專(zhuān)利名稱：基于鹵鍵作用制備聚合物層狀組裝多層膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于多層薄膜制備領(lǐng)域，具體涉及一種通過(guò)鹵鍵作用制備聚合物層狀 組裝多層膜的方法。
背景技術(shù)：
層狀組裝技術(shù)是一種可控制備多層膜的簡(jiǎn)單有效的方法。相對(duì)LB技術(shù)和基 于化學(xué)吸附的自組裝技術(shù)，層狀組裝技術(shù)具有簡(jiǎn)單、快速、組裝質(zhì)量高、適用范 圍廣以及不受基底的形狀大小和種類(lèi)影響等諸多優(yōu)點(diǎn)，在短短的十余年內(nèi)已成為 超分子科學(xué)中異?；钴S的領(lǐng)域。層狀組裝技術(shù)的發(fā)展主要包括以下幾個(gè)方面①拓展了一系列的層狀組裝 推動(dòng)力，從最初的靜電相互作用拓寬至氫鍵、電荷轉(zhuǎn)移作用、分子特異性相互作 用、主客體相互作用、配位鍵、71-7T相互作用和共價(jià)鍵作用等。②層狀組裝膜的成膜物質(zhì)豐富，聚電解質(zhì)，生物大分子，尺寸為納米和微米的有機(jī)和無(wú)機(jī)微粒以 及超分子預(yù)組裝體等。③對(duì)層狀組裝膜的結(jié)構(gòu)調(diào)控規(guī)律清晰，薄膜的厚度，表 面粗糙度，界面結(jié)構(gòu)等都可以通過(guò)制備過(guò)程中和制備完成后的后處理的實(shí)驗(yàn)條件 的調(diào)節(jié)來(lái)進(jìn)行調(diào)控。 向功能化發(fā)展，向工業(yè)化靠近，經(jīng)過(guò)科學(xué)家的努力層狀 組裝已經(jīng)實(shí)現(xiàn)光電，分離，催化等方面的精巧功能，同時(shí)這種功能性也正在逐步 向?qū)嶋H應(yīng)用靠近，層狀組裝多層膜修飾的眼鏡，水果保鮮膜等薄膜商品都為層狀組裝膜的進(jìn)一步商品化奠定了基礎(chǔ)。鹵鍵作用是存在于缺電子的鹵素原子(一般為溴或碘，作為電子受體，鹵鍵給體)和富電子的Lewis堿(一般為胺或吡啶衍生物，作為電子給體，鹵鍵受體) 之間的一種非共價(jià)作用。我們以此示意圖來(lái)表示鹵鍵:D…X-Y， X是作為鹵鍵給 體的鹵素(電子受體)，D是鹵鍵受體(電子給體)，Y是與鹵素相鄰的碳原子，氮 原子，囟原子等。鹵原子在作為電子受體時(shí)，它們得電子能力的強(qiáng)弱順序是I 〉 Br 〉 Cl 〉 F。與囟素相鄰的原子吸電子作用越強(qiáng)，形成的鹵鍵就越強(qiáng)。正因?yàn)?不同的給受體形成的鹵鍵強(qiáng)度不同，鹵鍵的能量范圍較寬(從5 kj/mol到180 kJ/mol不等)。卣鍵本身在方向性以及強(qiáng)度方面與氫鍵極為相似，甚至在某種競(jìng) 爭(zhēng)體系中鹵鍵要優(yōu)于氫鍵。目前，鹵鍵作用已備受關(guān)注，在眾多領(lǐng)域中已經(jīng)得到 了廣泛的應(yīng)用①固態(tài)合成，近年來(lái)已有研究小組通過(guò)鹵鍵固定分子模板從而 形成超分子共晶，在固態(tài)下進(jìn)行紫外光誘導(dǎo)的立體異構(gòu)的光環(huán)化反應(yīng)。②材料 科學(xué)，通過(guò)鹵鍵作用構(gòu)筑的分子導(dǎo)體具有更優(yōu)越的晶體結(jié)構(gòu)和超導(dǎo)性能。③生 物科學(xué)，人們通過(guò)晶體學(xué)發(fā)現(xiàn)人類(lèi)凝血器的Xa因子和治療血栓病的三氯取代的抑制劑的混合物中發(fā)現(xiàn)了有鹵鍵作用，有關(guān)蛋白質(zhì)和核酸結(jié)構(gòu)的研究都清楚的表 明鹵鍵在形成配合物、分子識(shí)別和分子折疊中有潛在的重要性。
目前，關(guān)于鹵鍵作用的文獻(xiàn)報(bào)道大多還限于晶體工程，液晶分子等小分子體 系，同時(shí)層狀組裝技術(shù)也迫切期望發(fā)展更多的成膜驅(qū)動(dòng)力來(lái)豐富這一領(lǐng)域，那么 利用層狀組裝技術(shù)構(gòu)筑基于鹵鍵作用的聚合物層狀組裝多層膜有以下幾個(gè)方面 的意義①為聚合物的分子設(shè)計(jì)帶來(lái)更多啟示，可以設(shè)計(jì)合成具有不同鹵鍵給 體/受體側(cè)基的聚合物，將鹵鍵構(gòu)筑的體系從小分子形成的超分子結(jié)構(gòu)拓展到聚 合物構(gòu)筑的層狀組裝多層膜，同時(shí)使層狀組裝多層膜的種類(lèi)和功能多樣化。②為 層狀組裝技術(shù)提供了一種新的推動(dòng)力，通過(guò)改變聚合物鹵鍵給體/受體側(cè)基調(diào)整 鹵鍵的強(qiáng)度大小或是與其它層狀組裝推動(dòng)力的輔助結(jié)合實(shí)現(xiàn)不同推動(dòng)力的優(yōu)勢(shì) 互補(bǔ)，都能夠?qū)Χ鄬幽そY(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行精確調(diào)控。本發(fā)明所制備的基于鹵鍵的聚 合物多層膜在光電器件，分離膜和生物分子識(shí)別等領(lǐng)域中預(yù)期會(huì)有很高的應(yīng)用價(jià) 值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明首先設(shè)計(jì)合成了幾種側(cè)基為鹵鍵給體/受體基團(tuán)的聚合物，目的是通 過(guò)層狀組裝技術(shù)制備基于鹵鍵作用的聚合物多層膜。
本專(zhuān)利通過(guò)監(jiān)測(cè)成膜過(guò)程，表征了多層膜的成膜驅(qū)動(dòng)力和結(jié)構(gòu)形態(tài)，研究了 分子量和空阻效應(yīng)對(duì)多層膜組裝的影響以及多層膜的穩(wěn)定性，從而提出了一種新 的層狀組裝的推動(dòng)力，發(fā)展了一種制備聚合物層狀組裝多層膜的新方法和調(diào)控多 層膜結(jié)構(gòu)與性能的新途徑。
其步驟如下
聚合物的合成本發(fā)明合成的聚合物有聚丙烯酸4-(4-碘-2， 3， 5， 6-四氟 苯氧基)-丁酯PIPBA，聚甲基丙烯酸2-(4-碘-2， 3， 5， 6-四氟苯氧基)-乙酯 PIPEMA,聚甲基丙烯酸N, N-二甲氨基乙酯PDMAEMA。
①聚丙烯酸4-(4-碘-2， 3， 5， 6-四氟苯氧基)-丁酯PIPBA的合成 第一步，將丁二醇，五氟碘苯，碳酸銫和少量18-冠-6混合，加入無(wú)水四氫 呋喃攪拌回流18小時(shí)。反應(yīng)完畢后抽濾，萃取，干燥，然后進(jìn)行柱色譜分離， 得到產(chǎn)物呈淡黃色透明液體，反應(yīng)的產(chǎn)率接近80%;第二步，四氟碘苯丁二醇與 丙烯酰氯進(jìn)行酰氯化反應(yīng)。在冰水浴條件下，向四氟碘苯丁二醇中加入適量三乙 胺，攪拌并緩慢滴入含丙烯酰氯的四氫呋喃溶液，滴加完畢后在室溫下反應(yīng)10 個(gè)小時(shí)，抽濾，水洗，萃取，干燥，然后將粗產(chǎn)物進(jìn)行柱色譜分離，得到的產(chǎn)物 為無(wú)色透明液體；第三步，將得到的丙烯酸4-(4-碘-2, 3， 5， 6-四氟苯氧基)-丁 酯加入到50 ml圓底燒瓶中，加入偶氮二異丁腈(單體質(zhì)量的2%。)，迅速加入無(wú)保護(hù)下攪拌加熱，在65-C下反應(yīng)20個(gè)小時(shí)左右，將 產(chǎn)物用正己烷沉淀分離得到透明粘稠狀物質(zhì)。② 聚甲基丙烯酸2-(4-碘-2， 3， 5， 6-四氟苯氧基)-乙酯PIPEMA的合成: 第一步，將乙二醇，五氟碘苯，碳酸銫和少量18-冠-6混合，加入水四氫呋喃攪拌回流20小時(shí)。反應(yīng)完畢后抽濾，萃取，干燥，然后進(jìn)行柱色譜分離，得 到產(chǎn)物呈淡黃色透明液體，反應(yīng)的產(chǎn)率約52%;第二步，四氟碘苯乙二醇與甲基 丙烯酰氯進(jìn)行酰氯化反應(yīng)。在冰水浴條件下，向四氟碘苯乙二醇中加入適量三乙 胺和四氫呋喃，攪拌并緩慢滴入含甲基丙烯酰氯的四氫呋喃溶液，滴加完畢后在 室溫下反應(yīng)16個(gè)小時(shí)，抽濾，水洗，萃取，干燥，然后將粗產(chǎn)物進(jìn)行柱色譜分 離，得到的產(chǎn)物為無(wú)色透明液體；第三步，將得到的甲基丙烯酸2-(4-碘-2， 3， 5， 6-四氟苯氧萄-乙酯加入到50 ml圓底燒瓶中，加入偶氮二異丁腈(單體質(zhì)量的2 %>)，迅速加入無(wú)水四氫呋喃。除氧并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌加熱，在65'C下反應(yīng)24 個(gè)小時(shí)左右。將產(chǎn)物用正己垸沉淀分離得到白色的固體粉末。③ 聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯PDMAEMA的合成 將單體加入到50 ml圓底燒瓶中，加入偶氮二異丁腈(單體質(zhì)量的2%。)，迅速加入6ml新蒸的無(wú)水四氫呋喃。除氧并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌加熱，在65'C下反 應(yīng)30個(gè)小時(shí)左右。將產(chǎn)物用正己垸沉淀分離得到白色的固體粉末?；椎奶幚肀景l(fā)明涉及的多層膜的組裝是不受基底的形狀和大小的影響， 平面、曲面或不規(guī)則表面的基底均可適用于鹵鍵多層膜的制備；適合本發(fā)明使用 的典型的常用基底為玻璃、石英、單晶硅以及銀基底，上述基底都要用幾種不同 的溶劑清洗，順序?yàn)槿軇┑臉O性從小到大，如依次用甲苯、丙酮、氯仿、乙醇和 水進(jìn)行清洗，然后通過(guò)以下方法在基底表面引入氨基、羥基或羧基等有利于多層 膜制備的基團(tuán)。① 自組裝方法石英和玻璃表面存在著大量的硅羥基，使得他們很容易用末端帶有氨基、羧 基或羥基的硅垸衍生物進(jìn)行修飾從而引入所需基團(tuán)。例如，3-氨丙基-二甲氧基 硅烷可以通過(guò)組裝的方法連接于石英或玻璃表面，在石英上修飾了一層氨基，由 于硅表面有一層很薄的氧化層，所以適用于石英和玻璃的表面修飾方法對(duì)于硅基 底都有效。② 聚電解質(zhì)吸附法一些聚電解質(zhì)，特別是聚陽(yáng)離子，很容易通過(guò)物理的或化學(xué)的方式吸附到某 些基底上而在其表面引入氨基、羧基或羥基。聚胺類(lèi)物質(zhì)就可以通過(guò)氨基上的氮 原子與貼2/貼04處理的干凈的玻璃和石英上的羥基間形成的氫鍵進(jìn)行吸附，或 通過(guò)聚胺類(lèi)氨基上的氮與銀或其它金屬的復(fù)合而牢固的吸附于基底表面，枝化的聚乙撐亞胺PEI是本發(fā)明中用于修飾石英微重量天平銀電極的聚胺類(lèi)物質(zhì)。
基底表面所含的氨基、羥基或羧基官能團(tuán)可與其帶相反電荷的聚合物發(fā)生靜 電作用，也可與含胺基的聚合物或羧基的聚合物發(fā)生氫鍵作用，本發(fā)明中采用聚 乙撐亞胺PEI和聚丙烯酸PAA交替修飾石英微重量天平銀電極得到前體膜有利于 之后鹵鍵多層膜在銀電極上的組裝。
對(duì)于玻璃、石英以及硅基底，表面經(jīng)仏02/仏504處理即可以使表面帶有一層 硅羥基，就可以在其表面進(jìn)行多層膜的制備，也可以用上述方法在表面引入氨基、 羥基或羧基官能團(tuán)后再制備多層膜。
層狀組裝膜的制備本發(fā)明所用的通過(guò)鹵鍵構(gòu)筑多層膜的材料如圖la所示， 包括實(shí)驗(yàn)室合成的側(cè)基為鹵鍵給體基團(tuán)的聚合物聚丙烯酸4-(4-碘-2， 3， 5， 6-四氟苯氧基)-丁酯PIPBA和聚甲基丙烯酸2-(4-碘-2, 3， 5， 6-四氟苯氧基)-乙酯PIPEMA，實(shí)驗(yàn)室合成的側(cè)基為鹵鍵受體基團(tuán)的聚甲基丙烯酸N， N-二甲氨基 乙酯PDMAEMA;購(gòu)買(mǎi)得到的側(cè)基為卣鍵受體基團(tuán)的聚合物藥品聚4-乙烯基吡啶 P4VPy，聚乙烯基吡咯烷酮PVPON和聚2-乙烯基吡啶P2VPy，購(gòu)買(mǎi)得到的側(cè)基為氫 鍵給體基團(tuán)的聚合物聚4-乙烯基苯酚PVPh,以及作為修飾銀電極的前體膜構(gòu)筑 基元的聚乙撐亞胺PEI和聚丙稀酸PAA。
當(dāng)應(yīng)用聚合物構(gòu)筑多層膜時(shí)，將側(cè)基為鹵鍵給體基團(tuán)的聚丙烯酸4-(4-碘 -2， 3， 5， 6-四氟苯氧基)-丁酯PIPBA，聚甲基丙烯酸2-(4-碘-2， 3， 5， 6_四 氟苯氧基)-乙酯PIPEMA;側(cè)基為卣鍵受體基團(tuán)的聚4-乙烯基吡啶P4VPy，聚甲基 丙烯酸N, N-二甲氨基乙酯PDMAEMA，聚2-乙烯基吡啶P2VPy;以及側(cè)基為氫鍵給 體基團(tuán)的聚4-乙烯基苯酚PVPh溶于構(gòu)筑基元共溶的有機(jī)溶劑中，配成濃度為1. 9 X10—3 mol/L的構(gòu)筑基元溶液。將用于修飾石英微重量天平銀電極的聚乙撐亞胺 PEI和聚丙烯酸PAA溶于水中，配成濃度為1 mg/mL的銀電極前體膜構(gòu)筑基元溶 液。
然后將氨基修飾的石英片或PEI/PAA前體膜修飾的銀電極交替浸入上述多 層膜的構(gòu)筑基元溶液中浸泡10分鐘，取出后用組裝溶劑浸洗三次，每次一分鐘， 隨后在空氣中晾干，從而完成一個(gè)周期的層狀組裝膜的制備；這樣重復(fù)以上述步 驟，從而在基底上利用層狀組裝技術(shù)制備不同構(gòu)筑基元和結(jié)構(gòu)可控的層狀組裝 膜。
作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，多層膜的構(gòu)筑基元中至少含有上述聚合物中的 兩種或三種，如構(gòu)筑多層膜(PIPBA/P4VPy)n, (PIPEA/PDMAEMA) ， (PIPEA/PVPON)n， (PIPBA/P4VPy/PVPh/P4VPy) , (PVPh/P4VPy) ,其中n為構(gòu)筑的多層膜的雙層數(shù)， 為》1的整數(shù)。
本發(fā)明以層狀組裝技術(shù)制備的聚合物多層膜為研究對(duì)象，發(fā)展了一種制備聚
7合物層狀組裝多層膜的新方法——基于鹵鍵作用的層狀組裝技術(shù)，通過(guò)聚合物側(cè) 基的鹵鍵給體和受體基團(tuán)間形成的鹵鍵作用作為推動(dòng)力構(gòu)筑聚合物多層膜，整個(gè) 操作過(guò)程簡(jiǎn)便易行，基底也不受大小種類(lèi)的限制。本發(fā)明所述方法一方面有利于 拓展鹵鍵作用的應(yīng)用領(lǐng)域，通過(guò)聚合物分子的設(shè)計(jì)合成使小分子所構(gòu)筑的超分子 結(jié)構(gòu)所具有的功能性(導(dǎo)電，光學(xué)非線性，生物分子識(shí)別)也能夠在聚合物多層膜中實(shí)現(xiàn)，豐富聚合物多層膜的種類(lèi)和功能。另一方面，此發(fā)明豐富了層狀組裝 技術(shù)的推動(dòng)力種類(lèi)，不僅可以實(shí)現(xiàn)對(duì)鹵鍵作用本身的深入研究而且可以與其他的 層狀組裝推動(dòng)力輔助結(jié)合實(shí)現(xiàn)不動(dòng)推動(dòng)力在構(gòu)筑多層膜時(shí)的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，從而對(duì)聚 合物薄膜結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行精確調(diào)控。本發(fā)明所制備的多層膜在光電器件，分離膜， 生物分子識(shí)別等方面預(yù)期會(huì)有令人振奮的應(yīng)用價(jià)值，為進(jìn)一步深入研究卣鍵作用 和基于鹵鍵作用的聚合物多層膜的性質(zhì)和應(yīng)用開(kāi)辟了新的道路。


圖la:基于鹵鍵作用的聚合物層狀組裝多層膜的構(gòu)筑基元；包括側(cè)基為鹵鍵給體基團(tuán)的聚合物聚丙烯酸4-(4-碘-2， 3， 5， 6-四氟苯氧基)-丁酯PIPBA 和聚甲基丙烯酸2-(4-碘-2， 3， 5， 6-四氟苯氧基)-乙酯PIPEMA，實(shí)驗(yàn)室合成的 側(cè)基為鹵鍵受體基團(tuán)的聚甲基丙烯酸N， N-二甲氨基乙酯PDMAEMA;購(gòu)買(mǎi)得到的側(cè) 基為鹵鍵受體基團(tuán)的聚合物藥品聚4-乙烯基吡啶P4VPy和聚乙烯基吡咯烷酮 PVP0N;圖lb:制備基于鹵鍵作用的聚合物聚丙烯酸4-(4-碘-2， 3， 5， 6-四氟苯氧 基)-丁酯PIPBA/聚4-乙烯基吡啶P4VPy聚合物層狀組裝多層膜的示意圖；圖2a:在石英片上組裝10個(gè)雙層聚丙烯酸4-(4-碘-2, 3， 5， 6-四氟苯氧 基)-丁酯PIPBA/聚4-乙烯基吡啶P4VPy多層膜的紫外-可見(jiàn)吸收光譜曲線圖(插 圖256 nm P4VPy的特征吸收峰處的吸收光度值與多層膜雙層數(shù)n的關(guān)系)；圖2b:在石英重量微重量天平銀電極上組裝10個(gè)雙層聚丙烯酸4-(4-碘-2， 3， 5， 6-四氟苯氧基)-丁酯PIPBA/聚4-乙烯基吡啶P4VPy多層膜的過(guò)程中銀電極的頻率變化量與多層膜雙層數(shù)n的關(guān)系曲線圖；圖3:在硅基底上組裝的10個(gè)雙層聚丙烯酸4-(4-碘-2， 3， 5， 6-四氟苯氧 基)-丁酯PIPBA/聚4-乙烯基吡啶P4VPy薄膜的原子力顯微鏡(AFM)圖；圖4:在硅基底上組裝的3.5個(gè)雙層聚丙烯酸4-(4-碘-2， 3, 5， 6-四氟苯 氧基)-丁酯PIPBA/聚4-乙烯基吡啶P4VPy薄膜的X射線反射譜圖(插圖通過(guò)X 射線反射譜計(jì)算得到不同雙層數(shù)PIPBA/P4VPy薄膜的厚度關(guān)系圖)；圖5:由不同分子量的聚4-乙烯基吡啶P4VPy在石英片上構(gòu)筑的10個(gè)雙層 聚丙烯酸4-(4-碘-2， 3， 5， 6-四氟苯氧基)-丁酯PIPBA/聚4-乙烯基吡啶P4VPy薄膜在256 nm處的吸光度值與P4VPy分子量的關(guān)系圖(P4VPy的分子量分別3.8 萬(wàn)，6萬(wàn)，8.6萬(wàn)，18萬(wàn))；圖6:三種不同的層狀組裝多層膜在甲醇中的動(dòng)態(tài)脫附曲線，分別是氫鍵多層膜，鹵鍵多層膜以及鹵鍵氫鍵交替組裝的多層膜，其中薄膜的脫附百分率是通過(guò)256 nm處的吸光度值計(jì)算得到的；圖7:在石英片上組裝的8個(gè)雙層聚甲基丙烯酸2-(4-碘-2， 3， 5， 6-四氟 苯氧基)-乙酯PIPEMA/聚甲基丙烯酸N， N-二甲氨基乙酯TOMAEMA多層膜的紫外-可見(jiàn)吸收光譜曲線圖(插圖233 nm PIPEMA的特征吸收峰處的吸收光度值與多 層膜雙層數(shù)n的關(guān)系)；圖8:在石英片上組裝的8個(gè)雙層聚甲基丙烯酸2-(4-碘-2， 3， 5， 6-四氟 苯氧基)-乙酯PIPEMA/聚乙烯基吡咯垸酮PVPON多層膜的紫外-可見(jiàn)吸收光譜曲 線圖(插圖233 nm PIPEMA的特征吸收峰處的吸收光度值與多層膜雙層數(shù)n的 關(guān)系)；如表1所示，混合物樣品中四氟碘苯和吡啶基團(tuán)的摩爾比為1: 3， 1: l和 3: 1;多層膜樣品為5個(gè)雙層；Nls和I3d的結(jié)合能變化量是由所測(cè)樣品的Nls 和I3d結(jié)合能數(shù)值減去純組分P4VPy和PIPBA的Nls和I3d結(jié)合能數(shù)值得到的。表1:純組分聚合物P4VPy和PIPBA，不同比例的PIPBA-P4VPy混合物滴膜以及 PIPBA/P4VPy層狀組裝多層膜的Nls和I3d結(jié)合能以及結(jié)合能變化量Nls結(jié)合能Nls結(jié)合能變化I3d結(jié)合能I3d結(jié)合能變化(eV)(eV)(eV)(eV)P4VPy398. 59PIPBA621.20 632.70mixture(ratio=l:3)398.64+0. 05620. 70 632. 21-O. 50 -0.49mixture(ratio=l:1)398. 75+0. 16620. 89 632.39-0.31 -0.31mixture(ratio=3:1)399.00+0.41621. 17 632.66-0. 03 -0. 04(PIPBA/ P4VPy)5 film398.79+0. 20620.90 632.38-0. 30 -0. 3具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施旨在進(jìn)一步闡明本發(fā)明所涉及的基于鹵鍵制備聚合物層狀組裝多 層膜方法的具體實(shí)施和結(jié)果，并非用來(lái)限制本發(fā)明的適用范圍。
實(shí)施例h
聚丙烯酸4-(4-碘-2， 3， 5， 6-四氟苯氧基)-丁酯PIPBA/聚4-乙烯基吡啶 P4VPy多層膜的制備(圖lb)
溶液配置將聚丙烯酸4-(4-碘-2， 3， 5， 6-四氟苯氧基)-丁酯PIPBA與聚 4-乙烯基吡啶P4VPy分別溶于THF:CHC13=1:1的混合有機(jī)溶劑中，配成濃度為 1.9X 10'3mol/L的構(gòu)筑基元溶液。
所用石英片和硅片如發(fā)明內(nèi)容所述，在微沸的硫酸和雙氧水的混合溶液 (piranha溶液:30%濃度的H202， 98%濃度的H2S04，體積比為30:70)中處理半小 時(shí)至無(wú)氣泡產(chǎn)生使其表面羥基化；在3-氨丙基-二甲氧基硅垸的甲苯溶液(V:V 甲苯=1:100)中浸泡12小時(shí)使其表面氨基化，然后用氯仿，丙酮，乙醇以及組裝 溶劑清洗晾干后待用。
所用石英微重量天平的銀電極在乙醇和水中浸泡清洗，再分別浸入聚乙撐亞 胺PEI和聚丙烯酸PAA濃度為lmg/mL的水溶液中，每種溶液浸泡10分鐘，水清 洗三次，每次1分鐘，重復(fù)這個(gè)周期，構(gòu)筑PEI/PAA為五個(gè)單層的組裝前體膜以 便構(gòu)筑之后的鹵鍵多層膜。
將修飾過(guò)的基底進(jìn)行如下操作①浸入10 mL濃度為1.9X10—3 mol/L的 PIPBA溶液中IO分鐘；②用共溶劑清洗三個(gè)1分鐘，晾干；③浸入10 mL濃度 為1.9X l(T3 mol/L的P4VPy溶液中10分鐘；④用共溶劑清洗三個(gè)1分鐘，晾干。
上述①一④為組裝的一個(gè)周期，重復(fù)此周期得到(PIPBA/P4VPy)n， n為多層膜 的雙層數(shù)。
我們用如下方法對(duì)制備的多層膜進(jìn)行表征
我們用紫外一可見(jiàn)吸收光譜和石英微重量天平分別檢測(cè)了在石英基片和銀 電極上PIPBA/P4VPy多層膜的組裝過(guò)程，得出PIPBA/P4VPy多層膜的組裝量與組 裝的雙層數(shù)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，即每個(gè)雙層所組裝的多層膜的量是恒定的。由 于吸光度值的增加和每個(gè)周期的組裝量呈正比，如圖2a所示在256 nm處的吸收 是P4VPy的吡啶環(huán)上的;r-7!*躍遷的特征吸收，233 nm處的吸收為PIPBA的特征吸 收峰。從插圖中可以看出隨著多層膜的雙層數(shù)的增加，在256 nm處的吸光度值 是線性增加的，表明每個(gè)雙層的吸附量是一致的，成膜是均一恒定的的過(guò)程；石 英微重量天平銀電極的振動(dòng)頻率和表面沉積的物質(zhì)的質(zhì)量成正比，如圖2b所示 銀電極振動(dòng)頻率的變化量隨著多層膜雙層數(shù)的增加而呈線性增長(zhǎng)趨勢(shì)，也同樣證定的過(guò)程。由于QCM銀電極的頻率變化與其表面吸附的物 質(zhì)質(zhì)量存在如公式l(Sauerbrey方程；Sauerbrey, G. Z. Phys. 1959，諷206.) 所示的關(guān)系可以計(jì)算得出聚合物多層膜每一個(gè)雙層的沉積量△/=-~^， (1)其中，/。是石英晶體的基準(zhǔn)震蕩頻率(Hz)， a =2650 Kg/m3是石英的密度，//。 =2.957x10—'° Nnf2是石英的彈性系數(shù)，A/是物質(zhì)吸附前后石英晶體的頻率變化， Am是石英晶體上由于物質(zhì)吸附而引起的質(zhì)量變化，^/為石英晶體的面積。經(jīng)過(guò) 計(jì)算每一個(gè)雙層的頻率變化是47 ± 10 Hz。應(yīng)用Sauerbrey方程可以計(jì)算出聚 合物多層膜每一個(gè)雙層沉積量為255 ± 50 ng/cm2通過(guò)X光電子能譜(XPS)對(duì)'PIPBA/P4VPy聚合物多層膜的推動(dòng)力進(jìn)行了研 究。X光電子能譜是一種非常有效的通過(guò)結(jié)合能的變化來(lái)研究鹵鍵等非共價(jià)作 用力的方法。我們制備了純組分PIPBA和P4VPy， PIPBA-P4VPy混合物及 PIPBA/P4VPy多層膜四種樣品，通過(guò)測(cè)試得到了它們的X光電子能譜譜圖，并將 每種樣品的Nls和I3d結(jié)合能記錄于表1中。其中PIPBA-P4VPy混合物樣品是通 過(guò)我們以三氯甲垸為溶劑分別配了四氟碘苯基和吡啶基摩爾比為1:3， 1:1， 3:1 的兩種聚合物的混合溶液，通過(guò)滴膜的方法滴在干凈的硅片上。當(dāng)四氟碘苯基和 吡啶基摩爾比為1:1的時(shí)候Nls的結(jié)合能比純的PVPy的Nls結(jié)合能升高了 0. 16 eV， I3d結(jié)合能比純的PIPBA的I3d結(jié)合能下降了 0. 31 eV。多層膜中Nls和I3d 的結(jié)合能的變化和混合物的變化一致。當(dāng)?shù)雍偷庠有纬甥u鍵以后，氮原子 的電子密度將減少，碘原子的電子密度增加，結(jié)果會(huì)導(dǎo)致Nls結(jié)合能升高，I3d 結(jié)合能降低。Nls和I3d結(jié)合能變化顯示了 PIPBA側(cè)基中的碘原子和P4VPy側(cè)基 中的氮原子之間形成了鹵鍵，表明PIPBA和P4VPy的多層膜是基于鹵鍵作用構(gòu)筑 的。我們利用了原子力顯微鏡(AFM)對(duì)鹵鍵多層膜的質(zhì)量以及表面粗糙度進(jìn)行 了研究。圖3是PIPBA/P4VPy多層膜在單晶硅片上的交替沉積膜的AFM照片。其 高度相圖可以說(shuō)明PIPBA與P4VPy所形成的多層膜表面均勻，覆蓋率很高。膜表 面粗糙度用儀器自帶軟件分析，計(jì)算得在1 AmX 1 內(nèi)其均方根粗糙度為0. 64 nm，這表明通過(guò)此方法可形成平整的高質(zhì)量的多層膜。利用X射線衍射(XRR)表征多層膜層狀結(jié)構(gòu)和厚度。圖4是3.5個(gè)雙層的 PIPBA/P4VPy多層膜的X射線衍射圖。Kiessig條紋的出現(xiàn)在某種程度上表明膜 的厚度一致，表面光滑。我們進(jìn)一步對(duì)一系列不同雙層數(shù)的PIPBA/P4VPy多層膜 進(jìn)行了X射線衍射測(cè)試，插圖中是不同雙層數(shù)多層膜的總厚度。經(jīng)計(jì)算每個(gè)雙層 的厚度為1.3±0.3 nm。我們通過(guò)紫外一可見(jiàn)吸收光譜研究了 P4VPy分子量以及空間阻礙效應(yīng)對(duì)構(gòu)筑 多層膜的影響(四種分子量的P4VPy的合成Wang, L. Y: Fu， Y. ; Wang, Z. Q,; Fan, Y. G. ; Zhang, X. Za/7^M/J> 1999， /5， 1360)。如圖5所示，10個(gè)雙層 的多層膜在256 nm處的吸光度值隨著分子量的增加而增加，表明由大分子量的 P4VPy制備得到的多層膜要厚于小分子量P4VPy制備得到的多層膜。這是由于 P4VPy的均方回轉(zhuǎn)半徑近似正比于其分子量。與聚4-乙烯基吡啶P4VPy相反，聚 2-乙烯基吡啶P2VPy由于空間阻礙效應(yīng)無(wú)法與PIPBA成功進(jìn)行組裝。張希教授曾 經(jīng)報(bào)道過(guò)聚丙烯酸PAA和聚2-乙烯基吡啶P2VPy能夠成功構(gòu)筑基于氫鍵的層狀組 裝多層膜。這由于四氟碘苯基團(tuán)相對(duì)于羧酸基團(tuán)體積較大，接近聚2-乙烯基吡 啶P2VPy側(cè)基上的氮原子變的困難，加之聚2-乙烯基吡啶環(huán)2位連接的是聚合物 的主碳鏈骨架，使得兩種聚合物形成鹵鍵變的困難。
我們用紫外一可見(jiàn)光譜對(duì)三種多層膜在甲醇中的脫附動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行了監(jiān) 測(cè)，對(duì)比了氫鍵多層膜與鹵鍵多層膜的穩(wěn)定性。如圖6所示基于鹵鍵的多層膜 (PIPBA/P,VPy;U在浸入甲醇50s后有62%的脫附，相反基于氫鍵的多層膜 (PVPh/P4VPy),。在浸入甲醇后沒(méi)有發(fā)生任何脫附。由于P4VPy的吡啶環(huán)既是鹵鍵 受體基團(tuán)又是氫鍵受體基團(tuán)，我們構(gòu)筑了一種鹵鍵氫鍵交替的雜化多層膜 (PIPBA/P4VPy/PVPh/P4VPy)5，這種多層膜要遠(yuǎn)遠(yuǎn)穩(wěn)定與基于純鹵鍵構(gòu)筑的多層膜 ——浸入甲醇中僅僅有4%發(fā)生脫附。
實(shí)施例2:
聚甲基丙烯酸2-(4-碘-2， 3， 5， 6-四氟苯氧基)-乙酯PIPEMA/聚甲基丙烯 酸N, N-二甲氨基乙酯PDMAEMA多層膜的制備
將實(shí)例1中鹵鍵多層膜的構(gòu)筑基元分別換為實(shí)驗(yàn)室合成的側(cè)基為鹵鍵給體 基團(tuán)的聚甲基丙烯酸2-(4-碘-2， 3， 5， 6-四氟苯氧基)-乙酯PIPEMA和實(shí)驗(yàn)室 合成的側(cè)基為鹵鍵受體基團(tuán)的聚甲基丙烯酸N， N-二甲氨基乙酯PDMAEMA，按實(shí)例 1中的鹵鍵多層膜的制備過(guò)程同樣可以得到PIPEMA/PDMAEMA多層膜，制備過(guò)程 用紫外一可見(jiàn)光譜方法進(jìn)行了表征(圖7)。
將PIPEMA與PDMAEMA分別溶于共溶劑丁酮中，配成1. 9 X 10—3 mol/L的溶液， 按照實(shí)例i中的制備過(guò)程，同樣制備得到了 PIPEMA/PDMAEMA鹵鍵多層膜，整個(gè) 過(guò)程由紫外一可見(jiàn)光譜監(jiān)測(cè)，而且如圖7所示PIPEMA/PDMAEMA多層膜的增長(zhǎng)趨 勢(shì)不同于PIPBA/P4VPy多層膜的線性增長(zhǎng)，呈現(xiàn)指數(shù)增長(zhǎng)的趨勢(shì)。
實(shí)施例3:
聚甲基丙烯酸2-(4-碘-2， 3， 5， 6-四氟苯氧基)-乙酯PIPEMA/聚乙烯基吡咯烷酮PVPON多層膜的制備將實(shí)例1中鍵多層膜的構(gòu)筑基元分別換為實(shí)驗(yàn)室合成的側(cè)基為鹵鍵給體的 聚甲基丙烯酸2-(4-碘-2， 3， 5， 6-四氟苯氧基)-乙酯PIPEMA和購(gòu)買(mǎi)得到的側(cè) 基為鹵鍵受體的聚乙烯基吡咯烷酮PVPON,按實(shí)例1中的鹵鍵多層膜的制備過(guò)程 同樣可以得到PIPEMA/PVPON多層膜，制備過(guò)程用紫外一可見(jiàn)光譜方法進(jìn)行了表 征(圖8)。將PIPEMA與PVPON分別溶于共溶劑丁酮中，配成1. 9X 10—3 mol/L的溶液， 按照實(shí)例1中的制備過(guò)程，同樣制備得到了 PIPEMA/PVPON鹵鍵多層膜，整個(gè)過(guò) 程由紫外一可見(jiàn)光譜監(jiān)測(cè)，而且如圖8所示PIPEMA與PVPON多層膜的增長(zhǎng)趨勢(shì) 不同于PIPBA/P4VPy多層膜的線性增長(zhǎng)，呈現(xiàn)指數(shù)增長(zhǎng)的趨勢(shì)，同時(shí)薄膜的組裝 量要遠(yuǎn)大于PIPBA/P4VPy多層膜和PIPEMA/PDMAEMA多層膜的組裝量。
權(quán)利要求
1、基于鹵鍵作用制備聚合物層狀組裝多層膜的方法，步驟包括側(cè)基為鹵鍵給體/受體基團(tuán)的聚合物的合成、基底的處理、層狀組裝膜的制備，其特征在于是將聚丙烯酸4-(4-碘-2，3，5，6-四氟苯氧基)-丁酯PIPBA、聚甲基丙烯酸2-(4-碘-2，3，5，6-四氟苯氧基)-乙酯PIPEMA、聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯PDMAEMA、聚4-乙烯基吡啶P4Vpy、聚乙烯基吡咯烷酮PVPON或聚4-乙烯基苯酚PVPh分別溶于有機(jī)溶劑中配成濃度一定的多層膜構(gòu)筑基元溶液；然后將表面處理過(guò)的基底交替浸入上述構(gòu)筑基元溶液中浸泡10分鐘，并用共溶劑浸洗除去基底表面物理吸附的聚合物，從而完成一個(gè)周期的層狀組裝膜的制備；重復(fù)以上步驟，從而在基底上利用層狀組裝技術(shù)制備構(gòu)筑基元組成不同和結(jié)構(gòu)可控的層狀組裝多層膜。
2、 如權(quán)利要求l所述的基于鹵鍵作用制備聚合物層狀組裝多層膜的方法，其特 征在于側(cè)基為鹵鍵給體基團(tuán)的聚合物PIPBA和PIPEMA是通過(guò)五氟碘苯和 二醇的親核取代反應(yīng)，酰氯化反應(yīng)和自由基聚合反應(yīng)三步得到的；側(cè)基為鹵 鍵受體給體基團(tuán)的聚合物PDMAEMA是通過(guò)自由基聚合一步得到的。
3、 如權(quán)利要求2所述的基于鹵鍵作用制備聚合物層狀組裝多層膜的方法，其特 征在于側(cè)基為鹵鍵給體基團(tuán)的聚合物PIPBA和PIPEMA的合成過(guò)程中醇是 含兩個(gè)和兩個(gè)以上碳的脂肪族的二醇，酰氯化反應(yīng)為丙烯酰氯和甲基丙烯酰
4、 如權(quán)利要求l所述的基于鹵鍵作用制備聚合物層狀組裝多層膜的方法，其特 征在于基底是平面、曲面或不規(guī)則表面的玻璃、石英、單晶硅、金屬銀中 的一種，通過(guò)自組裝方法、聚電解質(zhì)吸附法使表面帶有氨基、羧基或羥基。
5、 如權(quán)利要求4所述的基于鹵鍵作用制備聚合物層狀組裝多層膜的方法，其特征在于玻璃、石英和單晶硅基底依次用甲苯、氯仿、丙酮、乙醇和水進(jìn)行清洗，然后通過(guò)雙氧水和硫酸體積比為30:70的混合溶液處理使表面帶有羥 基，然后用3-氨丙基-二甲氧基硅垸通過(guò)自組裝法引入氨基；銀基底用乙醇 和水浸洗，用聚乙撐亞胺PEI和聚丙烯酸PAA通過(guò)聚電解質(zhì)吸附法構(gòu)筑得到 五個(gè)單層的組裝前體膜。
6、 如權(quán)利要求l所述的基于鹵鍵作用制備聚合物層狀組裝多層膜的方法，其特征在于構(gòu)筑鹵鍵多層膜基元的共溶劑為氯仿與四氫呋喃的混合溶劑或丁 酮。
7、 如權(quán)利要求l所述的基于鹵鍵作用制備聚合物層狀組裝多層膜的方法，其特 征在于構(gòu)筑的多層膜結(jié)構(gòu)為(PIPBA/P4VPy) 、 (PIPEMA/PDMAEMA) n 、 (PIPEMA/PVPON)n或(PIPBA/ P4VPy/PVPh/ P4VPy) ,其中n為多層膜的雙層 數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明屬于多層薄膜制備領(lǐng)域，具體涉及一種基于鹵鍵作用的聚合物層狀組裝多層膜的制備方法。包括設(shè)計(jì)合成側(cè)基為鹵鍵給體/受體基團(tuán)的聚合物，基底的處理，基于鹵鍵的聚合物層狀組裝多層膜的制備以及結(jié)構(gòu)性能的調(diào)控。本發(fā)明一方面為聚合物的分子設(shè)計(jì)帶來(lái)更多啟示，可以設(shè)計(jì)合成具有不同鹵鍵給體/受體側(cè)基的聚合物，將鹵鍵構(gòu)筑的體系從小分子形成的超分子結(jié)構(gòu)拓展到聚合物構(gòu)筑的層狀組裝多層膜，同時(shí)使層狀組裝多層膜的種類(lèi)和功能多樣化；另一方面為層狀組裝技術(shù)提供了一種新的推動(dòng)力，并且通過(guò)調(diào)節(jié)聚合物間鹵鍵作用對(duì)的能量范圍或是與其它層狀組裝推動(dòng)力輔助結(jié)合實(shí)現(xiàn)不同推動(dòng)力的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，都能夠?qū)Χ鄬幽そY(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行精確調(diào)控。
文檔編號(hào)C08L25/00GK101249489SQ20081005043
公開(kāi)日2008年8月27日 申請(qǐng)日期2008年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月6日
發(fā)明者芳 王, 王力彥 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)