專利名稱：表征具有介孔的無機材料表面修飾狀況的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種表征方法，特別涉及對具有介孔的無機材料進(jìn)行表面修飾后的介孔保留狀況的表征。
背景技術(shù)：
具有介孔的無機材料凹凸棒石隸屬于海泡石族，是一種具有特殊的層鏈
狀分子結(jié)構(gòu)的含水富鎂鋁硅酸鹽礦物。1982年發(fā)現(xiàn)于前蘇聯(lián)烏拉爾礦區(qū)的熱液蝕變產(chǎn)物中而得名。1935年法國學(xué)者巴朗特在美國佐治亞州凹凸堡和法國莫摩隆沉積巖層中也曾發(fā)現(xiàn)這一礦物，并命名為凹凸棒石，英文縮寫為ATP (以下簡稱ATP)。由于單晶內(nèi)部是孔道結(jié)構(gòu)，同時平行排列的納米單晶纖維間形成了眾多的平行隧道空隙，因而微米級別的ATP內(nèi)的空隙體積占顆?？傮w積的30%以上，內(nèi)部擁有巨大的比表面積。基于這個性質(zhì)，ATP被廣泛用于吸附劑、催化劑及載體、鉆井泥漿增稠劑、黏接劑。具有介孔的無機材料如納米ZnO、Si02是一種具有許多卓越性能的半導(dǎo)體材料，內(nèi)部的空間結(jié)構(gòu)排列形成了孔道結(jié)構(gòu)。所以具有較強的吸附作用，被用于吸附劑、催化劑及載體。具有介孔的無機材料納米Ti02粒子具有大的比表面積，體現(xiàn)出優(yōu)異的光學(xué)性能，其對紫外光的吸收率達(dá)90%以上。熒光素標(biāo)記的抗甲胎蛋白抗體及其制備方法(中國發(fā)明專利，CN1281978)介紹了用異硫氰酸(FITC)熒光素標(biāo)記抗甲胎蛋白抗體，作為指示劑，使異質(zhì)體檢測可在l小時內(nèi)完成，避免放射性危害。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種簡單表征具有介孔的無機材料表面修飾狀況的測試方法，本發(fā)明可以表征高分子表面修飾劑對無機材料表面修飾的有效程度，利用吸附性對具有介孔的無機材料進(jìn)行熒光標(biāo)記，在同一曝光強度下比較熒光的強弱，從而判斷對具有介孔的無機材料表面修飾方法，特別是高分
4子表面修飾劑修飾作用的好壞。
本發(fā)明能快速判斷高分子表面修飾劑對具有介孔的無機材料表面修飾的有效程度，作為一種測試手段，方便直觀。
本發(fā)明的原理是具有介孔的無機材料內(nèi)部為孔道結(jié)構(gòu)，孔道的空間排列形成了眾多的隧道空間擁有巨大的比表面積，具有較強的物理吸附性。利用其吸附性，可以進(jìn)行熒光標(biāo)記。經(jīng)過表面修飾的具有介孔的無機材料吸附性會下降，在同一曝光強度下得到的熒光照片的熒光強度會減弱。若對具有介孔的無機材料進(jìn)行有效均勻的包覆之后，介孔消失，在對無機材料清洗過程中熒光素沒有較強的吸附作用而不能被吸附于表面，就能將大部分附著在經(jīng)表面修飾后具有介孔的無機材料表面的熒光素清洗掉。熒光標(biāo)記失效，熒光照片顯示不出熒光。
本發(fā)明的表征具有介孔的無機材料表面修飾狀況的方法包括以下步驟
1) .將熒光素置于容器中，加入去離子水，然后將該容器放置于磁力攪拌器上；
2) .將未處理的具有介孔的無機材料或經(jīng)高分子表面修飾劑修飾后的具有介孔的無機材料置于步驟l)的容器中；得到熒光標(biāo)記后的未處理的具有介孔的無機材料懸浮液或熒光標(biāo)記后的經(jīng)高分子表面修飾劑修飾后的具有介孔的無機材料懸浮液，磁力攪拌；懸浮液過濾后反復(fù)清洗再過濾，得到熒光標(biāo)記后的未處理的具有介孔的無機材料或熒光標(biāo)記后的經(jīng)高分子表面修飾劑修飾后的具有介孔的無機材料；
3) .將步驟2)得到的熒光標(biāo)記后的未處理的具有介孔的無機材料或熒光標(biāo)記后的經(jīng)高分子表面修飾劑修飾后的具有介孔的無機材料干燥后溶于水中超聲分散；
4) .將步驟3)得到熒光標(biāo)記后的未處理的具有介孔的無機材料懸浮液或熒光標(biāo)記后的經(jīng)高分子表面修飾劑修飾后的具有介孔的無機材料懸浮液于玻璃片上涂膜后用光照射，通過熒光顯微鏡觀察反射熒光的強弱。
步驟l )所述的熒光素溶液的濃度是0.1mg/ml 0.0001mg/ml。
步驟2)所述的懸浮液中的熒光素與具有介孔的無機材料或經(jīng)高分子表面修飾劑修飾后的具有介孔的無機材料的質(zhì)量比為h 50 1: 500。步驟2)所述的磁力攪拌時間是24 72小時；所述的磁力攪拌溫度是4"C 30°C。
步驟3)所述的超聲分散時間是30 500分鐘。所述的具有介孔的無機材料是凹凸棒石、Si02、 TK)2或ZnO等。所述的熒光素是異硫氰酸(FITC)熒光素、二溴熒光素、四溴熒光素、
四碘熒光素或四氯四碘熒光素等。
所述的高分子表面修飾劑是硅烷偶聯(lián)劑、無規(guī)聚丙烯、氧化聚乙烯或馬
來酸酐接枝聚烯烴等。
本發(fā)明利用具有介孔的無機材料的吸附性用熒光素對其進(jìn)行標(biāo)記。未處理的具有介孔的無機材料有較強的吸附力，反復(fù)清洗不能將標(biāo)記的熒光素完全清洗掉，大部分的熒光素還被吸附于具有介孔的無機材料的孔道內(nèi)。但是經(jīng)過表面修飾的具有介孔的無機材料，經(jīng)過表面修飾包覆之后介孔消失，在對無機材料清洗過程中熒光素沒有較強的吸附作用而不能被吸附于表面，就能將大部分附著在經(jīng)表面修飾后具有介孔的無機材料表面的熒光素清洗掉。其熒光照片顯示的熒光微弱，甚至看不見熒光。


圖l.本發(fā)明實施例1熒光素FITC標(biāo)記的未處理ATP在波長488nm光激發(fā)態(tài)下拍到熒光照片。
圖2.本發(fā)明實施例2得到的硅烷偶聯(lián)劑表面修飾后的ATP在波長488nm光激發(fā)態(tài)下拍到熒光照片。
圖3.本發(fā)明實施例3得到的無規(guī)聚丙烯表面修飾后的ATP在波長488nm光激發(fā)態(tài)下拍到熒光照片。
圖4.本發(fā)明實施例4得到的氧化聚乙烯表面修飾后的ATP在波長488nm光激發(fā)態(tài)下拍到熒光照片。
具體實施方式
實施例1.
(1).稱取O.lmg的FITC溶于10ml去離子水中；將裝此溶液的小燒杯放置于磁力攪拌器上；(2) .稱取未處理的ATP5mg，置于步驟(l)的容器中得到懸浮液；向懸浮液中放入磁子，并磁力攪拌24小時；磁力攪拌溫度是1(TC;
(3) .將步驟(2)得到的懸浮液過濾，過濾物用去離子水清洗3遍，再
過濾；
(4) .將步驟(3)得到的ATP干燥后溶于水中，在超聲波中分散50分鐘；
(5) .將步驟(4)得到ATP懸浮液于玻璃片上涂膜后用波長488nm光照射，通過熒光顯微鏡觀察反射熒光的強弱。
用熒光素FITC標(biāo)記的未處理的ATP，在波長488nm光激發(fā)態(tài)下拍到熒光照片見圖l，說明ATP有較強的吸附力。
實施例2.
(1) .稱取O.lmg的FITC溶于10ml去離子水中；將裝此溶液的小燒杯放置于磁力攪拌器上；
(2) .稱經(jīng)過硅垸偶聯(lián)劑進(jìn)行表面修飾后的ATP5mg (ATP經(jīng)質(zhì)量濃度為3。/。的硅垸偶聯(lián)劑KH56。浸泡過)，置于步驟(l)的容器中得到懸浮液；向懸浮液中放入磁子，并磁力攪拌32小時；磁力攪拌溫度是15。C;
(3) .將步驟(2)得到的懸浮液過濾，過濾物用去離子水清洗3遍，再
過濾；
(4) .將步驟(3)得到的ATP干燥后溶于水中，在超聲波中分散60分鐘；
(5) .將步驟(4)得到ATP懸浮液于玻璃片上涂膜后用波長488nm光照射，通過熒光顯微鏡觀察反射熒光的強弱，見圖2。
實施例3.
(1) .稱取O.lmg的FITC溶于10ml去離子水中；將裝此溶液的小燒杯放置于磁力攪拌器上；
(2) .稱經(jīng)過無規(guī)聚丙烯進(jìn)行表面修飾后的ATP5mg (ATP與質(zhì)量濃度為20%的無規(guī)聚丙烯共混)，置于步驟(l)的容器中得到懸浮液；向懸浮液中放入磁子，并磁力攪拌28小時；磁力攪拌溫度是20。C;
(3) .將步驟(2)得到的懸浮液過濾，過濾物用去離子水清洗3遍，再
過濾；
(4) .將步驟(3)得到的ATP干燥后溶于水中，在超聲波中分散100分鐘;(5).將步驟(4)得到ATP懸浮液于玻璃片上涂膜后用波長488nm光照 射，通過熒光顯微鏡觀察反射熒光的強弱，見圖3。
實施例4.
(1) .稱取O.lmg的FITC溶于10ml去離子水中；將裝此溶液的小燒杯 放置于磁力攪拌器上；
(2) .稱經(jīng)過氧化聚乙烯進(jìn)行表面修飾后的ATP5mg (ATP經(jīng)質(zhì)量濃度為 20%的氧化聚乙烯乳液浸泡過)，置于步驟(l)的容器中得到懸浮液；向懸浮液 中放入磁子，并磁力攪拌30小時；磁力攪拌溫度是25"C;
(3) .將歩驟(2)得到的懸浮液過濾，過濾物用去離子水清洗3遍，再
過濾；
(4) .將步驟(3)得到的ATP干燥后溶于水中，在超聲波中分散120分鐘；
(5) .將步驟(4)得到ATP懸浮液于玻璃片上涂膜后用波長488nm光照 射，通過熒光顯微鏡觀察反射熒光的強弱。
氧化聚乙烯表面修飾后的ATP無熒光現(xiàn)象(見圖4)，說明氧化聚乙烯對 ATP的表面進(jìn)行了有效的包覆。
實施例5.
(1 ).稱取O.lmg的4'，5'-二溴熒光素溶于100ml去離子水中；將裝此溶 液的小燒杯放置于磁力攪拌器上；
(2) .稱經(jīng)過氧化聚乙烯進(jìn)行表面修飾后的Si028mg，置于步驟(l)的容器 中得到懸浮液；向懸浮液中放入磁子，并磁力攪拌48小時；磁力攪拌溫度是
30°C;
(3) .將步驟(2)得到的懸浮液過濾，過濾物用去離子水清洗3遍，再
過濾；
(4) .將步驟(3)得到的Si02干燥后溶于水中，在超聲波中分散180分鐘;
(5) .將步驟(4)得到Si02懸浮液于玻璃片上涂膜后用光照射，通過熒 光顯微鏡觀察反射熒光的強弱。實施例6.
(1) .稱取O.lmg的曙紅(四溴熒光素)溶于50ml去離子水中；將裝此溶 液的小燒杯放置于磁力攪拌器上；
(2) .稱經(jīng)過硅垸偶聯(lián)劑進(jìn)行表面修飾后的ZnO10mg，置于步驟(l)的容 器中得到懸浮液；向懸浮液中放入磁子，并磁力攪拌72小時；磁力攪拌溫度 是30。C;
(3) .將步驟(2)得到的ZnO懸浮液過濾，過濾物用去離子水清洗3遍， 再過濾；
(4) .將步驟(3)得到的ZnO干燥后溶于水中，在超聲波中分散240分鐘；
(5) .將步驟(4)得到ZnO懸浮液于玻璃片上涂膜后用光照射，通過熒 光顯微鏡觀察反射熒光的強弱。
實施例7.
(1) .稱取O.lmg的赤蘚紅(四碘熒光素)溶于80ml去離子水中；將裝此 溶液的小燒杯放置于磁力攪拌器上；
(2) .稱經(jīng)過聚丙烯馬來酸酐接枝聚烯烴進(jìn)行表面修飾后的TiO250mg， 置于步驟(l)的容器中得到懸浮液；向懸浮液中放入磁子，并磁力攪拌72小時； 磁力攪拌溫度是3(TC;
(3) .將歩驟(2)得到的Ti02懸浮液過濾，過濾物用去離子水清洗3遍， 再過濾；
(4) .將步驟(3)得到的Ti02干燥后溶于水中，在超聲波中分散360分鐘；
(5) .將步驟(4)得到Ti02懸浮液于玻璃片上涂膜后用光照射，通過熒 光顯微鏡觀察反射熒光的強弱。
熒光實驗小結(jié)
從圖l、 2、 3、 4的熒光強度中可以看出實施例2 4三種對ATP表面 修飾的方法中，氧化聚乙烯對ATP的表面修飾最有效，其次是無規(guī)聚丙烯對 ATP的表面修飾，最差的是硅烷偶聯(lián)劑對ATP的表面修飾。
權(quán)利要求
1. 一種表征具有介孔的無機材料表面修飾狀況的方法，其特征是，該方法包括以下步驟1). 將熒光素置于容器中，加入去離子水，然后將該容器放置于磁力攪拌器上；2). 將未處理的具有介孔的無機材料或經(jīng)高分子表面修飾劑修飾后的具有介孔的無機材料置于步驟1)的容器中；得到熒光標(biāo)記后的未處理的具有介孔的無機材料懸浮液或熒光標(biāo)記后的經(jīng)高分子表面修飾劑修飾后的具有介孔的無機材料懸浮液，磁力攪拌；懸浮液過濾后反復(fù)清洗再過濾，得到熒光標(biāo)記后的未處理的具有介孔的無機材料或熒光標(biāo)記后的經(jīng)高分子表面修飾劑修飾后的具有介孔的無機材料；3). 將步驟2)得到的熒光標(biāo)記后的未處理的具有介孔的無機材料或熒光標(biāo)記后的經(jīng)高分子表面修飾劑修飾后的具有介孔的無機材料干燥后溶于水中超聲分散；4). 將步驟3)得到熒光標(biāo)記后的未處理的具有介孔的無機材料懸浮液或熒光標(biāo)記后的經(jīng)高分子表面修飾劑修飾后的具有介孔的無機材料懸浮液于玻璃片上涂膜后用光照射，通過熒光顯微鏡觀察反射熒光的強弱。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟2)所述的懸浮液中的熒光 素與具有介孔的無機材料或經(jīng)高分子表面修飾劑修飾后的具有介孔的無機材 料的質(zhì)量比為l: 50 1: 500。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟l)所述的熒光素溶液的濃度是0.1mg/ml 0.0001mg/ml。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟2)所述的磁力攪拌時間是24 72小時。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟2)所述的磁力攪拌溫度是 4。C 30。C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟3)所述的超聲分散時間是30 500分鐘。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所述的具有介孔的無機材 料是凹凸棒石、Si02、 Ti02或ZnO。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1、 2或3所述的方法，其特征是所述的熒光素是異硫 氰酸熒光素、二溴熒光素、四溴熒光素、四碘熒光素或四氯四碘熒光素。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的高分子表面修飾劑是硅烷偶聯(lián)劑、無規(guī)聚丙烯、氧化聚乙烯或馬來酸酐接枝聚烯烴。
全文摘要
本發(fā)明屬于一種表征方法，特別涉及對具有介孔的無機材料進(jìn)行表面修飾后的介孔保留狀況的表征。將未經(jīng)過表面修飾和表面修飾后的具有介孔的無機材料進(jìn)行熒光標(biāo)記，在同一曝光強度下比較熒光的強弱。從而判斷對具有介孔的無機材料表面修飾方法特別是高分子表面修飾劑修飾作用的好壞。用本發(fā)明能快速判斷高分子表面修飾劑對具有介孔的無機材料表面修飾的有效程度，作為一種測試手段，方便直觀。
文檔編號G01N21/64GK101487795SQ200810056210
公開日2009年7月22日 申請日期2008年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月15日
發(fā)明者官建國, 李麗坤, 馬永梅 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所