專利名稱：一種測(cè)定水樣重金屬離子濃度的電化學(xué)傳感器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及傳感器，具體的說(shuō)是一種測(cè)定水樣重金屬離子濃度的電化學(xué)傳感器。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代工業(yè)和交通的高速發(fā)展，環(huán)境重金屬污染日益嚴(yán)重，已經(jīng)成為影響人類 健康和公眾安全的一個(gè)重要社會(huì)問(wèn)題。重金屬元素可在人體內(nèi)蓄積，能夠引起貧血、神經(jīng)機(jī) 能失調(diào)或腎損傷等危害。隨著人們對(duì)重金屬危害的認(rèn)識(shí)越來(lái)越深刻，各國(guó)都采取各種措施 降低重金屬的污染，準(zhǔn)確快速有效地測(cè)定重金屬含量已成為近年來(lái)分析方法研究中的重要 內(nèi)容。 目前測(cè)定水樣中的重金屬含量主要方法是原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電 感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法和電化學(xué)溶出伏安法。原子吸收光譜法是測(cè)定水樣重金屬 濃度的一種重要方法，作為標(biāo)準(zhǔn)廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)中，但該方法需要大型分析儀器_原 子吸收光譜儀，測(cè)定步驟多，時(shí)間長(zhǎng)，成本較高。同樣原子熒光光譜法和電感耦合等離子體 原子發(fā)射光譜法也存在需要大型儀器設(shè)備、監(jiān)測(cè)速度慢、連續(xù)性差、分析成本高和無(wú)法在線 監(jiān)測(cè)等缺陷。電化學(xué)溶出伏安法以其儀器成本低廉、操作方便、維持費(fèi)用低、靈敏度高等優(yōu) 點(diǎn)，在重金屬的連續(xù)測(cè)定中比上述方法具有一定的優(yōu)勢(shì)。然而一方面識(shí)別元件-傳感器的 制備比較繁瑣，另一方面?zhèn)鞲衅鞯目垢蓴_能力和對(duì)鉛的檢測(cè)靈敏度都有待進(jìn)一步提高。
隨著納米科學(xué)和納米技術(shù)的快速發(fā)展，納米材料受到了越來(lái)越多的關(guān)注。納米材 料經(jīng)常呈現(xiàn)出本體材料所不具備的光、電、磁等特性。由于納米材料有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、 高的比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電性和強(qiáng)的吸附能力等特點(diǎn)，納米材料在傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái) 越廣泛。但是，基于納米材料的傳感器在選擇性上仍然需要改進(jìn)。 離子載體，通常用于電位型傳感器中。盡管它們對(duì)特定的離子具有良好的選擇性， 但由于離子載體本身多為不導(dǎo)電的有機(jī)分子，所以在伏安分析中的應(yīng)用受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述不足之處提供一種高靈敏、高選擇性測(cè)定水樣重金屬 離子濃度的電化學(xué)傳感器。 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是 測(cè)定水樣重金屬離子濃度的電化學(xué)傳感器，包括工作電極、參比電極和輔助電極 工作電極1、參比電極3和輔助電極2分別通過(guò)導(dǎo)線連接于控制電位儀4 ;工作電極1由聚 四氟乙烯管7和夾于之中的碳電極5組成，碳電極5的底端連接有引出的引線6，頂端設(shè)有 敏感膜8 ; 所述敏感膜為每升分散劑中加入1 20mmo1的納米功能吸附材料、質(zhì)量比 0. 5% 5%的離子交換劑和0. 5 lOmmol離子載體超聲分散均勻后，取1 y L 30 y L涂 覆于碳電極表面，在10°C 5(TC蒸發(fā)10 60分鐘。 所述重金屬為鉛，鎘，銅，砷，汞，鉻，銀，鋅，鈷或鎳。所述納米功能吸附材料為對(duì)重金屬有吸附作用的納米材料納米羥磷灰石、納米二氧化鈦、納米四氧化三鐵或碳納米管。
所述納米羥磷灰石采用超聲沉淀合成，控制鈣磷的摩爾比為i : i 2 : i的比率，將
磷酸氫二銨逐滴加入硝酸鈣溶液中，控制溶液的pH值為10 12，超聲振蕩0. 5 2. 5小
時(shí)后過(guò)濾烘干，得到納米羥磷灰石。所述離子載體為對(duì)特定重金屬離子有良好選擇性的載
體分子電中性離子載體或電荷性離子載體。所述離子交換劑為維持敏感膜電中性的材料 強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換劑或弱酸性陽(yáng)離子交換劑。所述分散劑為易揮發(fā)的有機(jī)溶劑N， N二甲 基甲酰胺、四氫呋喃、乙醇、丙酮或乙腈。所述參比電極為飽和甘汞電極；輔助電極為鉑片電 極。
本發(fā)明所具有的優(yōu)點(diǎn)選擇性好、靈敏度高。 本發(fā)明采用納米功能吸附材料，其對(duì)重金屬離子具有良好的吸附作用，同時(shí)能夠 提供一種三維多孔結(jié)構(gòu)，擴(kuò)大電極有效面積，提高靈敏度；重金屬離子載體是一種不導(dǎo)電的 有機(jī)分子，但其對(duì)特定重金屬離子有選擇性吸附；離子交換劑對(duì)重金屬離子有置換作用，和 離子載體結(jié)合使用時(shí)，當(dāng)離子載體吸附上重金屬離子后，可以脫去離子交換劑上的氫離子， 維持敏感膜的電中性；另外離子交換劑容易成膜，且膜非常穩(wěn)定，能澆鑄在電極表面形成穩(wěn) 定的修飾膜，提高傳感器的穩(wěn)定性。 本發(fā)明將納米功能吸附材料的強(qiáng)吸附性、三維多孔結(jié)構(gòu)和離子載體對(duì)重金屬的選 擇性富集作用有機(jī)結(jié)合起來(lái)，實(shí)現(xiàn)了重金屬的高靈敏、高選擇測(cè)定。利用敏感膜中的納米功 能吸附材料和離子載體可以選擇性的將重金屬離子吸附到傳感器的敏感膜表面，而對(duì)于其 它干擾離子則被敏感膜中的離子交換劑和離子載體選擇性的排斥，不能到達(dá)傳感器表面， 從而避免干擾。本發(fā)明成本低廉、工藝簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性好，可以廣泛應(yīng)用于廢水、淡水、海水、日 常用品及體液中重金屬離子的檢測(cè)。


圖l為本發(fā)明傳感器的示意圖(其中l(wèi)為工作電極，2為輔助電極，3為參比電極， 4為控制電位儀)。 圖2為本發(fā)明傳感器工作電極的示意圖(其中5為碳電極基體，6為電極引線，7
為聚四氟乙烯材料，8為敏感膜)。 圖3為本發(fā)明對(duì)鉛離子高靈敏性響應(yīng)圖。 圖4為本發(fā)明對(duì)鉛離子高選擇性響應(yīng)圖。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 如圖1和2所示傳感器工作電極1、參比電極3和輔助電極2分別由導(dǎo)線牽引連 接于控制電位儀4 ;工作電極1由聚四氟乙烯管7和夾于之中的碳電極5組成，碳電極5底 端由引線6引出，頂端修飾有敏感膜8;鉬片電極作為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極， 控制電位儀測(cè)定電流響應(yīng)值。 敏感膜的制備為每升N， N二甲基甲酰胺溶液中加入lmmol的納米羥磷灰石、質(zhì) 量比為0. 5%的陽(yáng)離子交換劑Nafion(美國(guó)sigma-aldrich公司)和0. 5,1鉛離子載體 4-叔丁基杯[4]芳烴-四(N，N- 二甲基乙硫酰胺)(美國(guó)Fluka公司)，然后超聲分散直至
4得到均一的分散液，將1 P L的分散液均勻涂覆在碳電極表面，l(TC蒸發(fā)溶劑10分鐘得到敏 感膜。
其中納米羥磷灰石采用超聲沉淀合成法制備，按照鈣磷的摩爾比為i : i
2 : 1的比率，將磷酸氫二銨逐滴加入硝酸鈣溶液中，控制溶液的pH值為io ll，超聲振
蕩o. 5小時(shí)后過(guò)濾烘干，得到納米羥磷灰石粉末。該納米羥磷灰石粉末的特征在于針狀結(jié)
構(gòu)，長(zhǎng)為50 lOOnm，寬為20 25nm。 而后分別采用不同的工作電極對(duì)每升含鉛離子0.5ymo1的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定， 通過(guò)鉛溶出伏安峰大小可知(參見(jiàn)圖3)，采用本發(fā)明的敏感膜對(duì)鉛的測(cè)定有最好的響應(yīng)性 能。其中A為碳電極、B為Nafion修飾碳電極、C為離子載體-Nafion修飾碳電極、D為納 米羥磷灰石-Nafion修飾碳電極、E為本發(fā)明電極。
實(shí)施例2 與實(shí)施例1不同之處在于 敏感膜的制備為每升N，N二甲基甲酰胺溶液中加入lmmol的納米羥磷灰石、質(zhì)量 比為0. 5%的陽(yáng)離子交換聚合物Nafion(美國(guó)sigma-aldrich公司)禾P 0. 5mmo1鉛離子載 體4-叔丁基杯[4]芳烴-四(N， N- 二甲基乙硫酰胺)(美國(guó)Fluka公司)，然后超聲分散 直至得到均一的分散液，將1 P Li! L的分散液均勻涂覆在碳電極表面，l(TC蒸發(fā)溶劑10分 鐘得到敏感膜。 采用本發(fā)明電極測(cè)定在每升含鉛離子0. 5 mol溶液和每升含鉛離子、銅離子、鎘 離子和汞離子各0. 5 mol濃度的混合溶液的干擾離子存在下的水樣中鉛離子濃度(參見(jiàn) 圖4)。右圖中可知其中實(shí)線為每升含鉛離子0. 5 mol溶液響應(yīng)；點(diǎn)線為每升含鉛離子、銅 離子、鎘離子和汞離子各0. 5 mol濃度的混合溶液響應(yīng)；從該圖可知在干擾離子存在下， 本發(fā)明對(duì)鉛離子仍有良好的選擇性響應(yīng)。
實(shí)施例3 敏感膜為每升四氫呋喃溶液中加入20mmol的納米功能吸附材料、質(zhì)量比5%的 Nafion和10mmol銅離子載體混勻后，取30i!L均勻涂覆于碳電極表面。所述制備敏感膜 時(shí)將納米功能吸附材料、Nafion和含鉛離子載體用超聲分散均一 ；并且涂覆到碳電極表面 后在5(TC蒸發(fā)60分鐘。所述離子載體為N，N，N'，N'-四環(huán)己烷-2，2'-硫代二乙?；?(美國(guó)Fluka公司)；所述納米功能吸附材料為納米二氧化鈦。
實(shí)施例4 敏感膜為每升乙醇中加入5mmo1的納米功能吸附材料、質(zhì)量比1%的聚苯乙烯陽(yáng) 離子交換劑和lmmol鎘離子載體混勻后，取5iiL均勻涂覆于碳電極表面。所述制備敏感膜 時(shí)將納米功能吸附材料、Nafion和含鉛離子載體用超聲分散均一 ；并且涂覆到碳電極表面 后在2(TC蒸發(fā)20分鐘。所述離子載體為N， N， N' ， N'-四丁基-3， 6- 二氧硫代二辛基酰胺 (美國(guó)Fluka公司)。所述納米功能吸附材料為納米四氧化三鐵。
實(shí)施例5 敏感膜為每升丙酮中加入lOmmol的納米功能吸附材料、質(zhì)量比2%的Nafion和 3mmo1鉛離子載體混勻后，取8ii L均勻涂覆于碳電極表面。所述制備敏感膜時(shí)將納米功能 吸附材料、Nafion和含鉛離子載體用超聲分散均一 ；并且涂覆到碳電極表面后在3(TC蒸發(fā) 30分鐘。所述離子載體為N， N' -二十八烷基-N， N' -二丙基-3，6-二氧辛烷-1，8-二酰胺(美國(guó)Fluka公司)。所述納米功能吸附材料為碳納米管。
實(shí)施例6 敏感膜為每升乙腈中加入15mmol的納米功能吸附材料、質(zhì)量比3%的Nafion和 5mmo1鉛離子載體混勻后，取10 L均勻涂覆于碳電極表面。 所述制備敏感膜時(shí)將納米功能吸附材料、Nafion和含鉛離子載體用超聲分散均 一 ；并且涂覆到碳電極表面后在4(TC蒸發(fā)50分鐘。所述離子載體為S，S'-亞甲基二 (N， N-二異丁基二硫甲酰胺)。 所述納米功能吸附材料為納米羥磷灰石，納米羥磷灰石采用超聲沉淀合成，控制 鈣磷的摩爾比為2 : 1的比率，將磷酸氫二銨逐滴加入硝酸鈣溶液中，控制溶液的pH值 為11 12，超聲振蕩2. 5小時(shí)后過(guò)濾烘干，得到納米羥磷灰石粉末。
實(shí)施例7 敏感膜為每升N，N二甲基甲酰胺溶液中加入18mmo1的納米功能吸附材料、質(zhì)量比 4%的Nafion和8mmo1鉛離子載體混勻后，取20 y L均勻涂覆于碳電極表面。所述制備敏 感膜時(shí)將納米功能吸附材料、Nafion和含鉛離子載體用超聲分散均一 ；并且涂覆到碳電極 表面后在5(TC蒸發(fā)40分鐘。所述離子載體為N， N， N' ， N'-四十二烷基_3， 6- 二氧辛烷二 硫酰胺(美國(guó)Fluka公司)。所述納米功能吸附材料為納米羥磷灰石；納米羥磷灰石采用超 聲沉淀合成，控制鈣磷的摩爾比為1 : 1的比率，將磷酸氫二銨逐滴加入硝酸鈣溶液中， 控制溶液的PH值為10 ll，超聲振蕩1小時(shí)后過(guò)濾烘干，得到納米羥磷灰石粉末。
實(shí)施例8 以本發(fā)明傳感器測(cè)定實(shí)際水樣中鉛離子濃度為例 對(duì)于干擾離子少的水樣，可采用工作曲線法。具體步驟如下首先將傳感器插入一 系列每升含鉛(0. 1，0.5，1，2，5iimo1)的標(biāo)準(zhǔn)水樣中，攪拌(300轉(zhuǎn)/分鐘)富集10分鐘。 再將電極插入盛有pH4. 4的磷酸鹽緩沖溶液的檢測(cè)池中，通電，產(chǎn)生鉛的電化學(xué)氧化電流 信號(hào)。以電流信號(hào)和鉛濃度關(guān)系繪制得到工作曲線；將傳感器插入待測(cè)樣品的測(cè)量池中，攪 拌(300轉(zhuǎn)/分鐘)富集10分鐘。再將電極插入盛有緩沖溶液的檢測(cè)池中，通電，產(chǎn)生鉛的 電化學(xué)氧化電流信號(hào)。通過(guò)對(duì)比工作曲線，可以得到待測(cè)樣品中含鉛濃度。
對(duì)于干擾離子較多的水樣，可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。具體步驟如下首先將傳感器插 入含鉛的待測(cè)樣品中，攪拌(300轉(zhuǎn)/分鐘)富集10分鐘。再將電極插入盛有緩沖溶液的 檢測(cè)池中，通電，產(chǎn)生鉛的電化學(xué)氧化電流信號(hào)。往上述待測(cè)樣品中加入一系列每升含鉛 (lymol)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按上述方法檢測(cè)得到相應(yīng)的鉛電流信號(hào)。以鉛濃度對(duì)電流信號(hào)作圖， 外推曲線即得到待測(cè)樣品中含鉛濃度。 同時(shí)采用本傳感器和原子吸收光譜測(cè)定實(shí)際自來(lái)水樣和湖水樣的鉛離子濃度可
知(參見(jiàn)表l)，本發(fā)明能夠準(zhǔn)確測(cè)定實(shí)際樣品水樣中的鉛離子濃度
湖水樣品1 湖水樣品2
湖水樣品3 自來(lái)水樣品I 自來(lái)水樣品2
61J ± 1,7 37.8 ±0.9
38.5 ± 1.3
50.6 ± 0.8 55.5 ±0,7
■64.1 ±2.7 39.9 ± 2..0 39.7 ± 2.1 53.0 ± l..O 58.4 ± 1.1 本發(fā)明傳感器，只要將離子載體選為相對(duì)應(yīng)的重金屬離子的載體分子，結(jié)合對(duì)該 重金屬離子有吸附作用的功能吸附材料，即可測(cè)定水樣中相對(duì)應(yīng)的重金屬離子的濃度。
權(quán)利要求
一種測(cè)定水樣重金屬離子濃度的電化學(xué)傳感器，包括工作電極、參比電極和輔助電極，其特征在于工作電極(1)、參比電極(3)和輔助電極(2)分別通過(guò)導(dǎo)線連接于控制電位儀(4)；工作電極(1)由聚四氟乙烯管(7)和夾于之中的碳電極(5)組成，碳電極(5)的底端連接有引出的引線(6)，頂端設(shè)有敏感膜(8)；所述敏感膜為每升分散劑中加入1～20mmol的納米功能吸附材料、質(zhì)量比0.5％～5％的離子交換劑和0.5～10mmol離子載體超聲分散均勻后，取1μL～30μL涂覆于碳電極表面，在10℃～50℃蒸發(fā)10～60分鐘。
2. 按權(quán)利要求1所述的測(cè)定水樣重金屬離子濃度的電化學(xué)傳感器，其特征在于所述 重金屬為鉛，鎘，銅，砷，汞，鉻，銀，鋅，鈷或鎳。
3. 按權(quán)利要求1所述的測(cè)定水樣重金屬離子濃度的電化學(xué)傳感器，其特征在于所述納米功能吸附材料為對(duì)重金屬有吸附作用的納米材料納米羥磷灰石、納米二氧化鈦、納米四氧化三鐵或碳納米管。
4. 按權(quán)利要求3所述的測(cè)定水樣重金屬離子濃度的電化學(xué)傳感器，其特征在于所述納米羥磷灰石采用超聲沉淀合成，控制鈣磷的摩爾比為i : i 2 : i的比率，將磷酸氫二銨逐滴加入硝酸鈣溶液中，控制溶液的pH值為10 12，超聲振蕩0. 5 2. 5小時(shí)后過(guò) 濾烘干，得到納米羥磷灰石。
5. 按權(quán)利要求1所述的測(cè)定水樣重金屬離子濃度的電化學(xué)傳感器，其特征在于所述 離子載體為對(duì)特定重金屬離子有良好選擇性的載體分子電中性離子載體或電荷性離子載體。
6. 按權(quán)利要求1所述的測(cè)定水樣重金屬離子濃度的電化學(xué)傳感器，其特征在于所述 離子交換劑為維持敏感膜電中性的材料強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換劑或弱酸性陽(yáng)離子交換劑。
7. 按權(quán)利要求1所述的測(cè)定水樣重金屬離子濃度的電化學(xué)傳感器，其特征在于所述 分散劑為易揮發(fā)的有機(jī)溶劑N，N二甲基甲酰胺、四氫呋喃、乙醇、丙酮或乙腈。
8. 按權(quán)利要求1所述的測(cè)定水樣重金屬離子濃度的電化學(xué)傳感器，其特征在于所述 參比電極為飽和甘汞電極；輔助電極為鉑片電極。
全文摘要
本發(fā)明涉及傳感器，具體的說(shuō)是一種測(cè)定水樣重金屬離子濃度的電化學(xué)傳感器。具體為包括工作電極、參比電極和輔助電極，工作電極、參比電極和輔助電極分別通過(guò)導(dǎo)線連接于控制電位儀；工作電極由聚四氟乙烯管和夾于之中的碳電極組成，碳電極的底端連接有引出的引線，頂端設(shè)有敏感膜；敏感膜由納米功能吸附材料、重金屬離子載體和離子交換劑組成每升分散劑中加入1～20mmol的納米功能吸附材料、質(zhì)量比0.5％～5％的離子交換劑和0.5～10mmol離子載體混勻后，取1μL～30μL均勻涂覆于碳電極表面。本發(fā)明成本低廉、工藝簡(jiǎn)單，選擇性和靈敏度高，穩(wěn)定性好，可以廣泛應(yīng)用于廢水、淡水、海水、日常用品及體液中重金屬離子的檢測(cè)。
文檔編號(hào)G01N27/416GK101706471SQ200810238398
公開(kāi)日2010年5月12日 申請(qǐng)日期2008年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月12日
發(fā)明者婁婷婷, 潘大為, 王元娥, 秦偉 申請(qǐng)人:煙臺(tái)海岸帶可持續(xù)發(fā)展研究所