
在其中傳感器確定流體中的鈉(或其它的族1A金屬)濃度的本發(fā)明實(shí)施例中，z＝1，基本上純凈的鈉(或其它的族1A金屬)參考電極的活性＝1，那么此系統(tǒng)的Nernst方程如下E＝(RT/F)*ln(1/aNa(Working))如上所述，根據(jù)本發(fā)明第一方面的由傳感器檢測的優(yōu)選元素為鈉。因此，參考電極優(yōu)選包括基本上純凈的鈉。
如上所述，為了確定流體中的元素濃度而將傳感器浸于其中的流體優(yōu)選為熔融金屬(此用語包括合金)。尤為優(yōu)選的熔融金屬包括鋁和鋁合金(如鋁硅合金)。
參考電極包含在傳感器中(作為傳感器的一部分)，并且參考電極的至少一部分外殼由固態(tài)電解質(zhì)構(gòu)成。固態(tài)電解質(zhì)最好形成為外殼壁，其形成了外殼、器皿或其它容器的至少一部分。由固態(tài)電解質(zhì)(至少部分地)形成的容器在形狀上例如為帶有封閉端的大致管形，例如容器可大致為杯形。固態(tài)電解質(zhì)材料通常沒有完全地封閉容器中的空間，容器的開口部分或各個(gè)開口部分最好通過其它裝置來密封。由于傳感器優(yōu)選在熔融金屬中使用，因此通常需要傳感器能承受高溫，這樣，固態(tài)電解質(zhì)和用于密封容器的任何密封裝置都最好由耐火材料形成。
固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)選材料是氧化鋁基的材料，最好是β-氧化鋁材料，如β”-氧化鋁材料。β-氧化鋁材料最好通過加入其它元素來增韌(例如抗熱沖擊)，氧化鋯增韌的β”-氧化鋁尤為優(yōu)選。用于固態(tài)電解質(zhì)的最佳材料是氧化鋯增韌的鈉β”-氧化鋁。
如上所述，用于密封容器的固態(tài)電解質(zhì)外殼壁上的一個(gè)或多個(gè)開口部分的優(yōu)選材料包括耐火材料。尤其優(yōu)選的是，密封材料包括兩種或多種以下元素的氧化物鋁、鈣、鎂、鋇、硼和硅。
本發(fā)明的第二方面提供了一種生產(chǎn)用于確定流體中的元素(如族1A金屬)濃度的電化學(xué)傳感器的工藝，包括提供密封的容器，容器的至少一部分外殼壁包括固態(tài)電解質(zhì)，并且經(jīng)穿過固態(tài)電解質(zhì)外殼壁的元素離子通道來將基本上純量的元素電解式地引入到密封容器中。
將元素電解式引入到密封容器中最好通過下述步驟來進(jìn)行將容器放在元素源中，對于金屬來說，優(yōu)選熔融的金屬鹽，例如硝酸鹽、亞硝酸鹽或氫氧化物，或者它們的混合物，出于安全的原因優(yōu)選亞硝酸鹽；然后通過延伸至密封容器內(nèi)并與固態(tài)電解質(zhì)外殼壁的內(nèi)表面電接觸的第一電導(dǎo)體(該導(dǎo)體通過例如上述耐火材料而密封在容器中)以及浸入在元素源中的另一(第二)電導(dǎo)體來在固態(tài)電解質(zhì)的外殼壁上施加電壓。這一電勢差導(dǎo)致元素離子可通過固態(tài)電解質(zhì)而遷移到密封容器中。這在元素例如為鈉時(shí)特別有用，因?yàn)檫@是將精確量的鈉引入到容器中的安全且有效的方式(第一電導(dǎo)體用作負(fù)電極)。作為另選，第一導(dǎo)體無需延伸至容器中，但例如可粘結(jié)或以其它方式固定在容器的不是由固態(tài)電解質(zhì)構(gòu)成的部分上。
在電導(dǎo)體延伸至密封容器中的情況下，其最好是細(xì)長的電導(dǎo)體，并最好由一種或多種金屬(該用語包括合金)如鉑、鈮或鎳鉻合金形成。為了增強(qiáng)容器內(nèi)的電導(dǎo)體和固態(tài)電解質(zhì)外殼壁之間的電接觸(并因此便于將族1A金屬電解式地引入到容器中)，本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施例包括了一種導(dǎo)電(電子導(dǎo)電或離子導(dǎo)電的)物質(zhì)，其位于容器內(nèi)并與固態(tài)電解質(zhì)及細(xì)長導(dǎo)體相接觸。優(yōu)選的導(dǎo)電物質(zhì)為碳，尤其是碳纖維，例如一個(gè)或多個(gè)碳纖維片。其它適合的導(dǎo)電材料包括碳化硅，β-氧化鋁粉末、二氧化鈦和石墨。容器內(nèi)的氣氛最好是非氧化性的(尤其在使用碳時(shí))，以防止金屬參考電極材料和碳(如果存在的話)被氧化。這樣，容器含有很少氧氣或沒有氧氣。例如，容器可以包含真空，但其最好包含惰性(非氧化性)氣體，如氬氣或氮?dú)狻?br> 應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的傳感器的操作需要有對電極。對電極在其浸入到流體中時(shí)用作電導(dǎo)體，以便可測量流體和參考電極之間因參考電極和流體中的待測金屬的化學(xué)活性差異而產(chǎn)生的電勢。對電極最好與固態(tài)電解質(zhì)電絕緣以防止短路(即對電極和固態(tài)電解質(zhì)之間不存在直接的電接觸，必要的電接觸應(yīng)通過流體來實(shí)現(xiàn))。
對電極可形成為傳感器的一個(gè)整體部分。這種設(shè)置使得傳感器具有緊湊的設(shè)計(jì)，并且在例如傳感器以探針的形式浸入在流體中時(shí)特別有用。對電極最好是圍繞一部分固態(tài)電解質(zhì)容器的環(huán)形或套狀形式。對電極例如可通過電絕緣的粘合劑如陶瓷粘合劑來粘結(jié)到固態(tài)電解質(zhì)上?；蛘?，對電極可通過電絕緣的(如陶瓷的)套管與固態(tài)電解質(zhì)隔開，對電極固定在套管上，套管固定在固態(tài)電解質(zhì)上。對電極最好至少部分地由碳(如石墨)形成。
在本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施例中，對電極可包括用于固態(tài)電解質(zhì)的細(xì)長外殼，固態(tài)電解質(zhì)位于細(xì)長外殼的第一端，細(xì)長外殼的另一端設(shè)置成固定在流體(如熔融金屬)之外，而第一端浸入在流體中，以確定流體中的元素濃度?；蛘撸瑢﹄姌O(以及固態(tài)電解質(zhì))例如可以只位于由一種或多種耐高溫材料形成的細(xì)長外殼的第一端區(qū)域，而外殼的另一端則固定在流體之外。適合的耐高溫材料包括陶瓷材料(如陶瓷纖維)、碳化硅以及某些金屬(例如嵌入或涂覆有陶瓷纖維以防止鋼分解的鋼)，這是因?yàn)橥鈿ぶ恍枰銐虻哪蜔嵝砸猿惺艽郎y流體的溫度(在流體是鋁或鋁合金的情況下，鋼外殼通常具有適當(dāng)?shù)哪蜔嵝?。尤其優(yōu)選的設(shè)置是固態(tài)電解質(zhì)和對電極都保持在細(xì)長的金屬(如鍍鎳以防止氧化的低碳鋼)部件(最好為管件)的第一端，而陶瓷套管(最好由陶瓷纖維形成)則至少沿金屬部件的一部分長度環(huán)繞在細(xì)長的金屬部件上。
在使用細(xì)長的金屬部件的情況下，其可方便地提供對電極和用于測量固態(tài)電解質(zhì)上的電勢的電壓表之間的電連接。例如，細(xì)長的電導(dǎo)體可穿過細(xì)長外殼而從固態(tài)電解質(zhì)的內(nèi)部延伸到電壓表中。
應(yīng)當(dāng)理解，在其它可選的設(shè)置中，對電極可以是相對傳感器自身為獨(dú)立的部件，即對電極可以遠(yuǎn)離傳感器，這兩個(gè)部件在使用時(shí)電連接。在一些實(shí)施例中，尤其在流體是熔融金屬的情況下，對電極可由裝有流體的容器的導(dǎo)電內(nèi)襯來構(gòu)成。
本發(fā)明的第三方面提供了一種用于確定流體中的元素濃度的耐用的電化學(xué)傳感器，其包括密封的容器，該容器包括作為參考電極的一定量的元素或此元素的化合物，容器的至少一部分外殼壁由固態(tài)電解質(zhì)形成，還包括細(xì)長的電導(dǎo)體，其包括由第一導(dǎo)電材料形成的第一部分和由不同的第二導(dǎo)電材料形成的第二部分，其中第一部分與參考電極電接觸并從參考電極中延伸至容器的密封件內(nèi)，而第二部分從密封件中延伸到容器之外，第一和第二部分相互間電接觸。
本發(fā)明的第三方面具有下述優(yōu)點(diǎn)，即細(xì)長導(dǎo)體的第一導(dǎo)電材料可以是能承受與參考電極的材料相接觸的材料，而細(xì)長導(dǎo)體的第二材料可以是在空氣中呈惰性的材料。例如，在參考電極在非氧化氣氛下包含鈉時(shí)，第一導(dǎo)電材料可以是鈮或鈮合金，這是因?yàn)殁墝︹c來說是穩(wěn)定的，而第二材料例如可以是在空氣中呈惰性的金屬，例如鉑或鉑合金(例如鉑/銠)。鈮在空氣中會(huì)被氧化，因此它將不適于在容器外使用，而鉑會(huì)被鈉侵蝕，因此考慮到耐用性其不太適合在容器中使用。
固態(tài)電解質(zhì)容器的密封件優(yōu)選為耐火材料，最好是鋁酸鈣基材料。
根據(jù)本發(fā)明的第一或第三方面的傳感器例如可用于將元素(如鈉)添加到流體(如熔融金屬，尤其是鋁或鋁合金)中的工藝中，以確定在何時(shí)已經(jīng)將所需量的元素添加到流體中。
因此，本發(fā)明的第四方面包括用于將預(yù)定量的元素可控地添加至熔融金屬中的工藝，其包括步驟(i)在熔融金屬中添加與預(yù)定量相對應(yīng)的一定量的元素，(ii)采用根據(jù)本發(fā)明的傳感器來監(jiān)測熔融金屬中所達(dá)到的元素的實(shí)際量，(iii)再添加一定量的元素，直到在步驟(ii)中測得的濃度達(dá)到預(yù)定量為止。
應(yīng)當(dāng)理解，熔融金屬(如鋁)中的元素(如鈉)濃度在一段時(shí)間之后可能會(huì)因例如蒸發(fā)損耗而下降并小于初始添加的量。例如在鑄造操作中，鑄造時(shí)的鈉濃度將小于鑄勺中的鈉濃度。本發(fā)明的傳感器具有快速的響應(yīng)時(shí)間，允許對待檢測元素的量進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測。因此，傳感器的輸出可以用作反饋，以允許添加到熔融金屬中的元素量持續(xù)地變化，以便將熔融金屬中的元素濃度維持在預(yù)定值。
本發(fā)明的第五方面包括用于將元素添加至流體中的裝置，該裝置包括根據(jù)本發(fā)明的第一或第三方面的傳感器。
下面將通過示例并參考附圖來介紹本發(fā)明的實(shí)施例，其中

圖1是顯示了根據(jù)本發(fā)明的傳感器的細(xì)節(jié)的剖視圖，圖2a顯示了根據(jù)本發(fā)明的傳感器的視圖，圖2b是圖2a所示傳感器的局部詳細(xì)視圖，圖3是根據(jù)本發(fā)明的另一傳感器的局部剖視圖，圖4是根據(jù)本發(fā)明的傳感器的電解填充的示意圖，圖5是鈉濃度與時(shí)間的比較圖，其通過根據(jù)本發(fā)明的傳感器以及用于含鈉的鋁硅熔融物的光譜分析來確定，圖6是在含鈉的熔融鋁硅合金中的兩個(gè)類似傳感器的傳感器電壓與時(shí)間的圖，圖7是熔融鋁硅合金中的四個(gè)類似傳感器的傳感器電壓與時(shí)間的圖，圖8是由根據(jù)本發(fā)明的傳感器在于鋁硅熔融物中添加了變化的鈉時(shí)測得的鈉濃度與時(shí)間的圖，和圖9是用于含鈉的鋁硅熔融物的由根據(jù)本發(fā)明的傳感器確定的鈉濃度與時(shí)間的圖。
圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明的用于確定熔融鋁中的鈉濃度的傳感器1的詳圖。傳感器1包括容器3，其由氧化鋯增韌的鈉β”-氧化鋁固態(tài)電解質(zhì)形成。容器3為大致杯形器皿的形式，即它包括具有封閉端5和開口端7的管，開口端7通過由α-氧化鋁形成的耐熔管9和由鋁酸鈣耐火材料形成的內(nèi)密封件11a而密封起來。通過同樣由鋁酸鈣耐火材料形成的外(環(huán)形)密封件11b來在耐熔管9的外周和容器3之間實(shí)現(xiàn)密封。因此，容器3被密封，并在鈉的上方含有氬氣(而不是空氣，由標(biāo)號12表示)。密封容器含有基本上純量的鈉13，其用作參考電極；如下所述，已經(jīng)將鈉電解式地引入到容器3中。容器還包括多個(gè)碳纖維片(未示出)，其可方便鈉的電解式引入。細(xì)長電導(dǎo)體15從密封容器3的外部延伸到其中，用于在鈉參考電極和電壓表(未示出)之間提供電連接。電導(dǎo)體15包括由鈮形成的從鈉參考電極13延伸到耐熔密封件11a中的第一部分17，以及由鉑形成的從耐熔密封件11a中延伸到容器3的外部的第二部分19。電導(dǎo)體15的第一部分和第二部分17，19在耐熔密封件11a內(nèi)連接在一起(通過焊接)。如上所述，鈮對于鈉的化學(xué)侵蝕是穩(wěn)定的(但是在空氣中會(huì)被氧化)，而鉑在空氣中呈惰性但卻會(huì)受到鈉的侵蝕。另外，鈮具有與鋁酸鈣密封件11a相當(dāng)?shù)臒崤蛎浵禂?shù)，這就產(chǎn)生了可形成熱循環(huán)的密封，從而降低了鈉進(jìn)入到密封件11a中的可能性。應(yīng)當(dāng)注意的是，在鈮和密封件11a之間存在著氧化界面，這對于鈉而言也是化學(xué)穩(wěn)定的。在下文中將密封容器3和電導(dǎo)體15作為“傳感器頭部”。
圖2b顯示了根據(jù)本發(fā)明的傳感器組件(未示出電壓表或其它輔助性的電裝置如計(jì)算機(jī))。圖2a顯示了圖2b所示傳感器的放大細(xì)節(jié)，其中圖1所示的傳感器頭部的電解容器3被對電極21包圍。對電極21由石墨形成并具有套管的形式，其圍繞著傳感器頭部的一部分，但留下傳感器頭部的端部區(qū)域暴露在外，這樣在使用時(shí)其可與熔融鋁相接觸。石墨套管通過電絕緣的陶瓷粘合劑23粘結(jié)在容器3的外部，并帶有臺(tái)階以形成具有較大外徑的區(qū)域和具有較小外徑的區(qū)域，在它們之間形成了環(huán)形對接面21a。相對較窄直徑的區(qū)域設(shè)有外螺紋24。帶螺紋的對電極21可螺紋式地連接在對應(yīng)的螺紋鋼管25的第一端上，使得鋼管25靠在對電極21的環(huán)形對接面21a上，由鎳制成的電引線26(其被密封在絕緣體28中)延伸穿過鋼管25的內(nèi)部，引線26在其自由端處焊接到導(dǎo)體15的鉑部分19上。應(yīng)當(dāng)理解，雖然導(dǎo)體15可以制成足夠長以延伸穿過鋼管25，然而應(yīng)考慮到鎳比鉑更便宜。絕緣體28可防止引線26在高溫下產(chǎn)生過熱和可能的氧化。因此應(yīng)當(dāng)理解，鋼管25必須與對電極21保持良好的電接觸。鋼管25自身被外部的陶瓷纖維套管27所圍繞，鋼管25和陶瓷纖維套管27一起構(gòu)成了細(xì)長的耐熔外殼29。陶瓷纖維套管27靠在對電極21的環(huán)形對接面21a上，它們之間通過陶瓷絕緣粘合劑的焊縫30來形成密封。套管27通過推入配合安裝在金屬管25上，并通過陶瓷粘合劑焊縫30固定住。在圖2b中顯示了整個(gè)外殼29，從中可以看出，陶瓷纖維套管27只圍繞著鋼管25的一部分長度，鋼管25的遠(yuǎn)離傳感器頭部的區(qū)域31暴露出來，這是因?yàn)檫@一區(qū)域31不會(huì)浸入到熔融鋁中，因此在這一區(qū)域31中不需要陶瓷纖維套管27。標(biāo)號33表示與鋼管25(以及石墨對電極)和引線26相連的電接觸導(dǎo)線。這些導(dǎo)線與電壓表(未示出)相連，應(yīng)當(dāng)理解，在將其浸入到熔融鋁中時(shí)就可形成電路。
參考圖3，圖中顯示了一種改進(jìn)的傳感器組件。傳感器頭部40如參考圖1所介紹的那樣。傳感器頭部40通過緊密的滑動(dòng)配合安裝在氧化鋁絕緣的陶瓷套管42中，傳感器頭部的端部暴露在外。套管42通過絕緣陶瓷粘合劑的環(huán)形焊縫44固定在傳感器頭部40上，環(huán)形焊縫44也用于防止熔融鋁在使用時(shí)滲入。
具有內(nèi)螺紋48的環(huán)形的碳對電極46與薄壁的鍍鎳低碳鋼管50的具有相應(yīng)外螺紋52的一端螺紋式地接合。陶瓷纖維套管54通過推入配合安裝在金屬管50上，套管54和碳電極46具有基本上相同的直徑。在碳電極46和陶瓷纖維套管54之間設(shè)有較薄的陶瓷粘合劑層(未示出)，以便防止熔融鋁的滲入。傳感器頭部40和絕緣陶瓷套管42的組件位于鋼管50中，使得套管42的粘合端(以及傳感器頭部40的暴露端)伸出到碳電極46之外。通過經(jīng)一對鉆孔58而涂覆的絕緣粘合劑56來將傳感器頭部/絕緣套管組件固定住，鉆孔58設(shè)置成穿過碳電極46的直徑。
與參考圖2a所介紹的實(shí)施例相比，參考圖3所介紹的實(shí)施例具有兩項(xiàng)重要的優(yōu)點(diǎn)1.傳感器頭部40和對電極46通過絕緣套管42而間隔開，這在使傳感器頭部40和對電極46之間的電接觸絕緣方面更有效。與粘結(jié)不同，套管42不易損壞或沖走。
2.使用了較大直徑的碳電極46。在使用中，碳電極46在苛刻的操作條件下會(huì)破碎。提供大電極能顯著地延長傳感器的壽命。
在組裝各種固定裝置之前，在傳感器頭部40上對傳感器填充鈉。參考圖4，首先稱出傳感器頭部40的重量，將與固態(tài)電解質(zhì)電接觸的引線26連接到直流電源60的負(fù)極端子上。在直流電源和傳感器頭部40之間串聯(lián)精確的分流電阻器62，這樣就可在填充過程中精確地測量充電電流。通過第二引線66在直流電源的正極端子上連接鋼絲電極64。傳感器頭部40和鋼電極64浸入在熔融亞硝酸鈉(熔點(diǎn)為271℃)的熱池68中，該熱池68裝有熱電偶(未示出)以便精確地監(jiān)測熱池溫度。也可以使用硝酸鈉和亞硝酸鈉的共晶混合物(摩爾百分比為32∶68)，使得填充可在較低的溫度(226℃)下進(jìn)行，電壓和電流施加到傳感器頭部40和鋼電極64上，直到充電電流達(dá)到所需的水平為止。在恒定電流的模式中，以50到100毫安之間的電流可方便地填充傳感器。通常填充約0.1到0.2克的鈉。
在填充過程中記錄電流、電壓和溫度，并從綜合的充電電流中計(jì)算出所添加的鈉量。在從傳感器頭部40的外表面上去除殘余的鹽之后，再次稱出傳感器頭部40的重量，以確認(rèn)添加鈉的計(jì)算量。
然后評估根據(jù)上述方法填充的傳感器頭部的精度、響應(yīng)時(shí)間以及可重復(fù)性。在所有的測試中，傳感器頭部在浸入熔融物中之前都被預(yù)加熱，以避免熱沖擊和破裂的可能性。已經(jīng)知道，如果β-氧化鋁陶瓷暴露在超過200℃的熱沖擊下，它可能會(huì)發(fā)生亞臨界損壞。雖然可以采用輔助的預(yù)加熱(例如使用氣體火焰)，然而已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用熔融物自身的輻射熱量更加方便。因此，將傳感器頭部夾持在熔融物之上約10毫米處約兩分鐘，再夾持在熔融金屬之上約3到5毫米處又一分鐘，然后將其緩慢地浸入到熔融物中。
測試1參考圖5，將一定量的鈉添加(點(diǎn)A)到攪拌均勻的735℃的含硅7％的鋁硅合金熔融物中。采用火花發(fā)射分光計(jì)和參考圖1所述的傳感器頭部來不時(shí)地測量熔融物中的鈉濃度(傳感器頭部粘結(jié)在α-氧化鋁固定器上，并在傳感器頭部的引線周圍設(shè)有α-氧化鋁的保護(hù)管)。從圖5中可以看出，熔融物中的鈉濃度隨時(shí)間而減小，而且從傳感器中得到的值(箭頭A)與分光計(jì)所測得的值(箭頭B)具有很好的一致性。
測試2參考圖6，將設(shè)計(jì)與測試1中所用的相同的兩個(gè)傳感器浸入到組分和溫度均與測試1中所介紹的相同的合金中。將鈉添加到熔融物中(點(diǎn)A)并測量傳感器電壓一個(gè)小時(shí)。從圖6中可以看出，兩個(gè)傳感器都非常迅速地響應(yīng)鈉濃度的增加(＜1分鐘)，而且隨著鈉濃度因蒸發(fā)損耗而逐漸降低，兩個(gè)傳感器具有很好的一致性。
測試3參考圖7，將含硅7％的鋁硅熔融物在700℃下攪拌均勻，添加兩批鈉(點(diǎn)A)，它們之間間隔4小時(shí)。將四個(gè)傳感器頭部浸入到熔融物中(頭部安裝在含60％的α-氧化鋁的管件上)并測量傳感器的電壓。從圖7中可以看出，所有四個(gè)傳感器具有很好的一致性，并且所有四個(gè)傳感器對每次的鈉添加都能迅速地作出響應(yīng)。
測試4本發(fā)明的傳感器在超過上述的更高溫度下也是有效的。參考圖8，在800℃下的含硅10％的鋁硅合金中進(jìn)行鈉的添加(可變的)。在圖8中繪制了由傳感器所確定的鈉濃度(箭頭A)與由分光計(jì)所確定的鈉濃度(箭頭B)的曲線，可以發(fā)現(xiàn)它們具有很好的一致性。
在測試1到4的各個(gè)測試中，對電極都是遠(yuǎn)處的碳電極。
測試5參考圖9，采用如參考圖3所述的傳感器來測量775℃下的含硅10％的鋁硅合金中的鈉濃度。與上述測試一樣，傳感器(曲線A)和化學(xué)(分光計(jì))分析(曲線B)具有良好的一致性，而且在添加鈉時(shí)可觀察到迅速的響應(yīng)(箭頭A)。
權(quán)利要求
1.一種用于確定流體中族1A金屬的濃度的電化學(xué)傳感器，所述傳感器包括容納于傳感器外殼中并用作參考電極的基本上純量的族1A金屬，以及構(gòu)成了所述傳感器外殼的至少一部分的固態(tài)電解質(zhì)，所述電解質(zhì)與所述參考電極電接觸，所述傳感器能夠在超過973K的溫度下操作。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)傳感器，其特征在于，所述參考電極包括基本上純凈的鈉或鉀。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電化學(xué)傳感器，其特征在于，所述參考電極包括基本上純凈的鈉。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的電化學(xué)傳感器，其特征在于，含有待測的所述族1A金屬的所述流體是熔融金屬或金屬合金，最好是鋁或鋁合金。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的電化學(xué)傳感器，其特征在于，所述傳感器外殼為帶有封閉端的大致管形。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的電化學(xué)傳感器，其特征在于，所述傳感器外殼具有至少一個(gè)設(shè)有密封材料的開口區(qū)域，從而可將所述參考電極密封在所述傳感器外殼內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電化學(xué)傳感器，其特征在于，所述密封材料包括至少一種耐火材料，優(yōu)選包括鋁、鈣、鎂、鋇、硼和硅中的兩種或多種元素的氧化物。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的電化學(xué)傳感器，其特征在于，所述固態(tài)電解質(zhì)是氧化鋁基材料，優(yōu)選為β-氧化鋁材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電化學(xué)傳感器，其特征在于，所述固態(tài)電解質(zhì)是氧化鋯增韌的鈉β”-氧化鋁。
10.一種用于確定流體中的元素濃度的耐用的電化學(xué)傳感器，其包括密封的外殼，所述外殼包括作為參考電極的一定量的元素或此元素的化合物，所述外殼的至少一部分由固態(tài)電解質(zhì)形成，所述傳感器還包括細(xì)長的電導(dǎo)體，其包括由第一導(dǎo)電材料形成的第一部分和由不同的第二導(dǎo)電材料形成的第二部分，其中所述第一部分與所述參考電極電接觸并與之化學(xué)上相容，而且延伸至所述外殼的密封件內(nèi)，所述第二部分從所述密封件中延伸到所述外殼之外，所述第一和第二部分相互間電接觸。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的耐用的電化學(xué)傳感器，其特征在于，所述參考電極是基本上純凈的族1A金屬，而所述第一導(dǎo)電材料是鈮或鈮合金。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的耐用的電化學(xué)傳感器，其特征在于，所述細(xì)長導(dǎo)體的第二材料是在空氣中呈惰性的材料。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的耐用的電化學(xué)傳感器，其特征在于，所述第二材料是鉑或鉑合金。
14.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的傳感器，其特征在于，所述傳感器安裝在絕緣外殼內(nèi)，使得至少一部分的所述固態(tài)電解質(zhì)暴露在外。
15.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的傳感器，其特征在于，所述傳感器還包括對電極。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的傳感器，其特征在于，所述對電極固定在所述傳感器外殼上并與所述固態(tài)電解質(zhì)電絕緣。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的傳感器，其特征在于，在所述對電極和固態(tài)電解質(zhì)之間安裝了絕緣套管。
18.根據(jù)權(quán)利要求15到17中任一項(xiàng)所述的傳感器，其特征在于，所述對電極為石墨或碳化硅。
19.一種使用根據(jù)權(quán)利要求15到18中任一項(xiàng)所述的傳感器來確定不同熔融金屬中的族1A金屬的應(yīng)用，包括步驟(i)將所述傳感器外殼浸入到所述熔融金屬中，使得所述固態(tài)電解質(zhì)和所述熔融金屬相接觸，(ii)將所述對電極浸入到所述熔融金屬中，和(iii)測量所述參考電極和對電極上的電勢差。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的應(yīng)用，其特征在于，所述對電極與所述傳感器外殼形成一體，并且所述步驟(i)和(ii)同時(shí)進(jìn)行。
21.根據(jù)權(quán)利要求19或20所述的應(yīng)用，其特征在于，所述傳感器在步驟(i)之前已被預(yù)熱。
22.一種用于在熔融金屬中可控地添加預(yù)定量的元素的工藝，包括步驟(i)在所述熔融金屬中添加與預(yù)定量相對應(yīng)的一定量的所述元素，(ii)采用根據(jù)權(quán)利要求15到18中任一項(xiàng)所述的傳感器來監(jiān)測在所述熔融金屬中達(dá)到的元素的實(shí)際量，(iii)再添加一定量的所述元素，直到在步驟(ii)中測得的濃度達(dá)到預(yù)定量為止。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的工藝，其特征在于，所述步驟(i)和(iii)是自動(dòng)進(jìn)行的，所述步驟(ii)是連續(xù)進(jìn)行的，步驟(ii)中的所述傳感器的輸出直接控制步驟(iii)中的添加。
24.根據(jù)權(quán)利要求22或23所述的工藝，其特征在于，所述元素為鈉，而所述熔融金屬為鋁或鋁合金。
25.一種生產(chǎn)用于確定流體中的元素濃度的電化學(xué)傳感器的工藝，包括提供密封的外殼，所述外殼的至少一部分包括固態(tài)電解質(zhì)，通過在第一電導(dǎo)體和第二電導(dǎo)體之間施加電壓、并且經(jīng)通過所述固態(tài)電解質(zhì)的元素離子通道來將基本上純量的元素電解式地引入到所述外殼中，所述第一電導(dǎo)體與所述固態(tài)電解質(zhì)電接觸，所述第二電導(dǎo)體與位于所述外殼之外的元素源電接觸，所述第一導(dǎo)體與所述元素源不直接電接觸。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的工藝，其特征在于，所述元素為金屬，所述金屬源為選自硝酸鹽、亞硝酸鹽、或氫氧化物或它們的混合物的熔融鹽。
27.根據(jù)權(quán)利要求25或26所述的工藝，其特征在于，所述元素為鈉。
28.根據(jù)權(quán)利要求26或27所述的工藝，其特征在于，所述第一導(dǎo)體延伸至所述外殼內(nèi)，并從所述外殼的內(nèi)部與所述固態(tài)電解質(zhì)電接觸。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的工藝，其特征在于，在所述外殼的內(nèi)部還另外設(shè)有電子導(dǎo)電或離子導(dǎo)電的物質(zhì)。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的工藝，其特征在于，所述另外設(shè)置的物質(zhì)選自碳尤其是碳纖維、碳化硅、β-氧化鋁粉末、二氧化鈦和石墨。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于確定流體如熔融金屬中的族1A金屬的濃度的電化學(xué)傳感器。此傳感器包括容納于傳感器外殼(3)中并用作參考電極(13)的基本上純量的族1A金屬，以及構(gòu)成了至少一部分傳感器外殼(3)的固態(tài)電解質(zhì)。電解質(zhì)與參考電極(13)電接觸，傳感器能夠在超過973K的溫度下操作。在一個(gè)優(yōu)選設(shè)置中，此傳感器包括分為兩部分的細(xì)長導(dǎo)體(15)，其第一部分(17)從參考電極(13)延伸至耐熔密封件(11a)中，其第二部分(19)從耐熔密封件(11a)的內(nèi)部延伸至傳感器之外，這兩個(gè)部分(17，19)焊接在一起。
文檔編號G01N33/20GK1500210SQ02807462
公開日2004年5月26日 申請日期2002年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月28日
發(fā)明者I·W·瓊斯, G·阿特爾頓, F·M·斯塔克普爾, I W 瓊斯, 囟, 斯塔克普爾 申請人:福塞科國際有限公司, 埃翁諾特克有限公司