專利名稱：結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物，其可用于除去、分析微量混雜在環(huán)境、食品等中的多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)。進(jìn)而，本發(fā)明涉及下述方法以及其中使用的用具，所述方法是通過將結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物用作吸附劑，從而選擇性地吸附、解吸附或分離混雜在溶液中的多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)、特別是誘變劑的方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著癌癥導(dǎo)致的死亡率的增加，微量混雜在環(huán)境、食品等中的誘變劑受到關(guān)注。因此開發(fā)關(guān)于這些物質(zhì)的除去技術(shù)和分析技術(shù)已成為非常重要的課題。作為選擇性吸附除去以及解吸附濃縮這些誘變劑有用的處理方法，例如已知有記載于專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2中的方法。這些方法，是將酞菁骨架化學(xué)結(jié)合在天然高分子或有機(jī)材料上而形成的物質(zhì)作為吸附劑使用的方法，所述天然高分子或有機(jī)材料是瓊脂糖這樣的多糖類；紙、棉花等的纖維素；以及羊毛、絲綢、尼龍等的聚酰胺。
另外，在專利文獻(xiàn)3、非專利文獻(xiàn)1中公開了將酞菁骨架結(jié)合在殼聚糖上的吸附劑。在這些方法中所使用的殼聚糖為粉末、薄片或纖維狀，而且不是多孔性的。即存在由于表面積小而吸附速度慢這樣的缺點。
在專利文獻(xiàn)4、專利文獻(xiàn)5中公開了在離子交換樹脂中擔(dān)載酞菁骨架的系統(tǒng)，但其存在容易受到pH的變化影響的缺點。
進(jìn)而在專利文獻(xiàn)6、專利文獻(xiàn)7中，公開了在二氧化硅、玻璃小球等的無機(jī)載體上擔(dān)載酞菁骨架的系統(tǒng)。由于該載體為無機(jī)基材，存在著對酞菁的保持力、對有機(jī)化合物的吸附力較弱的缺點。
預(yù)計今后要應(yīng)對要除去處理等對象化學(xué)物質(zhì)種類的增加、在更稀濃度下存在的化學(xué)物質(zhì)的檢測，因而希望使處理條件多樣化、提高處理速度。
專利文獻(xiàn)1特公昭61-13481號公報專利文獻(xiàn)2特公昭62-1540號公報專利文獻(xiàn)3特開平03-72501號公報專利文獻(xiàn)4特公昭64-7817號公報專利文獻(xiàn)5特公平4-698號公報專利文獻(xiàn)6特公平6-15036號公報專利文獻(xiàn)7特開平4-148860號公報非專利文獻(xiàn)1水研究(Water Research)，29(1)p.101～105(1995)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的課題之一是提供一種結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物及其制造方法。進(jìn)而，本發(fā)明的另一課題是提供一種分離劑，其通過使用本發(fā)明的交聯(lián)性粒狀多糖類聚合物，使吸附多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)的速度較快，且不容易受到pH等的影響，并且所擔(dān)載的酞菁骨架不容易脫離。本發(fā)明的另一課題是，將這些分離劑用于多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)的濃縮、分離、精制方法中。更具體地說，本發(fā)明提出可用作分析的預(yù)處理劑、液相色譜用的柱填充劑、吸附劑的方案。
本發(fā)明人為解決這些課題而深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以特定的粒狀多糖類聚合物作為載體、再結(jié)合酞菁骨架的系統(tǒng)，可成為性能高的吸附·分離劑，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明包含以下的各項。
一種粒狀多糖類聚合物，其在多孔性的粒狀多糖類聚合物上結(jié)合有酞菁骨架。
如[1]所述的結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物，其特征在于，粒狀多糖類聚合物的粒徑為1μm～2mm。
如[1]或[2]所述的結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物，其特征在于，粒狀多糖類聚合物進(jìn)行了交聯(lián)。
如[1]～[3]所述的結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物，其特征在于，粒狀多糖類聚合物為粒狀多孔性殼聚糖或粒狀多孔性甲殼質(zhì)。
如[1]～[4]的任一項所述的結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物，其特征在于，粒狀多糖類聚合物的BET表面積為10m2/g或其以上。
如[1]～[5]的任一項所述的結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物，其特征在于，酞菁骨架的結(jié)合量為每1g粒狀多糖類聚合物結(jié)合5μ摩爾～1毫摩爾。
如[1]～[6]所述的結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物，其特征在于，酞菁骨架和粒狀多糖類聚合物是通過共價鍵結(jié)合的。
如[7]所述的結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物，其特征在于，酞菁骨架和粒狀多糖類聚合物，是通過利用了粒狀多糖類聚合物的羥基和/或氨基的共價鍵進(jìn)行結(jié)合的。
如[8]所述的結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物，其特征在于，酞菁骨架和粒狀多糖類聚合物是通過利用了下述反應(yīng)的共價鍵進(jìn)行結(jié)合的，所述反應(yīng)是粒狀多糖類聚合物的羥基和/或氨基，與酞菁活性染料的反應(yīng)活性基團(tuán)之間的反應(yīng)，所述酞菁活性染料具有對于粒狀多糖類聚合物的羥基和/或氨基為反應(yīng)活性的基團(tuán)。
如[9]所述的結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物，其特征在于，上述酞菁活性染料的反應(yīng)活性基團(tuán)為選自二鹵代三嗪、單鹵代三嗪、三鹵代嘧啶、硫酸基乙基砜、二鹵代喹喔啉、二鹵代噠嗪酮、二鹵代酞嗪、硫酸基乙基砜酰胺、單或二鹵代嘧啶、丙烯酰胺、乙烯基砜、二鹵代苯并噻唑、羥甲基胺、酰基氯中的至少一個反應(yīng)基團(tuán)。
如[10]所述的結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物，其特征在于，酞菁活性染料中的上述反應(yīng)活性基團(tuán)是通過2價的基團(tuán)與酞菁核結(jié)合的。
如[1]～[11]的任一項所述的結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物的制備方法，其特征在于，使粒狀多糖類聚合物的羥基和/或氨基與酞菁活性染料的反應(yīng)活性基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)。
如[12]所述的結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物的制備方法，其特征在于，上述酞菁活性染料的反應(yīng)活性基團(tuán)為選自二鹵代三嗪、單鹵代三嗪、三鹵代嘧啶、硫酸基乙基砜、二鹵代喹喔啉、二鹵代噠嗪酮、二鹵代酞嗪、硫酸基乙基砜酰胺、單或二鹵代嘧啶、丙烯酰胺、乙烯基砜、二鹵代苯并噻唑、羥甲基胺、酰基氯中的至少一個反應(yīng)基團(tuán)。
一種用于濃縮、精制或分離多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)的結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物，其特征在于，使用[1]～[11]的任一項所述的結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物。
一種化合物分離用具，其特征在于，是使用[1]～[11]的任一項所述的結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物而形成的。
如[15]所述的化合物分離用具，上述化合物分離用具為柱、筒、圓盤、過濾器、板或毛細(xì)管。
如[15]或[16]所述的化合物分離用具，其特征在于，用于多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)的濃縮、精制或分離。
如[17]所述的化合物分離用具，其特征在于，上述多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)為選自具有2個或其以上環(huán)的芳香族化合物或雜環(huán)化合物的1種或至少2種化合物。
一種多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)的濃縮方法，其特征在于，使多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)吸附于[1]～[11]的任一項所述的結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物上，然后將所吸附的多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)解吸附。
如[19]所述的多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)的濃縮方法，其特征在于，在含有多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)的氣體中或液體中，使該多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)吸附于[1]～[11]的任一項所述的結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物上，然后將所吸附的多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)用溶劑洗脫進(jìn)行解吸附。
如[19]或[20]所述的多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)的濃縮方法，其特征在于，上述多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)為選自具有2個或其以上環(huán)的芳香族化合物或雜環(huán)化合物的1種或至少2種化合物。
一種多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)的分離方法，其特征在于，使多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)吸附于[1]～[11]的任一項所述的結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物上，然后將所吸附的多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)解吸附。
如[22]所述的多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)的分離方法，其特征在于，在含有多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)的氣體中或液體中，使該多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)吸附于[1]～[11]的任一項所述的結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物上，然后將所吸附的多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)用溶劑洗脫進(jìn)行解吸附。
如[22]或[23]所述的多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)的分離方法，其特征在于，上述多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)為選自具有2個或其以上環(huán)的芳香族化合物或雜環(huán)化合物的1種或至少2種化合物。
本發(fā)明的結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物，通過適當(dāng)調(diào)整多糖類的種類、組成、交聯(lián)條件等，可得到具有包括交聯(lián)度、多孔性這樣的所期望特性的多孔性粒狀多糖類聚合物。本發(fā)明的結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物可提供不容易受到pH等的影響、機(jī)械性強(qiáng)度優(yōu)異、對各種物質(zhì)的吸附性能高的分離劑。進(jìn)而基于本發(fā)明得到的結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物，特別對于多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)不僅吸附性能優(yōu)異，而且對所吸附的多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)的解吸附能力也優(yōu)異。而且也可提供所擔(dān)載的酞菁骨架不容易脫離的分離劑。
具體實施例方式
本發(fā)明中使用的所謂“粒狀多糖類聚合物”，可以使用對于有機(jī)物質(zhì)具有親和性的多糖類或其衍生物，例如纖維素、瓊脂糖、糊精、殼聚糖、甲殼質(zhì)等作原料進(jìn)行制備。特別優(yōu)選多孔性的、酞菁的結(jié)合量多的、可提供加工成型性優(yōu)異的凝膠狀材料的多糖類或其衍生物。從這樣的觀點出發(fā)，優(yōu)選將甲殼質(zhì)或殼聚糖用作原料的粒狀多孔性殼聚糖或粒狀多孔性甲殼質(zhì)。
所謂甲殼質(zhì)，是蝦、蟹等的甲殼類外殼的構(gòu)成成分，其化學(xué)結(jié)構(gòu)是以N-乙酰基-D-葡糖胺為基本單元的β-(1-4)縮合多糖類。另外，所謂殼聚糖，是將甲殼質(zhì)與具有一定濃度范圍的堿溶液、例如氫氧化鈉水溶液一同進(jìn)行加熱，加熱水解后所得到的物質(zhì)。其化學(xué)結(jié)構(gòu)是以D-葡糖胺為基本單元的β-(1-4)縮合多糖類。
由于甲殼質(zhì)結(jié)晶性非常高，且N-乙酰氨基的結(jié)合非常強(qiáng)，所以在原有狀態(tài)下其加工性、成型性差。與甲殼質(zhì)相比較，殼聚糖具有以下性質(zhì)，即其在乙酸、鹽酸、磷酸等的稀酸水溶液中形成鹽而溶解，使該水溶液接觸堿溶液時，再次凝固析出。但是由于凝固析出的物質(zhì)只成為薄片狀或粉末狀的無定型，而且不是多孔性的，所以其表面積非常小。目前為止還不知道有結(jié)合有酞菁骨架的小球狀的甲殼質(zhì)·殼聚糖類。因此，本發(fā)明者著眼于通過將低分子殼聚糖的高濃度溶液滴落到堿性溶液中使其凝固，從而獲得多孔性且粒度齊整的粒狀多孔性殼聚糖的方法。
在本發(fā)明中，作為粒狀多糖類聚合物，優(yōu)選使用例如用上述方法所得到的粒狀多孔性殼聚糖。用這樣的方法制成的殼聚糖的形狀大致為球狀，可以在粒徑(粒子的直徑)為1μm～2mm的范圍內(nèi)制備。只要象這樣使殼聚糖成型為小球狀，就可在廣泛的范圍內(nèi)選擇其粒徑，所以可適用于各種各樣的用途。在實際使用時，優(yōu)選具有1μm～1mm粒徑的粒子，超過1mm的粒子也可以破碎后使用。進(jìn)一步優(yōu)選使用具有3～500μm粒徑的粒狀殼聚糖。如后面所述那樣的粒子小且齊整的粒子，適合用作例如液相色譜用柱的填充劑，粒子較大的情況，在短時間內(nèi)處理氣體那樣的大量流體的情況下是有用的。另外，上述粒徑表示由粒子的相對頻數(shù)即個數(shù)百分率所求得的數(shù)均粒徑，使用シムパテツク社制激光衍射式粒度分布測定裝置HELOS&RODOS系統(tǒng)、或パ一テイクルサイジングシステム社制アキユサイザ一モデル780/DPS(單粒子光學(xué)檢測法)測定。
進(jìn)而，通過上述方法凝固析出的殼聚糖，優(yōu)選通過交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)。沒有進(jìn)行交聯(lián)處理時，容易再次溶解于酸性水溶液中，成型為粒狀意義不大。而且，通過交聯(lián)可增加粒子的強(qiáng)度。為了防止這樣的再溶解，已研究了各種用交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)處理的方法。作為這樣的交聯(lián)劑，可以使用例如乙二醇二縮水甘油醚、二甘醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚等的多官能環(huán)氧化合物；4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、1，4-苯撐二異氰酸酯、2，4-甲苯撐二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、4，4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯等的有機(jī)二異氰酸酯化合物。目前為止已研究了很多制備這樣的在酸性水溶液中不溶解的交聯(lián)型的殼聚糖成型體的方法。另外殼聚糖型的粒狀聚合物也可以通過乙?；蔀榱罱宦?lián)型再生甲殼質(zhì)多孔性物質(zhì)。這些物質(zhì)全都有市售，可以容易地獲得。作為容易獲得的這樣進(jìn)行了交聯(lián)處理的粒狀多孔性殼聚糖、粒狀多孔性再生甲殼質(zhì)，可以例示キトパ一ル(登記商標(biāo))(富士紡織株式會社)。該キトパ一ル有各種類型，包括具有甲殼質(zhì)骨架的類型、具有殼聚糖骨架的類型等，作為其具體例，可列舉出キトパ一ルBCW、キトパ一ルSH、キトパ一ルHP、キトパ一ルベ一シツク、DEAEキトパ一ル、羧基化キトパ一ル、磺化キトパ一ル、丁基化キトパ一ル、苯基化キトパ一ル、活化キトパ一ル、螯合キトパ一ル等。在本發(fā)明中キトパ一ル的類型不限定于特定的類型。該キトパ一ル的表面積為20～200m2/g，具有吸附速度塊、而且所結(jié)合的酞菁骨架不容易脫離這樣的優(yōu)點。另外對于pH的變化很穩(wěn)定。(即使在室溫下、在3N鹽酸或5N氫氧化鈉中浸漬90天也不會有形狀變化。根據(jù)表中的值)在制備結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物時，使粒狀多糖類聚合物具有的羥基和/或氨基，與具有酞菁骨架的、且具有可與該羥基和/或氨基反應(yīng)的反應(yīng)活性基團(tuán)的酞菁類化合物(優(yōu)選為酞菁活性染料)進(jìn)行反應(yīng)。其結(jié)果，通過粒狀多糖類聚合物的羥基和/或氨基、與該化合物(優(yōu)選為酞菁活性染料)的反應(yīng)活性基團(tuán)之間的反應(yīng)而形成的共價鍵，可以使酞菁骨架與粒狀多糖類聚合物結(jié)合。通過該制備方法制備的結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物中，特別優(yōu)選酞菁骨架和粒狀多糖類聚合物通過粒狀多糖類聚合物的羥基和/或氨基、與酞菁活性染料的反應(yīng)活性基團(tuán)之間的反應(yīng)而形成的共價鍵結(jié)合的粒狀多糖類聚合物，所述酞菁活性染料具有對于粒狀多糖類聚合物的羥基和/或氨基的反應(yīng)活性基團(tuán)。
在這里所謂“酞菁骨架”是指母核具有下式的結(jié)構(gòu)。
作為這樣的酞菁骨架，除了無金屬酞菁以外，可列舉出含有銅、鐵、鎳、鈷、鋅、鋁、釩、錳、鉬等的金屬的酞菁。
進(jìn)而，作為具有酞菁骨架的、且具有可與羥基或氨基進(jìn)行反應(yīng)的基團(tuán)(反應(yīng)活性基團(tuán))的化合物的一例，可列舉出導(dǎo)入了二鹵代三嗪基的酞菁等。其可通過氨基酞菁化合物與鹵代三嗪的反應(yīng)、或者通過酞菁磺酰氯或酞菁羧酰氯與氨基三嗪的反應(yīng)得到。例如，通過使作為酞菁磺酰氯的可根據(jù)英國專利515637號中記載的方法制備的銅酞菁四磺酰氯，與2-氨基-4，6-二氯-1，3，5-三嗪或2-甲基氨基-4，6-二氯-1，3，5-三嗪按照特公昭34-5436號中記載的方法進(jìn)行反應(yīng)，可得到導(dǎo)入了二氯-1，3，5-三嗪基的酞菁。
作為在本發(fā)明中優(yōu)選使用的具有上述反應(yīng)活性基團(tuán)的酞菁化合物，使用在染料工業(yè)中被熟知的酞菁活性染料是有利的。在這里所謂活性染料，定義為“在染料分子中具有可與纖維形成共價鍵的活性基團(tuán)，且可提供牢固的染色物的染料”的化合物(編者 大河原信、北尾悌次郎、平嶼恒亮、松岡賢“色素手冊”，1986年3月20日，講談社)。
作為具有該反應(yīng)活性基團(tuán)的酞菁化合物的酞菁活性染料，可列舉出例如，二鹵代三嗪、單鹵代三嗪、三鹵代嘧啶、硫酸基乙基砜、二鹵代喹喔啉、二鹵代噠嗪酮、二鹵代酞嗪、硫酸基乙基砜酰胺、單或二鹵代嘧啶、丙烯酰胺、乙烯基砜、二鹵代苯并噻唑、羥甲基胺等的反應(yīng)基團(tuán)，或具有以上述基團(tuán)作為部分結(jié)構(gòu)的反應(yīng)基團(tuán)，直接或通過2價基團(tuán)即共價鍵的間隔與酞菁核結(jié)合的染料。
進(jìn)而，作為反應(yīng)活性基團(tuán)具體地可列舉如下面那樣的反應(yīng)基團(tuán)。
二鹵代三嗪(二氯-1，3，5-三嗪基)[化2]
單鹵代三嗪(單氯-1，3，5-三嗪基)[化3] R各種取代基三鹵代嘧啶(2，4，5-三氯嘧啶基)[化4] 硫酸基乙基砜-SO2CH2CH2OSO3H(β-硫酸基乙基磺?；?-SO2CH2CH2Cl(β-氯代乙基磺?；?二鹵代喹喔啉(2，3-二氯喹喔啉-6-羰基)[化5] 硫酸基乙基砜酰胺-SO2NHC2H4OSO3Hβ-硫酸基乙基氨基磺?；?單或二鹵代嘧啶(2-甲磺酰基-4-甲基-5-氯代嘧啶基)[化6]
(2，4-二氯嘧啶基)[化7] 二鹵代酞嗪(1，4-二氯酞嗪基-6-羰基)[化8] 二鹵代噠嗪酮(4，5-二氯-2，3-二氫-3-噠嗪酮基-2-丙?；?[化9] 丙烯酰胺-NHCOCH2CH2OSO3H(β-硫酸基丙酰胺)-NHCOCH2CH2Cl(β-氯代丙酰胺)乙烯基砜-SO2CH＝CH(乙烯基磺?；?羥甲基酰胺-NHCH2OH鹵代苯并噻唑(氯代苯并噻唑基)[化10]
具有磺酰氯、羧酰氯等的反應(yīng)基團(tuán)且具有酞菁骨架的化合物，也可以作為具有可與羥基或氨基反應(yīng)的反應(yīng)基團(tuán)的化合物被列舉。
作為記載具有這些反應(yīng)基團(tuán)的活性染料的文獻(xiàn)，可列舉出例如，特公昭34-5436號、特公昭35-12780號、特公昭38-5033號、特公昭39-17676號、特公昭40-7782號、特公昭47-1027號等的公報。
進(jìn)而作為市售品可得到的反應(yīng)活性染料，可列舉出以下物質(zhì)。日本化藥制KAYACELON REACT TURQUOISE CN-2G、KAYACIONTURQUOISE E-NA、KAYACION TURQUOISE P-3GF、クラリアントジヤパ制DRIMARENE BRILLIANT GREEN K-5BL CDG、DRIMARENETURQUOISE K-2B CDG、DRIMARENE TURQUOISE CL-B GRAN、ダイスタ一ジヤパン制Remazol Brilliant Green 6B 175％、RemazolTurquoise Blue G 133、住友化學(xué)制Sumifix Supra Turquoise BlueBGF(N)、Sumifix Turquoise G(N)conc。但本發(fā)明不限定于只使用這些物質(zhì)。
粒狀多糖類聚合物與酞菁活性染料的反應(yīng)，可以按照用活性染料將纖維材料進(jìn)行染色的已知方法進(jìn)行。作為該方法可以使用浸染法或印染法。所謂浸染法，是將被染物浸漬在活性染料的溶液(染液)中，接著浸入弱堿性的溶液中使反應(yīng)終止來進(jìn)行染色的方法。染液用水作為主要溶劑的情況較多，但也可以為單純有機(jī)溶劑或水-有機(jī)溶劑混合系統(tǒng)。另外，作為浸染法的一種也可以列舉出軋染法，即將被染物浸軋到染液中，再進(jìn)行干燥、堿處理、加熱處理從而完成反應(yīng)，或者浸軋到含堿的染液中，再進(jìn)行干燥、加熱處理從而完成反應(yīng)。進(jìn)而所謂印染法，相對于浸染法中的介質(zhì)為溶劑，其是使用印染漿(粘度大的膠體溶液)進(jìn)行染色的方法。作為使用活性染料時的印染漿，使用含有碳酸氫鈉、尿素等的藻酸鈉水溶液的情況較多，但是根據(jù)被染物或活性染料的種類不同印染漿的處方不同，因此印染漿不限定于這些組成。
在本發(fā)明的結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物中，優(yōu)選酞菁骨架和粒狀多糖類聚合物通過共價鍵結(jié)合。由于酞菁骨架利用共價鍵結(jié)合在粒狀多糖類聚合物上，因此酞菁不會因為洗滌而從聚合物上丟失。作為這樣的共價鍵，可列舉出例如，利用了粒狀多糖類聚合物的羥基和/或氨基的共價鍵。更優(yōu)選的是，酞菁骨架和粒狀多糖類聚合物通過共價鍵結(jié)合的粒狀多糖類聚合物，所述共價鍵是利用粒狀多糖類聚合物的羥基和/或氨基，與酞菁活性染料的反應(yīng)活性基團(tuán)之間的反應(yīng)而形成的共價鍵，所述酞菁活性染料具有對于粒狀多糖類聚合物的羥基和/或氨基為反應(yīng)活性的基團(tuán)。關(guān)于該酞菁活性染料的反應(yīng)活性基團(tuán)，如上所述。
酞菁骨架的結(jié)合量，可以是每1g粒狀多糖類聚合物為5μ摩爾～1毫摩爾，優(yōu)選每1g粒狀多糖類聚合物為10～500μ摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選每1g粒狀多糖類聚合物為20～200μ摩爾。該結(jié)合量小時，對于多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)的吸附量少，不能發(fā)揮其效果。另外，雖然認(rèn)為結(jié)合量越多越可增加對于多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)的吸附量，但實際上可結(jié)合的量是有限的。首先，粒狀殼聚糖聚合物可結(jié)合的酞菁的理論最大結(jié)合量，可如下進(jìn)行推算。1單元殼聚糖的組成式為C6H11NO4、分子量為161。酞菁分別與其氨基和伯羥基結(jié)合，即對于1單元的殼聚糖，酞菁進(jìn)行2摩爾結(jié)合的情況是其最大結(jié)合量。因此，對于1g粒狀多糖類聚合物，酞菁可結(jié)合12.4毫摩爾。但是實際的粒狀多糖類聚合物是用交聯(lián)劑進(jìn)行過交聯(lián)的，并不是酞菁含有單純由1單元的分子量算出的摩爾量，進(jìn)而由于存在于粒狀聚合物內(nèi)部沒有露出表面的殼聚糖，而且酞菁由于立體障礙等不能結(jié)合在位于表面的殼聚糖的所有氨基或伯羥基上，所以其結(jié)合量實際上的最大量為1毫摩爾左右。
本發(fā)明的結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物，對多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)的吸附能力優(yōu)異，同時所吸附的多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)的解吸附的能力也優(yōu)異。在多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)中，特別對3環(huán)或其以上的物質(zhì)有效。這或許是因為，在多孔性的交聯(lián)聚合物內(nèi)結(jié)合的酞菁的排列，與現(xiàn)有的懸垂?fàn)罱Y(jié)合有酞菁的聚合物(特開平03-72501號公報)不同，例如，可能由于酞菁的立體位置關(guān)系形成使其與多環(huán)類化合物的π電子之間的相互作用增強(qiáng)的構(gòu)型方式。
因此，本發(fā)明的結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物，可適合用于濃縮、精制或分離多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)。具體地說，通過該結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物吸附多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)后，將所吸附的多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)解吸附，可適用于濃縮或分離多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)。例如，在含多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)的氣體或液體中，通過該結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物吸附多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)后，將所吸附的多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)用溶劑洗脫進(jìn)行解吸附，可以更有效地吸附多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)，而且用短的洗脫時間，可以不必使用大量的溶劑來進(jìn)行濃縮或分離。
具體地說，關(guān)于使多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)吸附在結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物上，是通過將結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物加入到含有多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)的溶液，特別是水溶液中，然后通常在0～100℃，優(yōu)選在15～30℃下進(jìn)行攪拌、振蕩等來進(jìn)行的。另外，也可以通過將結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物填充到柱中，再流過含有各種多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)的溶液從而進(jìn)行吸附。
進(jìn)而，將結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物所吸附的多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行解吸附時，是通過使用溶劑，例如甲醇、甲醇鹽酸溶液、甲醇氨水溶液等的中性、弱堿性或弱酸性的溶劑，在溶劑的沸點或其以下的溫度進(jìn)行攪拌、振蕩，從而進(jìn)行解吸附。
因此，本發(fā)明還包含多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)的濃縮或分離的方法，其特征在于，使多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)(優(yōu)選1種或至少2種選自具有2個或2個以上環(huán)的芳香族化合物或雜環(huán)化合物的化合物)吸附在本發(fā)明的結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物上后，特別是在含有多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)的氣體中或液體中吸附該多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)后，將所吸附的多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)解吸附，優(yōu)選用溶劑洗脫進(jìn)行解吸附。
作為適合使用本發(fā)明的結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物來進(jìn)行濃縮或分離的多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)，例如是具有2個或其以上環(huán)的芳香族化合物或雜環(huán)化合物，具體地可以列舉下列化合物?？闪信e出二英類、多氯聯(lián)苯類、多溴聯(lián)苯類、多環(huán)芳香族烴類(包含PAHs、苯并(a)芘)、Trp-P-1(3-氨基-1，4-二甲基-5H-吡啶并[4，3-b]吲哚)、Trp-P-2(3-氨基-1-甲基-5H-吡啶并[4，3-b]吲哚)、Glu-P-1(2-氨基-6-甲基-二吡啶并[1，2-a3′，2′-d]咪唑)、Glu-P-2(2-氨基-二吡啶并[1，2-a3′，2′-d]咪唑)、氨基-α-咔啉(2-氨基-9H-吡啶并[2，3-b]吲哚)、氨基甲基-α-咔啉(2-氨基-3-甲基-9H-吡啶并[2，3-b]吲哚)、IQ(2-氨基-3-甲基咪唑并[4，5-f]喹啉)、2-AAF(2-乙酰氨基芴)、溴化3，8-二氨基-5-乙基-6-苯基菲啶鎓、MeIQX(2-氨基-3，8-二甲基咪唑[4，5-f]喹喔啉)、9-氨基吖啶、喹吖因、8-甲氧基補(bǔ)骨酯素、氯丙嗪、Norharman(β-咔啉)等，但不特別限定于這些物質(zhì)。另外，通過反復(fù)多次的研究已經(jīng)清楚，這些多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)中的幾種，對于人、動物成為誘變劑或致癌物質(zhì)。在這里所謂“誘變劑”，是指具有以比自然突變更高的頻率誘導(dǎo)變異性質(zhì)的物質(zhì)。
作為含有上述的多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)的液體或氣體可列舉1種或至少2種選自下述的液體或氣體雨水、河水、湖水、凈水、污水、工業(yè)廢水、海水這樣的環(huán)境水；尿、血液等的體液或從其中得到的分離液或提取液；由植物或動物的組織得到的提取液；焚燒爐排放氣體、各種制造設(shè)備排放氣體、如干線道路上空收集的空氣那樣的環(huán)境空氣、或者室內(nèi)空氣或使其通氣而得到的吸收液；農(nóng)產(chǎn)品、水產(chǎn)品、畜產(chǎn)品、加工品等的食品類或嗜好品、或?qū)⑵溆萌軇┑忍崛〉奶崛∫旱龋惶貏e地限定于這些。
另外，本發(fā)明的結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物，在該酞菁骨架不合有金屬原子的情況下，對于捕集重金屬或其離子，例如銅、鐵、鎳、鈷、鋅、鋁、釩、錳、鉬等是有效的。
<用途>
如上所述的那樣，本發(fā)明的結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物，由于是多孔性的，所以表面積大，其結(jié)果是吸附容量增大。進(jìn)而通過交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高了粒狀聚合物的強(qiáng)度，而且由于進(jìn)行良好排列的酞菁骨架引起的π電子相互作用，特別對多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)的捕集能力增強(qiáng)了。這樣，本發(fā)明的結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物，對于微量混雜的物質(zhì)、重金屬等的吸附能力優(yōu)異。
本發(fā)明的結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物，使用該聚合物的吸附劑或分離劑或分離用器材、化合物分離用具、可逆性吸附、解吸附的方法，在藥品、食品的研究開發(fā)或品質(zhì)管理、環(huán)境保護(hù)的領(lǐng)域中是非常有用的。本發(fā)明的結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物，由于將多糖類作為聚合物基本骨架，通?？墒褂盟缘娜軇?，所以適合應(yīng)用于生物類樣品。即對于微量存在于環(huán)境、食品、嗜好品、生物樣品等中的多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)，例如對于誘變劑的選擇性吸附、解吸附濃縮、分離特別有用。特別是可廣泛用于各種誘變劑的定性、定量等的微量分析或其除去。例如對于河水中的誘變劑成分的定量分析、牛肉提取物中的誘變劑的除去、尿中的誘變劑的定量、農(nóng)產(chǎn)品、水產(chǎn)品、畜產(chǎn)品、加工品這樣的食品類中的誘變劑的定量是有用的。另外，也可用作除去香煙煙霧中含有的誘變劑的用具，即吸煙過濾器，以及用于作為空氣清潔用過濾器等的環(huán)境衛(wèi)生領(lǐng)域的公害性或污染物質(zhì)的除去器材。
下面對于作為本發(fā)明的吸附體使用的化合物分離用具進(jìn)行說明。這是本發(fā)明的一種形態(tài)，但本發(fā)明不限于此。
在使用本發(fā)明的結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物來形成化合物分離用具時，可以將結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物原樣用作化合物分離用具的材料，也可以使其保持在適當(dāng)?shù)恼澈蟿┥隙鳛槲匠尚腕w使用。在這里，所謂粘合劑，是用于將各個結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物接合在一起，保持更大的固定形狀時加入的輔助材料，優(yōu)選化學(xué)性質(zhì)惰性的物質(zhì)。作為粘合劑，可列舉出在成型為過濾器狀或圓盤狀時一般所使用的聚乙烯制或聚(四氟乙烯)制纖維等，但不特別限定于這些。
另外，所謂吸附成型體，是指各個結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物構(gòu)成的集合體，其通過使各個結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物保持在粘合劑上而形成更大的固定形狀來實現(xiàn)。如果以上述的粘合劑的例子來說，完成的過濾器或圓盤等相當(dāng)于吸附成型體，但吸附成型體的外形不限定于這些。
本發(fā)明的化合物分離用具，可以將1種或1種以上的上述結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物或其吸附成型體，在沒有粘合劑或與粘合劑一同在支持體上涂布、散布、填充、設(shè)置、插入或密閉而形成。另外，所謂“與粘合劑一同”是指在支持體中或表面直接作成吸附成型體。下面例示各種制成操作，但不限定于據(jù)此進(jìn)行的各種操作。所謂“涂布”主要是指用刷子這樣的工具涂刷，或浸漬于懸濁液中后再提起的操作，所謂“散布”主要是指分散于氣體、液體或固體中，或?qū)⑵溥M(jìn)行噴涂的操作。所謂“填充”主要是指在中空的容器或管中盡可能不留空隙地填塞的操作，所謂“設(shè)置”主要是指進(jìn)行放置、堆積、夾層、壓接、電沉積、或化學(xué)結(jié)合的操作，所謂“插入”主要是指進(jìn)行插入或埋入的操作，所謂“密閉”主要是指封入、密閉或覆蓋的操作。
這樣所形成的化合物分離用具，其使用形態(tài)沒有特別限定，例如，可用于化合物的濃縮、精制或分離，包括固相提取、色譜或在進(jìn)行分析等的情況下用于事先進(jìn)行濃縮、除去夾雜物等的前處理等，例如可用于多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)、特別是選自具有2個或其以上環(huán)的芳香族化合物或雜環(huán)化合物中的1種或至少2種的化合物的濃縮、精制或分離。作為適用于這些用途的化合物分離用具的具體的形態(tài)，可列舉出例如，固相提取用或色譜用的柱、筒、圓盤、過濾器、板或毛細(xì)管等。例如，可形成氣相色譜用柱或毛細(xì)管、薄層色譜用板等。另外，通過改變支持體的形態(tài)，根據(jù)需要合并使用粘合劑，可形成例如固相提取用的孔板等。
作為化合物分離用具的具體例，可列舉在聚乙烯等制成的具有上下一組過濾器的注射筒型容器(稱為貯藏器)中，填充本發(fā)明的結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物而成的制品。該樹脂制的貯藏器，只要是在有機(jī)溶劑中為不溶性的，在樣品的濃縮操作中吸附體不從樹脂制的貯藏器中流出，則其材質(zhì)及形狀就沒有特別限制。作為這樣的用具，例如可以使用將樹脂性的過濾器設(shè)置于容積為1～20mL、優(yōu)選為3～6mL的聚丙烯、聚乙烯等的貯藏器中而形成的用具。結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物在貯藏器中的填充量，通常相對于6mL容積的貯藏器為50～600mg，優(yōu)選為200～500mg。
另外，可以通過將本發(fā)明的結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物填充于適當(dāng)?shù)闹С煮w中，制成液相色譜用柱。這時，只要是支持體在有機(jī)溶劑中為不溶性的，在樣品濃縮操作中結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物不漏出，則其材質(zhì)及形狀沒有特別的限制。作為這樣的支持體，具體可列舉，材質(zhì)為不銹鋼、聚醚醚酮等、內(nèi)徑為1～20mm、長為5～500mm的圓筒狀空柱，其具備過濾器和配管連接部的終端部件可以連接柱兩端等?？梢允褂靡话闶褂玫闹С煮w。結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物向柱中的填充，按照通常的方法調(diào)節(jié)結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物的量和填充條件來進(jìn)行，以使空柱的兩端沒有空隙。象這樣將多糖類聚合物作為柱填充劑使用時，與無定型相比，多糖類聚合物優(yōu)選為粒狀的形態(tài)，特別優(yōu)選粒徑小而且齊整的多糖類聚合物。
下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)地說明，但本發(fā)明在不超出其要旨的范圍內(nèi)并不限定于此。
<比表面積的測定>
根據(jù)BET法，使用マイクロメリテツクス社的ASAP2010C，測定比表面積。
<金屬含量的測定>
利用硫酸+硝酸使樣品加熱分解后，用ICP-AES測定金屬的含量。
實施例1結(jié)合有銅酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物A的制備<反應(yīng)工序>
在1L容量的分離燒瓶中加入500mL離子交換水，放入油浴中加熱至水溫為40℃。在其中加入25g無水硫酸鈉并使其溶解后，加入5g的DRIMARENE TURQUISE K-2B CDG(クラリアントジヤパン社制的活性銅酞菁染料)，并在40℃下攪拌15分鐘。
在該溶液中加入73.6g(作為濕體)的キトパ一ルBCW3003(富士紡織社制)，在40℃下攪拌20分鐘。進(jìn)而在該漿液中加入10g無水碳酸鈉。該漿液在40℃下保持15分鐘后，使其以1分鐘1℃的速度升溫至80℃，進(jìn)而在80℃下保持30分鐘后，放冷至室溫。
<洗滌工序>
將冷卻至室溫的上述漿液進(jìn)行抽濾從而得到深藍(lán)色的粒狀物。將該深藍(lán)色的粒狀物加入到500mL離子交換水中攪拌5分鐘后，進(jìn)行抽濾。該操作合計反復(fù)進(jìn)行5次。接著將該深藍(lán)色的粒狀物加入到100mL二甲亞砜中攪拌5分鐘后，進(jìn)行抽濾。該操作合計反復(fù)進(jìn)行5次。接著將該深藍(lán)色的粒狀物加入到200mL甲醇中攪拌5分鐘后，進(jìn)行抽濾。該操作合計反復(fù)進(jìn)行5次。接著將該深藍(lán)色的粒狀物加入到200mL的甲醇+30重量％氨水的混合溶液(50容量％甲醇對1容量％氨水)中攪拌5分鐘后，進(jìn)行抽濾。接著將該深藍(lán)色的粒狀物加入到200mL甲醇中攪拌5分鐘后，進(jìn)行抽濾。濾過后的甲醇沒有發(fā)現(xiàn)著色。最后將該深藍(lán)色的粒狀物加入200mL的二甲醚中攪拌后，進(jìn)行抽濾。
<干燥工序>
將完成了洗滌工序的深藍(lán)色的粒狀物在70℃下進(jìn)行10小時減壓干燥，得到13.1g的中湖藍(lán)色的粒狀物。
該粒狀物，每1g粒狀物含有82μ摩爾的銅酞菁，BFT表面積為40m2/g。
實施例2結(jié)合有銅酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物B的制備<反應(yīng)工序>
除了用76.4g(作為濕體)キトパ一ルBCW3503(富士紡織社制)來代替キトパ一ルBCW3003(富士紡織社制)以外，按照與實施例1同樣的方法與DRIMARENE TURQUISE K-2B CDG(クラリアントジヤパン社制的活性銅酞菁染料)進(jìn)行反應(yīng)。
<洗滌工序>
與實施例1同樣地進(jìn)行洗滌工序。在該情況下，在最后的甲醇洗滌液中沒有看到著色。
<干燥工序>
將完成了洗滌工序的深藍(lán)色的粒狀物在70℃下進(jìn)行10小時減壓下干燥，得到14.5g的中湖藍(lán)色的粒狀物。
該粒狀物，每1g粒狀物含有55μ摩爾的銅酞菁，BFT表面積為112m2/g。
實施例3結(jié)合有鎳酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物C的制備<反應(yīng)工序>
除了用DRIMARENE BRILLIANT GREEN K-5BL CDG(クラリアントジヤパン社制的活性鎳酞菁染料)來代替DRIMARENETURQUISE K-2B CDG(クラリアントジヤパン社制的活性銅酞菁染料)以外，按照與實施例1同樣的方法與83.4g(作為濕體)キトパ一ルBCW3003(富士紡織社制)進(jìn)行反應(yīng)。
<洗滌工序>
將冷卻至室溫的上述的漿液進(jìn)行抽濾得到深綠色的粒狀物。其后的洗滌與實施例1的洗滌工序同樣地進(jìn)行。在該情況下，在最后的甲醇洗滌液中沒有看到著色。
<干燥工序>
將完成了洗滌工序的深綠色的粒狀物在70℃下進(jìn)行10小時減壓下干燥，得到12.4g的深綠色的粒狀物。
該粒狀物，每1g粒狀物含有70μ摩爾的鎳酞菁，BFT表面積為10m2/g。
實施例4結(jié)合有鎳酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物D的制備<反應(yīng)工序>
除了用DRIMARENE BRILLIANT GREEN K-5BL CDG(クラリアントジヤパン社制的活性鎳酞菁染料)來代替DRIMARENETURQUISE K-2B CDG(クラリアントジヤパン社制的活性銅酞菁染料)以外，按照與實施例1同樣的方法與82.1g(作為濕體)キトパ一ルBCW3503(富士紡織社制)進(jìn)行反應(yīng)。
<洗滌工序>
將冷卻至室溫的上述的漿液進(jìn)行抽濾從而得到深綠色的粒狀物。其后的洗滌與實施例1的洗滌工序同樣地進(jìn)行。在該情況下，在最后的甲醇洗滌液中沒有看到著色。
<干燥工序>
將完成了洗滌工序的深綠色的粒狀物在70℃下進(jìn)行10小時減壓干燥，得到17.4g的淡綠色的粒狀物。
該粒狀物，每1g粒狀物含有70μ摩爾的鎳酞菁，BFT表面積為122m2/g。
(參考比較例)使銅酞菁三磺酸結(jié)合在甲殼質(zhì)上的藍(lán)色甲殼質(zhì)，可以作為商品名“ブル一キチンパウダ一”(フナコシ社制)得到。該ブル一キチンパウダ一為薄片狀的形狀，其BET表面積用同樣的裝置測定時，僅為0.3m2/g。另外填充液相色譜用的柱時，由于薄片狀的形狀而不能最緊密填充。因此柱的理論塔板數(shù)降低，液體流通阻力變大，形成操作性非常差的柱。進(jìn)而，使該ブル一キチンパウダ一在甲醇中浸漬時，看到甲醇著色為藍(lán)色的現(xiàn)象。由此推測銅酞菁從甲殼質(zhì)上脫離。即，例如在作為誘變劑的吸附柱使用時，意味著好不容易被選擇性吸附的該物質(zhì)從柱上流出。
實施例5容量比(容量因子)K′的測定在液相色譜中，作為表示在填充劑中保留水平的指標(biāo)，已知有容量比(容量因子)K′。該K′是與柱尺寸、流速等無關(guān)的值。
K′＝(Tr-To)/ToK′容量因子(容量比)Tr目的成分的保留時間
To在填充劑中完全不保留的成分的洗脫時間對于實施例1～4中制備的結(jié)合有金屬酞菁骨架的キトパ一ルA～D，測定K′。
用漿料法將實施例1～4中制備的結(jié)合有金屬酞菁骨架的キトパ一ルA～D填充到Peek(聚醚醚酮)柱(內(nèi)徑4.6mm，長10mm)中。作為被檢物質(zhì)，將苯(50ppm)、蒽(0.5ppm)及苯并菲(0.5ppm)溶解于乙腈-水混合液(乙腈/水＝7/3(容量比))中，對于調(diào)整至上述括弧內(nèi)濃度的液體，按以下條件進(jìn)行HPLC分析。另外，各濃度是以重量表示的ppm。HPLC分析條件柱Peek(聚醚醚酮)柱(內(nèi)徑4.6mm，長10mm)1根，進(jìn)樣環(huán)管5μL，移動相乙腈/水＝7/3(容量比)，流速0.3mL/min，柱加熱爐溫度40℃，檢測波長254nm。另外，選擇作為上述K′式的To的在填充劑中完全不保留的成分，此次以苯作為指標(biāo)。
通過HPLC得到的保留時間，計算各化合物的K′。其結(jié)果示于表1。
另外，作為比較例，使用沒有結(jié)合酞菁骨架的キトパ一ルBCW3003、キトパ一ルBCW3503，將其填充到與上述同樣的Peek柱中，與上述同樣地進(jìn)行HPLC分析。通過所得保留時間，計算各化合物的K′。其結(jié)果合并示于表1。
表1 K′(容量比)的測定

由表1表明，結(jié)合了金屬酞菁骨架的キトパ一ルA～D，與沒有結(jié)合酞菁骨架的キトパ一ル相比，蒽和苯并菲的K′較大。這樣，本發(fā)明的結(jié)合酞菁骨架的多孔性材料，在用于固相提取的情況下，可以更迅速地解吸附環(huán)境中所含的上述那樣的多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)，另外在用于HPLC等的色譜的情況下，可以更迅速地進(jìn)行分析。
權(quán)利要求
1.一種粒狀多糖類聚合物，其在多孔性的粒狀多糖類聚合物上結(jié)合有酞菁骨架。
2.如權(quán)利要求1所述的結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物，其特征在于，粒狀多糖類聚合物的粒徑為1μm～2mm。
3.如權(quán)利要求1或2所述的結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物，其特征在于，粒狀多糖類聚合物進(jìn)行了交聯(lián)。
4.如權(quán)利要求1～3所述的結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物，其特征在于，粒狀多糖類聚合物為粒狀多孔性殼聚糖或粒狀多孔性甲殼質(zhì)。
5.如權(quán)利要求1～4的任一項所述的結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物，其特征在于，粒狀多糖類聚合物的BET表面積為10m2/g或其以上。
6.如權(quán)利要求1～5的任一項所述的結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物，其特征在于，酞菁骨架的結(jié)合量為每1g粒狀多糖類聚合物結(jié)合5μ摩爾～1毫摩爾。
7.如權(quán)利要求1～6的任一項所述的結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物，其特征在于，酞菁骨架和粒狀多糖類聚合物是通過共價鍵結(jié)合的。
8.如權(quán)利要求7所述的結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物，其特征在于，酞菁骨架和粒狀多糖類聚合物，是通過利用了粒狀多糖類聚合物的羥基和/或氨基的共價鍵結(jié)合的。
9.如權(quán)利要求8所述的結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物，其特征在于，酞菁骨架和粒狀多糖類聚合物是通過利用了下述反應(yīng)的共價鍵進(jìn)行結(jié)合的，所述反應(yīng)是粒狀多糖類聚合物的羥基和/或氨基，與酞菁活性染料的反應(yīng)活性基團(tuán)之間的反應(yīng)，所述酞菁活性染料具有對于粒狀多糖類聚合物的羥基和/或氨基為反應(yīng)活性的基團(tuán)。
10.如權(quán)利要求9所述的結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物，其特征在于，上述酞菁活性染料的反應(yīng)活性基團(tuán)為選自二鹵代三嗪、單鹵代三嗪、三鹵代嘧啶、硫酸基乙基砜、二鹵代喹喔啉、二鹵代噠嗪酮、二鹵代酞嗪、硫酸基乙基砜酰胺、單或二鹵代嘧啶、丙烯酰胺、乙烯基砜、二鹵代苯并噻唑、羥甲基胺、?；戎械闹辽僖粋€反應(yīng)基團(tuán)。
11.如權(quán)利要求10所述的結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物，其特征在于，酞菁活性染料中的上述反應(yīng)活性基團(tuán)是通過2價的基團(tuán)與酞菁核結(jié)合的。
12.如權(quán)利要求1～11的任一項所述的結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物的制備方法，其特征在于，使粒狀多糖類聚合物的羥基和/或氨基與酞菁活性染料的反應(yīng)活性基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)。
13.如權(quán)利要求12所述的結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物的制備方法，其特征在于，上述酞菁活性染料的反應(yīng)活性基團(tuán)為選自二鹵代三嗪、單鹵代三嗪、三鹵代嘧啶、硫酸基乙基砜、二鹵代喹喔啉、二鹵代噠嗪酮、二鹵代酞嗪、硫酸基乙基砜酰胺、單或二鹵代嘧啶、丙烯酰胺、乙烯基砜、二鹵代苯并噻唑、羥甲基胺、?；戎械闹辽僖粋€反應(yīng)基團(tuán)。
14.一種用于濃縮、精制或分離多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)的、結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物，其特征在于，使用權(quán)利要求1～11的任一項所述的結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物。
15.一種化合物分離用具，其特征在于，是使用權(quán)利要求1～11的任一項所述的結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物而形成的。
16.如權(quán)利要求15所述的化合物分離用具，上述化合物分離用具為柱、筒、圓盤、過濾器、板或毛細(xì)管。
17.如權(quán)利要求15或16所述的化合物分離用具，其特征在于，用于多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)的濃縮、精制或分離。
18.如權(quán)利要求17所述的化合物分離用具，其特征在于，上述多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)為選自具有2個或其以上環(huán)的芳香族化合物或雜環(huán)化合物中的1種或至少2種化合物。
19.一種多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)的濃縮方法，其特征在于，使多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)吸附于權(quán)利要求1～11的任一項所述的結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物上，然后將所吸附的多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)解吸附。
20.如權(quán)利要求19所述的多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)的濃縮方法，其特征在于，在含有多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)的氣體中或液體中，使多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)吸附于權(quán)利要求1～11的任一項所述的結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物上，然后將所吸附的多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)用溶劑洗脫進(jìn)行解吸附。
21.如權(quán)利要求19或20所述的多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)的濃縮方法，其特征在于，上述多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)為選自具有2個或其以上環(huán)的芳香族化合物或雜環(huán)化合物中的1種或至少2種化合物。
22.一種多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)的分離方法，其特征在于，使多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)吸附于權(quán)利要求1～11的任一項所述的結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物上，然后將所吸附的多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)解吸附。
23.如權(quán)利要求22所述的多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)的分離方法，其特征在于，在含有多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)的氣體中或液體中，使該多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)吸附于權(quán)利要求1～11的任一項所述的結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物上，然后將所吸附的多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)以用溶劑洗脫進(jìn)行解吸附。
24.如權(quán)利要求22或23所述的多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)的分離方法，其特征在于，上述多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)為選自具有2個或其以上環(huán)的芳香族化合物或雜環(huán)化合物中的1種或至少2種化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物，其是使酞菁骨架在進(jìn)行交聯(lián)處理后的粒狀多孔性殼聚糖上進(jìn)行共價結(jié)合而形成的交聯(lián)聚合物。通過將其作為吸附劑使用可選擇性地吸附、解吸附或分離混雜在溶液中的多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)。本發(fā)明的結(jié)合有酞菁骨架的粒狀多糖類聚合物，對于多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)的吸附能力優(yōu)異，并且對所吸附的多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)的解吸附的能力也優(yōu)異。因此，本發(fā)明的交聯(lián)聚合物，對于選擇性吸附、解吸附濃縮、分離微量存在于環(huán)境、食品、嗜好品、生物樣品等中的多環(huán)類有機(jī)物質(zhì)特別有用，可廣泛用于誘變劑的定性、定量或除去。
文檔編號G01N30/88GK1898018SQ200480038559
公開日2007年1月17日 申請日期2004年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月22日
發(fā)明者藤本悅男, 篠田晶子, 森川宏平 申請人:昭和電工株式會社