專利名稱：：均苯四甲酸二酐純度及有機雜質(zhì)的檢測方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種均苯四甲酸二酐純度及有機雜質(zhì)的檢測方法，用于對粗品均苯四甲酸二酐(PyromelliticDianhydride，縮寫PMDA)精制后的PMDA產(chǎn)品的純度及所含的有機雜質(zhì)進行測定。
背景技術(shù)：
：由于均苯四甲酸二酐是近些年才發(fā)展起來的用于制備新材料的產(chǎn)品，由于其分子量大(218.12)、沸點高(398'C)，采用常規(guī)的分析方法難以甚至不可能檢測出其中的微量有機雜質(zhì)。這里所稱的有機雜質(zhì)主要包括偏苯三酸酐(TrimelliticAnhydride,縮寫TMA)、均苯四甲酸(PyromdliticAcid,縮寫PMA)、均苯四甲酸單酐(PyromelliticMonoAnhydride,縮寫PMMA)、5-甲基偏三酸(5-MethyltrimeimicAcid,縮與MTMA)。對于這些有機雜質(zhì)的檢測，盡管世界各國都在致力探索，并且不乏有關(guān)研究報道，但至今尚未見諸有簡便、快速、準確的成熟檢測方法。國外相關(guān)的研究報道有美國化學(xué)文摘93巻249551bnuclearmagneticresonance縮寫NMR(核磁共振)，測定物質(zhì)結(jié)構(gòu)，鑒定基因，區(qū)分異物體等方面，?？商峁┍燃t外和紫外光譜風(fēng)為詳細清楚的信息，可以更有效的排解疑難；美國化學(xué)文摘94巻219085fbypolarog(極譜)；美國化學(xué)文摘101巻191044dliq.chromatog(液相色譜)，用液相色譜分析回收氣體的PMDA;美國化學(xué)文摘116巻187279bbygaschromatog(氣相色譜)，用氣相色譜分析水中微量PMDA;美國化學(xué)文摘123巻187417gbycapillarygaschromatog(毛細管氣相色譜)，將有機酸轉(zhuǎn)化成四乙基三氟四甲酯用毛細管氣相色譜分析；美國化學(xué)文摘126巻287378nbySpectrophotometry(分光光度計)，用分光光度計法檢測PMDA;美國化學(xué)文摘133巻150085kbyrecrystn.andmicroscopy(用重結(jié)晶顯微鏡檢測法)，用顯微鏡檢測法測定PMDA的純度。上述種種方法，雖是涉及測定PMDA的方法，但對于PMDA中的雜質(zhì)似乎均未涉及，只有美國化學(xué)文摘123巻187417g報道了將有機酸轉(zhuǎn)化成四乙基三氟或四氟甲酯用毛細管氣相色譜進行檢測。若采用核磁共振、極譜等大型分析儀器進行分析，由于大多數(shù)廠商不具備條件，而且分析成本高，因此不適于工廠產(chǎn)品質(zhì)量控制。國內(nèi)相關(guān)的研究報道有1、化學(xué)法，用標準NaOH溶液滴定法，測得酸值，計算公式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式中N——NaOH溶液的當(dāng)量濃度V——消耗溶液的毫升數(shù)G——試樣重PMDA的理論酸值為1029，檢測PMDA的酸值除以理論酸值*100%即得到PMDA的純度。2、液相色譜法，國內(nèi)的研究單位與大專院校都可以做，但沒有針對PMDA的檢測規(guī)范，各自有各自的方法，單就PMDA純度測定，基本可以，但微量有機雜質(zhì)分析則無能為力。3、氣相色譜法，國內(nèi)最早用氣相色譜分析氧化產(chǎn)物的中國科學(xué)院東北石油化學(xué)研究所(現(xiàn)黑龍江石油化學(xué)研究院)當(dāng)時用的是填充柱(fillingcolumn)即3m長，內(nèi)徑為3mm不銹鋼柱(固定液為阿皮松一L、擔(dān)體為活性硅藻土)因填充柱分離效果差，分析誤差大，所以對微量有機雜質(zhì)的定量比較困難。4、其它方法，如熔點測定用U形管法或溶點測定儀，檢測PMDA的熔點，控制284-287。C;又如中和當(dāng)量用0.1N標準NAOH滴定，計算公式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式中m-試樣的質(zhì)量g;N——氫氧化鈉標準溶液的摩爾濃度mol/L;V——氫氧化鈉標準溶液的體積數(shù)ml。上述各種檢測方法，只能粗略的檢測產(chǎn)品的純度，例如熔點測定，只有純的物質(zhì)，才有相對應(yīng)的熔點，而含有微量雜質(zhì)的物質(zhì)測出的熔點只能相對比較，不能精確的確定純度。再有化學(xué)滴定，本身的誤差允許13。/。，而如果要測的物質(zhì)本身純度已經(jīng)達到99%以上，則化學(xué)滴定的數(shù)據(jù)已經(jīng)毫無意義。經(jīng)申請人積極探索并且發(fā)現(xiàn)對于均苯四甲酸二酐純度及有機雜質(zhì)的檢測，關(guān)鍵在于有效地制取供氣相色譜分析用的色譜注射試樣，下面將要介紹的技術(shù)方案就是基于這種背景下產(chǎn)生的。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的任務(wù)是要提供一種均苯四甲酸二酐純度及有機雜質(zhì)的檢測方法，該方法簡便并且能快速、準確地檢測出純度和有機雜質(zhì)以確保精制后的均苯四甲酸二酐的產(chǎn)品質(zhì)量。本發(fā)明的任務(wù)是這樣來完成的，一種均苯四甲酸二酑純度及有機雜質(zhì)的檢測方法，包括制取色譜注射試樣和色譜儀分析，所述的制取色譜注射試樣包括以下步驟A)乙酯化反應(yīng)，稱取均苯四甲酸二酐試樣于容器中，加入乙醇在回流條件下乙酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物連同過剩的乙醇轉(zhuǎn)移到表面皿并移入真空干燥箱內(nèi)，除去過剩的乙醇，得到乙酯化的結(jié)晶物；B)甲酯化反應(yīng)，將乙酯化的結(jié)晶物置于酯化容器中，加入重氮甲垸的乙醚飽和溶液進行甲酯化反應(yīng)，待甲酯化反應(yīng)完成后蒸去過剩的乙醚，得到氣相色譜分析用的樣品，用稀釋劑將色譜分析用的樣品稀釋，得到色譜注射試樣，并送色譜儀分析純度及有機雜質(zhì)。在本發(fā)明的一個具體的實施例中，步驟A)中所述的均苯四甲酸二酐與乙醇的重量比1:5060。在本發(fā)明的另一個具體的實施例中，步驟A)中所述的乙醇為無水乙醇。在本發(fā)明的還一個具體的實施例中，所述的無水乙醇為采用不帶結(jié)晶水的Na2C03脫水后的無水乙醇。在本發(fā)明的再一個具體的實施例中，步驟A)中所述的容器為圓底燒瓶。在本發(fā)明的又一個具體的實施例中，步驟A)中所述的回流條件為7880'C的溫度下回流3060min，所述的乙酯化的結(jié)晶物為白色粉末狀結(jié)晶。在本發(fā)明的更而一個具體的實施例中，步驟B)中所述的酯化容器為酯化瓶，所述的甲酯化反應(yīng)完成是指加入過量重氮甲垸的飽和乙醚溶液直至無氣泡產(chǎn)生且溶液為淺黃色。在本發(fā)明的進而一個具體的實施例中，步驟B)中所述的蒸去過剩的乙醚是指在溫度大于40'C的恒溫水浴鍋上蒸發(fā)除去乙醚。在本發(fā)明的又更而一個具體的實施例中，所述的稀釋劑為三氯甲烷，三氯甲烷與氣相色譜用樣品的重量比為1030:12。在本發(fā)明的又進而一個具體的實施例中，所述的色譜儀為氣相色譜儀，進樣量為0.20.4jd。本發(fā)明的推薦的方法操作較為簡便，能快速而準確地檢測出均苯四甲酸二酐(PMDA)的純度和有機雜質(zhì)。圖1為本發(fā)明方法的實施例1的色譜分析圖譜。圖2為本發(fā)明方法的實施例2的色譜分析圖譜。圖3為本發(fā)明方法的實施例3的色譜分析圖譜。圖4為本發(fā)明方法的實施例4的色譜分析圖譜。圖5為本發(fā)明方法的實施例5的色譜分析圖譜。圖6為本發(fā)明方法的實施例6的色譜分析圖譜。具體實施方式實施例1:A)乙酯化反應(yīng)，準確稱取O.lOOg精制的PMDA試樣，置于100ml單孔圓底燒瓶中，加入5ml用不帶結(jié)晶水的Na2C03脫水處理后的無水乙醇，向燒瓶接上冷凝器，在78'C回流35min乙酯化完全，將乙酯化反應(yīng)后的產(chǎn)物連同過剩的乙醇轉(zhuǎn)移到玻璃表面皿上并移入真空干燥箱內(nèi)慢慢蒸發(fā)除去過剩的乙醇，得到白色粉末狀的結(jié)晶固體；B)甲酯化反應(yīng)，稱取由步驟A)所得到的乙酯化的結(jié)晶物23mg置于5ml酯化瓶中，向酯化瓶中加入過量重氮甲烷的飽和乙醚溶液進行甲酯化反應(yīng)，直至無氣泡產(chǎn)生且溶液為淺黃色即告甲酯化反應(yīng)結(jié)束，然后將酯化瓶轉(zhuǎn)移至45'C恒溫水浴鍋上蒸發(fā)除去乙醚，得到氣相色譜分析用的樣品，用移液管移取0.5ml色譜純的三氯甲垸(稀釋劑)加入到前述的氣相色譜分析用樣品中即進行稀釋得到色譜注射試樣，用氣相微量注射器將0.3jtl色譜注射試樣注入氣相色譜儀進樣口進行分析，其中氣相色譜儀為優(yōu)選由中國山東省滕州市山東魯分分析儀器有限公司生產(chǎn)的型號為SP—2000B氣相色譜儀，采用柱長30m、內(nèi)徑0.25111111、膜厚0.25nm、固定液為SE—30的石英毛細管，在260'C柱溫、30(TC檢測溫度、32(TC汽化溫度、柱前指示值O.llMPa載氣壓力、l.OMPa空氣壓力、0.04MPa氫氣壓力、1000X1/4靈敏度的條件下對PMDA純度及有機雜質(zhì)進行色譜分析。實施例2:僅將步驟A)中稱取精制PMDA試樣的量改為0.098g，加入用不帶結(jié)晶水的Na2C03脫水處理后的無水乙醇改為6ml，回流溫度改為79°C，回流時間改為40min;步驟B)中稱取乙酯化結(jié)晶物的量改為20mg,將蒸發(fā)除去乙醚的恒溫水浴鍋溫度改為55。C，用移液管移取色譜純的三氯甲烷(稀釋劑)的體積改為0.5ml，氣相色譜進樣量改為0.2jU。其余同實施例l。實施例3:僅將稱取精制PMDA試樣的量改為0.095g，加入用不帶結(jié)晶水的Na2C03脫水處理后的無水乙醇改為5.5ml，回流溫度改為80'C，回流時間改為30miii;步驟B)中稱取乙酯化結(jié)晶物的量改為30mg,將蒸發(fā)除去乙醚的恒溫水浴鍋溫度改為65°C,用移液管移取色譜純的三氯甲垸(稀釋劑)的體積改為0.9ml,氣相色譜進樣量改為0.4pl。其余同實施例l。實施例4:僅將稱取精制PMDA試樣的量改為0.096g,加入用不帶結(jié)晶水的Na2C03脫水處理后的無水乙醇改為5.8ml，回流溫度改為80°C，回流時間改為45min;步驟B)中稱取乙酯化結(jié)晶物的量改為34mg，將蒸發(fā)除去乙醚的恒溫水浴鍋溫度改為75°C，用移液管移取色譜純的三氯甲烷(稀釋劑)的體積改為0.2ml，氣相色譜進樣量改為0.2^1。其余同實施例l。實施例5:僅將稱取精制PMDA試樣的量改為0.102g，加入用不帶結(jié)晶水的Na2C03脫水處理后的無水乙醇改為5.2ml，回流溫度改為79°C，回流時間改為55min;步驟B)中稱取乙酯化結(jié)晶物的量改為28mg，將蒸發(fā)除去乙醚的恒溫水浴鍋溫度改為80°C,用移液管移取色譜純的三氯甲烷(稀釋劑)的體積改為0.5ml，氣相色譜進樣量改為0.25jU。其余同實施例l。實施例6:僅將稱取精制PMDA試樣的量改為0.104g,加入用不帶結(jié)晶水的Na2C03脫水處理后的無水乙醇改為5ml，回流溫度改為79'C，回流時間改為60min;步驟B)中稱取乙酯化結(jié)晶物的量改為40mg，將蒸發(fā)除去乙醚的恒溫水浴鍋溫度改為45°C，用移液管移取色譜純的三氯甲烷(稀釋劑)的體積改為0.5ml，氣相色譜進樣量改為0.25pl。其余同實施例l。上述實施例l一6對PMDA純度及雜質(zhì)含量經(jīng)氣相色譜分析結(jié)果由下表所反映。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>請見圖1至圖6，圖1至圖6是分別對應(yīng)于實施例1至6的對六個批次的PMDA由氣相色譜分析所得純度和有機雜質(zhì)圖譜。權(quán)利要求1、一種均苯四甲酸二酐純度及有機雜質(zhì)的檢測方法，包括制取色譜注射試樣和色譜儀分析，其特征在于所述的制取色譜注射試樣包括以下步驟A)乙酯化反應(yīng)，稱取均苯四甲酸二酐試樣于容器中，加入乙醇在回流條件下乙酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物連同過剩的乙醇轉(zhuǎn)移到表面皿并移入真空干燥箱內(nèi)，除去過剩的乙醇，得到乙酯化的結(jié)晶物；B)甲酯化反應(yīng)，將乙酯化的結(jié)晶物置于酯化容器中，加入重氮甲烷的乙醚飽和溶液進行甲酯化反應(yīng)，待甲酯化反應(yīng)完成后蒸去過剩的乙醚，得到氣相色譜分析用的樣品，用稀釋劑將色譜分析用的樣品稀釋，得到色譜注射試樣，并送色譜儀分析純度及有機雜質(zhì)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的均苯四甲酸二酐純度及有機雜質(zhì)的檢測方法，其特征在于步驟A)中所述的均苯四甲酸二酐與乙醇的重量比1:5060。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的均苯四甲酸二酐純度及有機雜質(zhì)的檢測方法，其特征在于步驟A)中所述的乙醇為無水乙醇。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的均苯四甲酸二酐純度及有機雜質(zhì)的檢測方法，其特征在于所述的無水乙醇為采用不帶結(jié)晶水的Na2C03脫水后的無水乙醇。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的均苯四甲酸二酑純度及有機雜質(zhì)的檢測方法，其特征在于步驟A)中所述的容器為圓底燒瓶。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的均苯四甲酸二酐純度及有機雜質(zhì)的檢測方法，其特征在于步驟A)中所述的回流條件為7880'C的溫度下回流3060min，所述的乙酯化的結(jié)晶物為白色粉末狀結(jié)晶。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的均苯四甲酸二酐純度及有機雜質(zhì)的檢測方法，其特征在于步驟B)中所述的酯化容器為酯化瓶，所述的甲酯化反應(yīng)完成是指加入過量重氮甲烷的飽和乙醚溶液直至無氣泡產(chǎn)生且溶液為淺黃色。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的均苯四甲酸二酐純度及有機雜質(zhì)的檢測方法，其特征在于步驟B)中所述的蒸去過剩的乙醚是指在溫度大于4(TC的恒溫水浴鍋上蒸發(fā)除去乙醚。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的均苯四甲酸二酐純度及有機雜質(zhì)的檢測方法，其特征在于所述的稀釋劑為三氯甲烷，三氯甲烷與氣相色譜用樣品的重量比為103012o10、根據(jù)權(quán)利要求1所述的均苯四甲酸二酐純度及有機雜質(zhì)的檢測方法，其特征在于所述的色譜儀為氣相色譜儀，進樣量為0.20.4^1。全文摘要一種均苯四甲酸二酐純度及有機雜質(zhì)的檢測方法，用于對粗品均苯四甲酸二酐精制后的PMDA產(chǎn)品的純度及所含的有機雜質(zhì)進行測定。包括制取色譜注射試樣和色譜儀分析，制取色譜注射試樣包括的步驟乙酯化反應(yīng)，稱取均苯四甲酸二酐試樣于容器中，加入乙醇在回流條件下乙酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物連同過剩的乙醇轉(zhuǎn)移到表面皿并移入真空干燥箱內(nèi)，除去過剩的乙醇，得到乙酯化的結(jié)晶物；甲酯化反應(yīng)，將乙酯化的結(jié)晶物置于酯化容器中，加入重氮甲烷的乙醚飽和溶液進行甲酯化反應(yīng)，待甲酯化反應(yīng)完成后蒸去過剩的乙醚，得到氣相色譜分析用的樣品，用稀釋劑將色譜分析用的樣品稀釋，得到色譜注射試樣，并送色譜儀分析純度及有機雜質(zhì)。優(yōu)點操作較為簡便，能快速而準確地檢測出均苯四甲酸二酐(PMDA)的純度和有機雜質(zhì)。文檔編號G01N1/28GK101251515SQ20081002338公開日2008年8月27日申請日期2008年4月10日優(yōu)先權(quán)日2008年4月10日發(fā)明者劉忠云,柏彩萍,王玉山,袁珉虹,趙海峰,陳麗萍,陳燕丹申請人:常熟市聯(lián)邦化工有限公司