專(zhuān)利名稱(chēng)：微細(xì)結(jié)構(gòu)體及其制造方法、傳感器件及拉曼分光用器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在表面具有凹凸結(jié)構(gòu)的凹凸金屬基板上排列有多個(gè)金屬 粒子的微細(xì)結(jié)構(gòu)體及其制造方法，而且涉及應(yīng)用了該微細(xì)結(jié)構(gòu)體的傳感器 件及拉曼分光用器件。
背景技術(shù)：
利用了金屬表面局部等離子共振現(xiàn)象的傳感器件及拉曼分光用器件 是眾所周知的。拉曼分光法是得到將對(duì)物質(zhì)照射單波長(zhǎng)光而產(chǎn)生的散射光 進(jìn)行分光而得到的拉曼散射光的光譜(拉曼光譜)的方法。在拉曼分光法
中有為了增強(qiáng)微弱的拉曼散射光，而利用稱(chēng)為表面增強(qiáng)拉曼散亂(SERS)、 通過(guò)局部等離子共振增強(qiáng)的電場(chǎng)的拉曼分光法。
局部等離子共振是在光入射到具有納米等級(jí)的凹凸結(jié)構(gòu)的金屬凹凸 面時(shí)，在其凸部自由電子與光的電場(chǎng)共振產(chǎn)生振動(dòng)，由此在凸部周邊產(chǎn)生 強(qiáng)電場(chǎng)的現(xiàn)象。
作為利用局部等離子共振現(xiàn)象的傳感器件及拉曼分光用器件，提案有 在基板上固著至少表面由金屬構(gòu)成的多個(gè)粒子的微細(xì)結(jié)構(gòu)體。
在專(zhuān)利文獻(xiàn)l中公示有，在玻璃等非金屬基板上，規(guī)則排列多個(gè)二氧 化硅粒子等非金屬粒子而形成粒子層，將形成有該粒子層的基板浸漬于含 有金屬及聚合物的溶液中，從該溶液提取粒子層后進(jìn)行干燥，另外，在能 夠燒結(jié)聚合物的溫度下燒結(jié)粒子層，由此，在基板上具備了多個(gè)非金屬/ 金屬?gòu)?fù)合粒子規(guī)則排列的粒子層的拉曼分光用器件的制造方法。
專(zhuān)利文獻(xiàn)h (日本)特開(kāi)2004-170334號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)2:(日本)特愿2005-035564號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)3:(日本)特開(kāi)2005-200677號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)4:(日本)特開(kāi)2006-38506號(hào)公報(bào)
在專(zhuān)利文獻(xiàn)l所述的方法中，在開(kāi)始在基板上形成粒子層的階段，非
4金屬粒子未固定于基板上，因此，需要將形成有粒子層的基板在非金屬粒 子未固定于基板的狀態(tài)下浸漬于含有金屬及聚合物的溶液中，且將其從該 溶液取出。在非金屬粒子未固定于基板的狀態(tài)下，按照非金屬粒子不從基 板脫落的方式而且維持非金屬粒子規(guī)則排列，同時(shí)實(shí)施這些工序是極其困 難的。
本發(fā)明者對(duì)簡(jiǎn)易得到具有納米等級(jí)的金屬凹凸結(jié)構(gòu)的微細(xì)結(jié)構(gòu)體的 方法進(jìn)行研究，發(fā)明了 (1)由將被陽(yáng)極氧化金屬體(Al等)進(jìn)行陽(yáng)極氧 化后將一部分作為金屬氧化物層(Al203等)，且除去了該金屬氧化物層后
殘留的被陽(yáng)極氧化金屬體的非陽(yáng)極氧化部分構(gòu)成拉曼分光用器件，及(2)
在被陽(yáng)極氧化金屬體的非陽(yáng)極氧化部分的表面，進(jìn)一步通過(guò)蒸鍍等固著和
非陽(yáng)極氧化部分不同的金屬的拉曼分光用器件，并事先申請(qǐng)(專(zhuān)利文獻(xiàn)2， 在本發(fā)明申請(qǐng)時(shí)未公開(kāi))。由于拉曼散亂強(qiáng)度有效增強(qiáng)，因此特別優(yōu)選拉 曼發(fā)光用裝置(2)。
被陽(yáng)極氧化金屬體的非陽(yáng)極氧化部分為在表面具有納米等級(jí)的凹凸 結(jié)構(gòu)的金屬體(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)2的圖2 (c))，因此，實(shí)施了陽(yáng)極氧化反應(yīng) 后，去除陽(yáng)極氧化部分，之后根據(jù)需要通過(guò)蒸鍍等只固著異種金屬，就能 夠簡(jiǎn)易制造拉曼分光用器件。另外，在陽(yáng)極氧化中，能夠得到大致規(guī)則的 結(jié)構(gòu)，因此，能夠簡(jiǎn)易制造具有規(guī)則性高的金屬凹凸結(jié)構(gòu)的拉曼分光用器 件。
在拉曼分光用器件(2)中，作為固著于被陽(yáng)極氧化金屬體的非陽(yáng)極 氧化部分的凹部?jī)?nèi)的金屬形態(tài)沒(méi)有特別限制，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中以金屬層為 例舉例(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)2的圖1 (b))。在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，對(duì)于將被陽(yáng)極氧 化金屬體的非陽(yáng)極氧化部分的凹部?jī)?nèi)的金屬粒子進(jìn)行固著的方法沒(méi)有特 別列舉。
在專(zhuān)利文獻(xiàn)3中記載有得到由被陽(yáng)極氧化金屬體的非陽(yáng)極氧化部分構(gòu) 成的基體，通過(guò)鍍敷法，在該基體表面的凹部?jī)?nèi)選擇性地析出金屬粒子， 最后除去基體的金屬粒子的制造方法。
在專(zhuān)利文獻(xiàn)4中記載有在由被陽(yáng)極氧化金屬體的非陽(yáng)極氧化部分和陽(yáng) 極氧化部分構(gòu)成的微細(xì)結(jié)構(gòu)體的凹凸表面，用金屬膠質(zhì)固著金屬粒子的方 法。在鍍敷法和應(yīng)用金屬膠質(zhì)的方法中，難以在凹凸表面的凹部?jī)?nèi)選擇性 地固著金屬粒子。
在用鍍敷法使金屬粒子析出的專(zhuān)利文獻(xiàn)3中，記載有需要應(yīng)用特殊的 添加劑等的研究(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)3的段落0025)。
在應(yīng)用金屬膠質(zhì)的金屬粒子的固著中，膠質(zhì)中的金屬粒子的尺寸已決
定，因此，需要設(shè)定與該尺寸相配合的凹部尺寸。在專(zhuān)利文獻(xiàn)4中記載有，
在殘留陽(yáng)極氧化部分的狀態(tài)下，在其表面固著金屬粒子，根據(jù)膠質(zhì)中的金 屬粒子的尺寸，進(jìn)行增大凹部即陽(yáng)極氧化部分的微細(xì)孔的擴(kuò)孔處理(參照
專(zhuān)利文獻(xiàn)4的段落0064 0070)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述事情而開(kāi)發(fā)的，其目的在于提供在表面具有凹凸結(jié) 構(gòu)的凹凸金屬基板上，能夠簡(jiǎn)單的制造多個(gè)金屬粒子在凹凸金屬基板的凹 部?jī)?nèi)固著且排列的微細(xì)結(jié)構(gòu)體的制造方法，及通過(guò)該制造方法制造的微細(xì) 結(jié)構(gòu)體。
本發(fā)明的另一目的在于提供應(yīng)用了上述微細(xì)結(jié)構(gòu)體的傳感器件及拉 曼分光用器件。
本發(fā)明提供微細(xì)結(jié)構(gòu)體的制造方法，該微細(xì)結(jié)構(gòu)體在金屬基板上排列
有多個(gè)金屬粒子，該制造方法的特征在于，按順序?qū)嵤┕ば?A)，作為 所述金屬基板，準(zhǔn)備表面具有凹凸結(jié)構(gòu)的凹凸金屬基板的工序；工序(B)， 在所述凹凸金屬基板的所述表面上，形成以和該凹凸金屬基板的構(gòu)成金屬 不同的金屬作為主要成分的金屬膜的工序；工序(C)，通過(guò)退火處理，使 該金屬膜的構(gòu)成金屬凝聚并且粒子化的工序。
在本說(shuō)明書(shū)中，"主要成分"定義為含量90質(zhì)量。/。以上的成分。
在工序(C)中，優(yōu)選將所述退火處理溫度設(shè)定為所述金屬膜的融點(diǎn) 以上且低于所述凹凸金屬基板融點(diǎn)。
在本說(shuō)明書(shū)中，"金屬膜的融點(diǎn)"不是構(gòu)成金屬膜的金屬的塊材體的 融點(diǎn)，意思是膜的融點(diǎn)。詳細(xì)的如后述，在本發(fā)明中引起融點(diǎn)下降現(xiàn)象， 因此，金屬膜的融點(diǎn)為比構(gòu)成金屬膜的金屬的塊材體的融點(diǎn)更低的溫度。
在工序(B)中，優(yōu)選以所述凹凸結(jié)構(gòu)的凹部的深度以上的膜厚形成
6所述金屬膜。
在說(shuō)明書(shū)中"膜厚"定義為最大膜厚。
本發(fā)明的微細(xì)結(jié)構(gòu)體，其特征在于，是利用上述本發(fā)明的微細(xì)結(jié)構(gòu)體的制造方法制造而成的。
在本發(fā)明的微細(xì)結(jié)構(gòu)體中，優(yōu)選的是，凹凸金屬基板的凹凸結(jié)構(gòu)為平面看大致同一形狀的多個(gè)凹部大致規(guī)則排列的結(jié)構(gòu)。在該構(gòu)成中，所述凹
部的平均的間距為大概為光的波長(zhǎng)范圍以下即400nm以下。
所謂"多個(gè)凹部大致規(guī)則排列"意思是多個(gè)凹部以大致同樣的間距規(guī)則排列。在本說(shuō)明書(shū)中，間距"大致同樣"定義為凹部的間距在平均間距
Pave士10。/。范圍內(nèi)。
作為本發(fā)明的微細(xì)結(jié)構(gòu)體的合適的形態(tài)，列舉所述凹凸金屬基板為由陽(yáng)極氧化被陽(yáng)極氧化金屬體且將一部分制成金屬氧化層，并除去了該金屬氧化層后剩余的所述被陽(yáng)極氧化金屬體的非陽(yáng)極氧化部分構(gòu)成的基板。
本發(fā)明提供一種傳感器件，表面接觸試樣，對(duì)該試樣射入測(cè)定光，并且，該測(cè)定光作為根據(jù)所述試樣而具有不同的物理特性的射出光射出，檢測(cè)該射出光的該物理特性，其特征在于，由所述本發(fā)明的微細(xì)結(jié)構(gòu)體構(gòu)成。在這樣的傳感器件中，能夠利用所述多個(gè)金屬粒子的表面的局部等離子共振現(xiàn)象，進(jìn)行試樣的傳感檢測(cè)。
本發(fā)明提供一種拉曼分光用器件，表面接觸試樣，對(duì)該試樣射入測(cè)定光，檢測(cè)該測(cè)定光的拉曼散射光，其特征在于，由所述本發(fā)明的微細(xì)結(jié)構(gòu)體構(gòu)成。
在特開(kāi)平10-261244號(hào)公報(bào)中記載有，在表面具有凹凸結(jié)構(gòu)的電介質(zhì)基板上成膜金屬膜，之后實(shí)施退火處理，由此使該金屬膜的構(gòu)成金屬凝聚并且粒子化，在電介質(zhì)基板上排列金屬粒子的方法(參照段落0034等)。即，公知的是在非金屬的凹凸基板中，通過(guò)在其上成膜金屬膜進(jìn)行退火處理，能夠使金屬膜粒子化。
但是，即使在金屬基板上成膜金屬膜并進(jìn)行退火處理，基板和膜只能合金化而不能粒子化是現(xiàn)有的常識(shí)。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，成膜于金屬基板上的金屬膜在遠(yuǎn)比塊材金屬的融點(diǎn)低的溫度引起凝聚的融點(diǎn)下降現(xiàn)象，利用此基板和在其上成膜的膜進(jìn)行金屬/金屬的組合，不進(jìn)行合金化，能夠使金屬膜粒子化，實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
即使在凹部未固著金屬粒子的凹凸金屬基板自身的表面也發(fā)生局部等離子共振，因此，在本發(fā)明中，在凹凸金屬基板和固著于凹凸金屬基板的金屬粒子雙方的表面有效的引起局部等離子共振，也能夠期待這些的相
互作用。這樣的效果在應(yīng)用非金屬的凹凸基板的特開(kāi)平10-261244號(hào)公報(bào)
中記載的發(fā)明中不能得到。
本發(fā)明的微細(xì)結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于，按順序?qū)嵤┕ば?A)，準(zhǔn)備表面具有凹凸結(jié)構(gòu)的凹凸金屬基板的工序；工序(B)，在凹凸金屬基板的表面上，形成以和凹凸金屬基板的構(gòu)成金屬不同的金屬作為主要成分的金屬膜的工序；工序(C)，通過(guò)退火處理，使金屬膜的構(gòu)成金屬凝聚并
且粒子化的工序。在這樣構(gòu)成中，通過(guò)退火處理，金屬膜的構(gòu)成金屬在凹凸金屬基板的凹部?jī)?nèi)自然凝聚并粒子化，因此，用只進(jìn)行金屬膜的成膜和退火處理的簡(jiǎn)易程序，能夠在凹凸金屬基板的凹部選擇的使金屬粒子固著。
另外，本發(fā)明的微細(xì)結(jié)構(gòu)體的制造方法從在凹凸金屬基板上成膜金屬膜的工序到得到在凹部固著金屬粒子的微細(xì)結(jié)構(gòu)體的最終工序，所有的制造工序是一并處理基板整體的工序。因此，即使在金屬基板大面積化的情況下也不改變工序數(shù)，能夠利用非常簡(jiǎn)單的方法得到微細(xì)結(jié)構(gòu)體。g卩，根據(jù)本發(fā)明的微細(xì)結(jié)構(gòu)體的制造方法，能夠容易的制造大面積微細(xì)結(jié)構(gòu)體。
利用上述制造方法制造的本發(fā)明的微細(xì)結(jié)構(gòu)體，在凹凸金屬基板和固著于凹凸金屬基板的金屬粒子雙方的表面有效的引起局部等離子共振，這些的相互作用也能夠期待。因此，本發(fā)明的微細(xì)結(jié)構(gòu)體能夠優(yōu)選利用作為利用局部等離子共振的傳感器件及拉曼分光用器件等。


圖1是表示本發(fā)明的一實(shí)施方式的微細(xì)結(jié)構(gòu)體的結(jié)構(gòu)的圖；圖2 (a) (e)是表示圖1的微細(xì)結(jié)構(gòu)體的制造方法的圖；圖3 (a)是實(shí)施例1的退火處理前的表面SEM照片，(b)是實(shí)施例1的退火處理后的表面SEM照片；
圖4 (a)是實(shí)施例2的退火處理前的表面SEM照片，(b)是實(shí)施例200
2的退火處理后的表面SEM照片；圖5是實(shí)施例1的拉曼光譜；圖6是實(shí)施例2的拉曼光譜。符號(hào)說(shuō)明
I、 微細(xì)結(jié)構(gòu)體
10、被陽(yáng)極氧化的金屬體
II、 凹凸金屬基板
12、凹部
30、金屬氧化物層
20、 金屬粒子
21、 金屬膜
d、凹部的深度dm、金屬膜厚p、凹部的間距
具體實(shí)施例方式
下面，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳述。
參照附圖，對(duì)本發(fā)明的一實(shí)施方式的微細(xì)結(jié)構(gòu)體進(jìn)行說(shuō)明。圖l是厚度方向剖面圖。圖2是表示制造方法的工序圖，圖2(a)、 (b)是立體圖，圖2 (c) (e)是與圖1對(duì)應(yīng)的剖面圖。
如圖1所示，本實(shí)施方式的微細(xì)結(jié)構(gòu)體1具有在表面具有凹凸結(jié)構(gòu)的凹凸金屬基板11上排列有多個(gè)金屬粒子20的結(jié)構(gòu)。
凹凸金屬基板11是在表面上以大致同一間距P規(guī)則排列有平面看大致同一形狀的多個(gè)酒窩狀的凹部12的基板。凹凸金屬基板11具有無(wú)間隙地排列有平面看大致正六角形狀的凹部12，且相對(duì)于一個(gè)凹部12鄰接排列有6個(gè)凹部12的表面結(jié)構(gòu)。在凹凸金屬基板11的各凹部12的內(nèi)部固定有1個(gè)金屬粒子20。
如圖2 (a) (c)所示，凹凸金屬基板11是以鋁(Al)為主要成分，將也可以含有微量雜質(zhì)的被陽(yáng)極氧化金屬體10進(jìn)行陽(yáng)極氧化，將被陽(yáng)極氧化金屬體10的一部分作為氧化鋁(A1203)層(金屬氧化物)30，且除
9去了氧化鋁層30后殘留的、被陽(yáng)極氧化金屬體10的非陽(yáng)極氧化部分。通常，相對(duì)于被陽(yáng)極氧化金屬體10的非陽(yáng)極氧化部分，生成的氧化鋁層30
薄，但是，附圖中，為了容易識(shí)別，將氧化鋁層30放大進(jìn)行圖示。
被陽(yáng)極氧化金屬體10的形狀沒(méi)有限制，列舉板狀等。另外，在支承
體上被陽(yáng)極氧化金屬體io成膜為層狀等，也可以以帶支承體的形態(tài)使用。
例如，陽(yáng)極氧化可通過(guò)將被陽(yáng)極氧化金屬體10作為陽(yáng)極，將碳及鋁
等作為陰極(對(duì)向電極)，將它們浸漬于陽(yáng)極氧化用電解液，在陽(yáng)極和陰極間施加電壓來(lái)實(shí)施。作為電解液沒(méi)有限制，優(yōu)選使用含有硫酸、磷酸、鉻酸、草酸、氨基磺酸、苯磺酸、磺酰氨等酸的一種或兩種以上的酸性電解液。
陽(yáng)極氧化被陽(yáng)極氧化金屬體10時(shí)，如圖2 (b)所示，從表面10s (圖示上面)相對(duì)于該面在大致垂直方向進(jìn)行氧化反應(yīng)，生成氧化鋁層30。
通過(guò)陽(yáng)極氧化生成的氧化鋁層30具有平面看大致正六角形狀的微細(xì)柱狀體31鄰接排列而成的結(jié)構(gòu)。在各微細(xì)柱狀體31的大致中心部，從表面10s向深度方向開(kāi)孔有微細(xì)孔32。另外，如圖所示，各微細(xì)柱狀體31的底面成為帶圓角的形狀，在被陽(yáng)極氧化金屬體10的非陽(yáng)極氧化部分的氧化鋁層30側(cè)的面生成上述酒窩狀凹部12。通過(guò)陽(yáng)極氧化生成的氧化鋁層的結(jié)構(gòu)記載于益田秀樹(shù)、"陽(yáng)極氧化法的介孔氧化鋁的調(diào)制和功能材料的應(yīng)用"、材料技術(shù)Vo1.15， No.lO、 1997年、p.34等中。
在凹凸金屬基板11中，成為氧化鋁層30的微細(xì)柱狀體31的間距照樣為凹部12的間距，微細(xì)柱狀體31的帶有圓的底部部分的厚度為凹部12的深度。例如，凹部12的平均的間距？為？=2乂1.2￡11111左右，深度d是d-1.2Enm左右(應(yīng)用物理第72巻第10號(hào)(2003))。在此E是進(jìn)行陽(yáng)極氧化時(shí)的施加電壓。
在通常的陽(yáng)極氧化中，是以形成具有微細(xì)孔32的氧化鋁層30 (介孔氧化鋁)為目的，因此，需要進(jìn)行一定程度的氧化反應(yīng)，形成與用途相應(yīng)的厚度的氧化鋁層30。與之相對(duì)，在本實(shí)施方式中，為了在被陽(yáng)極氧化金屬體10的非陽(yáng)極氧化部分形成凹部12而實(shí)施陽(yáng)極氧化，除去通過(guò)陽(yáng)極氧化生成的氧化鋁層30，因此，只要能夠穩(wěn)定生成酒窩狀的凹部12，則只要形成最小限的氧化鋁層30即可。因此，陽(yáng)極氧化條件只要在殘留非陽(yáng)極氧化部分，且在非陽(yáng)極氧化部 分的表面穩(wěn)定地生成酒窩狀凹部12的范圍內(nèi)適當(dāng)設(shè)計(jì)即可。在作為電解 液使用草酸的情況下，作為得到大致規(guī)則結(jié)構(gòu)的合適的條件例，列舉電解
液濃度0.5M、液溫15。C、施加電壓40V。通過(guò)改變電解時(shí)間，能夠生成 任意層厚的氧化鋁層30。若將陽(yáng)極氧化前的被陽(yáng)極氧化金屬體10厚度設(shè) 定為比生成的氧化鋁層30更厚，則殘留非陽(yáng)極氧化部分，得到凹凸金屬 基板11。
作為殘留被陽(yáng)極氧化金屬體10的非陽(yáng)極氧化部分，選擇性除去氧化 鋁層30的方法沒(méi)有特別的限制，例如，列舉使用了選擇性溶解三氧化二 鋁的蝕刻液(例如，鉻酸溶液)的濕式蝕刻，和在陽(yáng)極氧化結(jié)束后，對(duì)被 陽(yáng)極氧化金屬體IO和對(duì)向電極向相反方向施加電壓的方法等。
本實(shí)施方式的微細(xì)結(jié)構(gòu)體l的制造工序?yàn)槿缟纤鰷?zhǔn)備凹凸金屬基
板ll (工序(A))，之后，如圖2 (c) (e)所示，在凹凸金屬基板ll 的凹凸表面上形成以和凹凸金屬基板11的構(gòu)成金屬不同的金屬為主成分 的金屬膜21 (工序(B))，通過(guò)退火處理，使金屬膜21的構(gòu)成金屬凝聚 并粒子化(工序(C))。
凹凸金屬基板11的凹部12的平均的間距P沒(méi)有限制，在傳感器件及 拉曼分光用器件用中，在敏感度這一點(diǎn)優(yōu)選比測(cè)定光的波長(zhǎng)小。具體而言， 凹部12的平均的間距P優(yōu)選大致光的波長(zhǎng)范圍以下即400nm以下。
局部等離子共振現(xiàn)象是通過(guò)凸部的自由電子與光電場(chǎng)共振產(chǎn)生振動(dòng)， 在凸部周邊產(chǎn)生強(qiáng)電場(chǎng)的現(xiàn)象，因此，用任意的金屬都能夠引起。因此， 作為金屬膜21 (金屬粒子20)的主要成分，只要是和凹凸金屬基板ll的 構(gòu)成金屬不同的金屬就沒(méi)有限制，優(yōu)選更有效的引起局部等離子共振現(xiàn)象 的金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鉬(Pt)、鎳(Ni)、鈦(Ti)等，特別 優(yōu)選金(Au)、銀(Ag)等。
作為金屬膜21的成膜方法沒(méi)有限制，例如，優(yōu)選真空蒸鍍法、濺射 法、CVD法、激光蒸鍍法及群集離子束法等氣相成長(zhǎng)法。由于凹凸金屬 基板ll具有導(dǎo)電性，因此，也可以通過(guò)電鍍法在其表面形成金屬膜21。 另外，在凹凸金屬基板11的表面實(shí)施分散了金屬粒子的金屬膠質(zhì)的涂敷 及干燥而附著多個(gè)金屬粒子，另外，也可以利用通過(guò)加熱凝聚多個(gè)金屬粒
ii子而膜化的方法，形成金屬膜21。
金屬膜21可以在常溫下成膜，也可以在加熱下成膜，成膜溫度沒(méi)有 限制。
金屬膜21的膜厚dm沒(méi)有特別限制。金屬膜21的膜厚dm過(guò)小時(shí)難 以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的粒子化。凹部12的深度d例如優(yōu)選5 250nm。金屬膜21 的膜厚dm優(yōu)選比凹部12的深度d大。
金屬膜21的膜厚dm過(guò)大時(shí)，進(jìn)行了粒子化后，鄰接的金屬粒子20 彼此相連，可能難以成為粒子化自身等。為了使鄰接的金屬粒子20彼此 在凹部12孤立存在，金屬膜21的膜厚dm優(yōu)選為凹部12的深度d的2 倍以下。
金屬膜21的退火處理方法沒(méi)有限制，例如可列舉激光退火、電子束 退火、閃光燈退火、使用加熱器的熱放射退火及電爐退火等。
在本實(shí)施方式中，認(rèn)為通過(guò)退火處理金屬膜21的構(gòu)成金屬暫時(shí)溶融， 在降溫過(guò)程中，溶融的金屬在凹凸金屬基板11的凹部12內(nèi)自然凝聚進(jìn)行 粒子化。在本實(shí)施方式中，凹部12是帶圓的酒窩狀的凹部，因此，沿凹 部12的形狀生成大致球狀的金屬粒子20。
退火溫度只要能夠凝聚金屬膜21的構(gòu)成金屬就沒(méi)有限制，優(yōu)選金屬 膜21的融點(diǎn)以上且低于凹凸金屬基板11的融點(diǎn)的溫度。在退火處理工序 中，需要在不使凹凸金屬基板11溶融地使金屬膜21的構(gòu)成金屬凝聚且粒 子化，因此，需要考慮凹凸金屬基板11及金屬膜21的融點(diǎn)，設(shè)定退火溫 度。
通常，塊材金屬的融點(diǎn)非常高，例如金屬膜21的優(yōu)選的材質(zhì)即Au的 塊材體融點(diǎn)是1064'C程度。與之相對(duì)，構(gòu)成本實(shí)施方式的凹凸金屬基板 11的Al的塊材體的融點(diǎn)為比Au的塊材體融點(diǎn)低的660。C程度。即，現(xiàn)有 的金屬物性的常識(shí)中，認(rèn)為在Au凝聚前Al溶融，或Au和Al合金化， 不能構(gòu)成本實(shí)施方式的微細(xì)結(jié)構(gòu)體。
但是，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，成膜于金屬凹凸基板11上的金屬膜21中，發(fā) 生在遠(yuǎn)比塊材金屬的融點(diǎn)低的溫度下溶融的融點(diǎn)下降現(xiàn)象，利用此現(xiàn)象， 即使在基板和其上成膜的膜進(jìn)行金屬/金屬的組合，也不會(huì)合金化，而能夠 使金屬膜21的構(gòu)成金屬凝聚且粒子化。金屬膜21的融點(diǎn)下降的現(xiàn)象在金屬膜21的膜厚dm是納米級(jí)的情況下顯著發(fā)生。例如，Au的融點(diǎn)在達(dá)2nm 納米尺寸化的情況，融點(diǎn)下降至30(TC附近，有物性大幅度變化的報(bào)告(納 米粒子 超微粒子的新展開(kāi)-東^ 'J廿-*七y夕發(fā)行)。
融點(diǎn)下降的水平根據(jù)金屬膜21的主要成分和膜厚dm改變。通過(guò)考慮 由金屬膜21的主要成分和膜厚dm決定的金屬膜21的實(shí)際融點(diǎn)和凹凸金 屬基板11的融點(diǎn)，能夠進(jìn)行更合適的退火溫度的設(shè)定。即，退火溫度是 金屬膜21的融點(diǎn)以上的溫度，且優(yōu)選不足凹凸金屬基板11的融點(diǎn)(和塊 材體的融點(diǎn)相同)的溫度。
通過(guò)上述那樣的退火處理，在凹凸金屬基板11的多個(gè)凹部12的內(nèi)部 使金屬粒子20—并固著。在本實(shí)施方式中，金屬粒子20的大小(粒徑)、 形狀及固著部位隨著凹凸金屬基板11的多個(gè)凹部12而變化。形成于凹凸 金屬基板ll的多個(gè)金屬粒子20具有高的均勻性和高的規(guī)則排列性，其中 該凹凸金屬基板11具有平面看大致同一形狀的多個(gè)酒窩狀凹部12以大致 同樣的間距P規(guī)則排列的凹凸結(jié)構(gòu)。
本實(shí)施方式的微細(xì)結(jié)構(gòu)體1以上述方式構(gòu)成。
本實(shí)施方式的微細(xì)結(jié)構(gòu)體1如下制造，即，在凹凸金屬基板ll上形 成以和凹凸金屬基板11的構(gòu)成金屬不同的金屬作為主要成分的金屬膜21 后，進(jìn)行退火處理，由此使金屬膜21的構(gòu)成金屬凝聚且粒子化。
在這樣的構(gòu)成中，通過(guò)退火處理，金屬膜21的構(gòu)成金屬在凹凸金屬 基板11的凹部12內(nèi)自然凝聚粒子化，因此，用只進(jìn)行金屬膜21的成膜 和退火處理的簡(jiǎn)易程序，就能夠在凹凸金屬基板11的凹部12選擇性地固 著金屬粒子20。
另外，在本實(shí)施方式的微細(xì)結(jié)構(gòu)體1中，從凹凸金屬基板11的制造 到得到在凹部12內(nèi)固著金屬粒子20的微細(xì)結(jié)構(gòu)體1的最終工序，所有的 制造工序是一并處理基板整體的工序。因此，即使在金屬基板11大面積 化的情況下其工序數(shù)也不會(huì)變化，從而能夠利用非常簡(jiǎn)單的方法得到微細(xì) 結(jié)構(gòu)體l。即，在本實(shí)施方式的微細(xì)結(jié)構(gòu)體l中，大面積化也容易。
在本實(shí)施方式的微細(xì)結(jié)構(gòu)體1中，在凹凸金屬基板11和固著于凹凸 金屬基板ll的金屬粒子20雙方的表面有效的引起局部等離子共振，它們 的相互作用也能夠期待。因此，本實(shí)施方式的微細(xì)結(jié)構(gòu)體l能夠優(yōu)選作為利用局部等離子共振的傳感器件及拉曼分光用器件等利用。
在"背景技術(shù)"項(xiàng)中，本發(fā)明者敘述了以在被陽(yáng)極氧化金屬體的非陽(yáng) 極氧化部分的表面進(jìn)一步通過(guò)蒸鍍等固著了和非陽(yáng)極氧化部分不同的金 屬的拉曼分光用器件為發(fā)明先進(jìn)行了申請(qǐng)(專(zhuān)利文獻(xiàn)2，在本發(fā)明的申請(qǐng) 時(shí)未公開(kāi))、及作為固著于被陽(yáng)極氧化金屬體的非陽(yáng)極氧化部分的凹部?jī)?nèi) 的金屬的形態(tài)沒(méi)有特別的限制，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，作為例子列舉了金屬層。 作為固著于凹部12內(nèi)的金屬形態(tài)，由于更有效地引起局部等離子共
振，因此與專(zhuān)利文獻(xiàn)2中記載的金屬層相比更優(yōu)選金屬粒子20這一方面。
局部等離子共振通過(guò)孤立的金屬粒子內(nèi)的電子的振動(dòng)發(fā)現(xiàn)，在連續(xù)的金屬 膜中，由于在自由電子被關(guān)閉的狀態(tài)沒(méi)有振動(dòng)，因此認(rèn)為粒子方是用于發(fā) 現(xiàn)局部等離子共振的優(yōu)異的結(jié)構(gòu)。
在本實(shí)施方式中，使用用陽(yáng)極氧化制造的在表面以大致同一間距規(guī)則
排列有平面看大致同一形狀的多個(gè)酒窩狀凹部12的凹凸金屬基板11，制 造微細(xì)結(jié)構(gòu)體l，因此，凹凸金屬基板11的凹部12和固著于此的金屬粒 子20都具有高的均勻性和高的規(guī)則排列性。
在這樣的大致規(guī)則結(jié)構(gòu)中，微細(xì)結(jié)構(gòu)體l的面內(nèi)均勻性高，在面整體 穩(wěn)定地引起局部等離子共振，因此，在作為傳感器件及拉曼分光用器件等 利用的情況下，能夠穩(wěn)定地實(shí)施傳感和分析，故而優(yōu)選。
在使用陽(yáng)極氧化的情況下，根據(jù)條件也能夠得到規(guī)則性低的結(jié)構(gòu)。應(yīng) 用規(guī)則性的低的凹凸金屬基板，用和本實(shí)施方式同樣的方法得到的微細(xì)結(jié) 構(gòu)體也包含于本發(fā)明中。 (設(shè)計(jì)變更例)
在上述實(shí)施方式中，作為被陽(yáng)極氧化金屬體10的主要成分，只列舉 了A1，但是可以使用能夠陽(yáng)極氧化的任意的金屬。作為A1以外的能夠陽(yáng) 極氧化的金屬，列舉Ti、 Ta、 Hf、 Zr等。另外，被陽(yáng)極氧化金屬體10也 可以含有兩種以上可陽(yáng)極氧化的金屬。
在應(yīng)用陽(yáng)極氧化的情況下，根據(jù)條件也能夠得到規(guī)則性低的結(jié)構(gòu)。應(yīng) 用規(guī)則性的低的凹凸金屬基板，用和本實(shí)施方式同樣的方法得到的微細(xì)結(jié) 構(gòu)體也包含于本發(fā)明中。
另外，除利用陽(yáng)極氧化之外，作為得到凹凸金屬基板的方法，列舉在
14平坦的金屬基板的表面通過(guò)平版印刷術(shù)形成多個(gè)凹部的，在平坦的金屬基 板的表面利用集束離子束(FIB)及電子束(EB)等電子描畫(huà)技術(shù)描畫(huà)多 個(gè)凹部等的微細(xì)加工技術(shù)。凹部可以規(guī)則排列，也可以沒(méi)有規(guī)則排列。但 是，由于能夠一并處理整個(gè)表面，且能夠?qū)?yīng)大面積化，且不需要高價(jià)的 裝置，因此特別優(yōu)選利用了陽(yáng)極氧化的上述實(shí)施方式。 實(shí)施例
對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。
(實(shí)施例1、 2) 經(jīng)由下述順序制造了上述實(shí)施方式的微細(xì)結(jié)構(gòu)體1。
作為被陽(yáng)極氧化的金屬體10，準(zhǔn)備鋁板(Al純度99.99%、 10mm厚)， 以該鋁板為陽(yáng)極，以鋁為陰極，在鋁板的局部成為氧化鋁層30的條件下， 實(shí)施了陽(yáng)極氧化。液溫設(shè)定為15。C。除此以外的反應(yīng)條件如下所述。 實(shí)施例l:電解液0.3M硫酸、施加電壓25V、反應(yīng)時(shí)間8小時(shí)， 實(shí)施例2:電解液0.5M草酸、施加電壓40V、反應(yīng)時(shí)間5小時(shí)。 對(duì)于任一例，在反應(yīng)結(jié)束后實(shí)施使用了鉻磷酸溶液的濕式蝕刻除去氧 化鋁層30，得到由非陽(yáng)極氧化部分構(gòu)成的凹凸金屬基板ll。
利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察得到的凹凸金屬基板11的表面， 發(fā)現(xiàn)為平面看大致正六角形狀的酒窩狀凹部12規(guī)則排列而成的表面結(jié)構(gòu)。 酒窩狀凹部12的間距P如下所述。
實(shí)施例l:間距P-63nm、實(shí)施例2:間距P-100nm。 酒窩狀凹部12的深度d未進(jìn)行測(cè)定，但是，推測(cè)實(shí)施例1大概是5 30nm的深度，實(shí)施例2大概是5 50nm的深度。
接著，在得到的凹凸金屬基板ll的表面用真空蒸鍍法蒸鍍Au，成膜 為金屬膜21。蒸鍍?cè)诎纪菇饘倩?1的表面整體用Au覆蓋的條件下進(jìn) 行(參照?qǐng)D2 (d))。圖3 (a)及圖4 (a)表示得到的凹凸金屬基板11的 表面SEM照片。隨后，用馬弗爐在500。C實(shí)施5分鐘的退火處理，自然爐 冷至常溫。進(jìn)行SEM觀察，確認(rèn)了在多個(gè)凹部12的內(nèi)部平均都固著一個(gè) Au納米粒子，得到了 Au納米粒子大致規(guī)則的排列的微細(xì)結(jié)構(gòu)體1 (圖2 (e))。圖3 (b)及圖4 (b)表示得到的微細(xì)結(jié)構(gòu)體1的表面SEM照片。 (評(píng)價(jià))
15將在實(shí)施例1、 2得到的微細(xì)結(jié)構(gòu)體1作為拉曼分光用器件使用，表 面附著同樣的試樣液，用堀場(chǎng)社制"HR800"分別進(jìn)行拉曼光譜的測(cè)定。
以激勵(lì)波長(zhǎng)532nm、輸出4.3 u W的激光作為光源。作為試樣液，使用 2.6mM的R6G (6-羧酸若丹明)溶液。公知R6G在1360"cm附近等出現(xiàn) 拉曼光譜。將得到的拉曼光譜示于圖5及圖6 (測(cè)定波長(zhǎng)為532nm)。
如圖5及圖6所示，即使在實(shí)施例1、 2的任一拉曼分光用器件中， 都能夠在1360—、m附近等、在R6G特有的波數(shù)發(fā)現(xiàn)峰值，能夠清晰的檢 出拉曼信號(hào)。因此，在將微細(xì)結(jié)構(gòu)體1作為拉曼分光用器件的情況下，得 到了大的表面增強(qiáng)拉曼效果，確認(rèn)有效的得到局部等離子共振，顯示了本 發(fā)明的有效性。
本發(fā)明的微細(xì)結(jié)構(gòu)體1作為用于生物傳感器等的傳感器件及拉曼分光 用器件可以?xún)?yōu)選使用。
權(quán)利要求
1、一種微細(xì)結(jié)構(gòu)體的制造方法，該微細(xì)結(jié)構(gòu)體在金屬基板上排列有多個(gè)金屬粒子，該微細(xì)結(jié)構(gòu)體的制造方法的特征在于，按順序?qū)嵤┤缦鹿ば蜃鳛樗鼋饘倩澹瑴?zhǔn)備表面具有凹凸結(jié)構(gòu)的凹凸金屬基板的工序(A)；在所述凹凸金屬基板的所述表面上，形成以和該凹凸金屬基板的構(gòu)成金屬不同的金屬作為主要成分的金屬膜的工序(B)；通過(guò)退火處理，使該金屬膜的構(gòu)成金屬凝聚并且粒子化的工序(C)。
2、 如權(quán)利要求1所述的微細(xì)結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于，在工 序(C)中，將所述退火處理溫度設(shè)定為所述金屬膜的融點(diǎn)以上且低于所 述凹凸金屬基板融點(diǎn)。
3、 如權(quán)利要求1或2所述的微細(xì)結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于，在工序(B)中，以所述凹凸結(jié)構(gòu)的凹部的深度以上的膜厚形成所述金屬膜。
4、 一種微細(xì)結(jié)構(gòu)體，其特征在于，是利用權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的微細(xì)結(jié)構(gòu)體的制造方法制造而成的。
5、 如權(quán)利要求4所述的微細(xì)結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述凹凸結(jié)構(gòu)是 平面看大致同一形狀的多個(gè)凹部大致規(guī)則排列而成的結(jié)構(gòu)。
6、 如權(quán)利要求4或5所述的微細(xì)結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述凹部的 平均的間距為400nm以下。
7、 如權(quán)利要求4 6中任一項(xiàng)所述的微細(xì)結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述 凹凸金屬基板是由將被陽(yáng)極氧化金屬體陽(yáng)極氧化并使一部分形成金屬氧 化層，且除去了該金屬氧化層后殘留的所述被陽(yáng)極氧化金屬體的非陽(yáng)極氧 化部分構(gòu)成的基板。
8、 一種傳感器件，其表面接觸試樣，對(duì)該試樣射入測(cè)定光，并且， 該測(cè)定光作為根據(jù)所述試樣而具有不同的物理特性的射出光射出，并檢測(cè) 該射出光的該物理特性，其特征在于，由權(quán)利要求4 7中任一項(xiàng)所述的微細(xì)結(jié)構(gòu)體構(gòu)成。.
9、 如權(quán)利要求8所述的傳感器件，其特征在于，利用所述多個(gè)金屬 粒子的表面中的局部等離子共振現(xiàn)象，進(jìn)行所述試樣的傳感檢測(cè)。
10、 一種拉曼分光用器件，其表面接觸試樣，對(duì)該試樣射入測(cè)定光， 檢測(cè)該測(cè)定光的拉曼散射光，其特征在于，由權(quán)利要求4 7中任一項(xiàng)所述的微細(xì)結(jié)構(gòu)體構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種簡(jiǎn)易制造微細(xì)結(jié)構(gòu)體的方法，該微細(xì)結(jié)構(gòu)體在表面具有凹凸結(jié)構(gòu)的凹凸金屬基板上，在凹凸金屬基板的凹部?jī)?nèi)固著并排列有多個(gè)金屬粒子。按順序?qū)嵤┮韵鹿ば騺?lái)制造微細(xì)結(jié)構(gòu)體(1)。工序(A)，作為金屬基板，準(zhǔn)備表面具有凹凸結(jié)構(gòu)的凹凸金屬基板(11)的工序；工序(B)，在凹凸金屬基板(11)的表面上，成膜以和凹凸金屬基板(11)的構(gòu)成金屬不同的金屬作為主要成分的金屬膜(21)的工序；工序(C)，通過(guò)退火處理，使金屬膜(21)的構(gòu)成金屬凝聚并且粒子化的工序。
文檔編號(hào)G01N21/65GK101490535SQ20078002743
公開(kāi)日2009年7月22日 申請(qǐng)日期2007年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月20日
發(fā)明者都丸雄一 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社