專利名稱：：測定費(fèi)托蠟中的金屬元素含量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種測定費(fèi)托蠟(FT蠟)中的金屬元素含量的方法。
背景技術(shù)：
：存在于烴流體中的金屬組分(metalspecies),尤其是鋁的組分，對加氫處理部件的性能有不利影響，特別是在加工合成原料時對催化劑的性能產(chǎn)生負(fù)面影響。這些金屬組分傾向于沉積在加氫裂化催化劑上而帶來負(fù)面性能效果。因此，并且特別地，對于在催化劑的預(yù)期壽命之內(nèi)保證其滿足要求的性能，精密準(zhǔn)確的金屬元素含量測定是至關(guān)重要的。本發(fā)明研發(fā)的方法的目的是確保合成烴流體的金屬含量符合工藝標(biāo)準(zhǔn)，即在低ppm的范圍內(nèi)。重質(zhì)烷烴加氫處理原料(如通過費(fèi)托(FT)工藝制造的合成蠟)中元素(如鋁)的一般標(biāo)準(zhǔn)，設(shè)定為<l卯m。因此，準(zhǔn)確、迅速、精密地確認(rèn)元素如Na、K、Mg、Fe、Co和Al的含量，是至關(guān)重要的。
發(fā)明內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種通過電感耦合等離子體(ICP)測定費(fèi)托蠟中金屬元素含量的方法，其中所述蠟的消解在開放式微波消解系統(tǒng)中進(jìn)行。所述ICP可選自ICP-0ES(電感耦合等離子體發(fā)射光譜)和ICP-MS(電感耦合等離子體質(zhì)譜)。本方法確信在改進(jìn)合成原料的催化加氫處理方面起到很大的作用。本方法可用于對Na、K、Ca、Mg、Fe、Co及Al的分析。本方法可用于有機(jī)和無機(jī)形式的Co和Al。所述開放式微波消解系統(tǒng)的工序可包括制備工序，所述制備工序使4用硫酸和硝酸消解蠟基體，使FT蠟中的金屬元素的微量元素測定得以進(jìn)行。然而，其他氧化酸、如高氯酸，以及氧化劑、如過氧化氬，也可適用于消解蠟。消解持續(xù)時間可在90分鐘以內(nèi)，一般在60分鐘以內(nèi)。本方法實(shí)現(xiàn)了對元素如鋁和鈷，小于lppm，一^:小于0.6ppm的定量分析水平(L0Q)?？墒褂脺鞖庀到y(tǒng)以減少實(shí)驗(yàn)室中的有害氣體。設(shè)計(jì)采樣方案以使在工廠中能夠采集均一的、有代表性的蠟樣品。所述蠟的采樣可使用金屬(如不銹鋼)采樣容器和蓋子，所述采樣容器和蓋子經(jīng)蒸汽清潔以去除蠟和包括催化劑殘留在內(nèi)的污染物。所述清潔過的采樣容器和蓋子可以存放在無塵環(huán)境中以避免在采樣前發(fā)生污染。所述采樣容器可以深lcm，或更淺些，因?yàn)檫@提供了均一的蠟樣品，因此可得到準(zhǔn)確并且可重現(xiàn)的結(jié)果。在置入樣品前，采樣線、采樣點(diǎn)和采樣容器可用熔融蠟徹底浸潤以得到有代表性的樣品。當(dāng)置入熔融蠟樣品后，可蓋上所述容器，使所述樣品在進(jìn)行分析之前達(dá)到完全凝固。所述蓋子可用于保護(hù)樣品在采樣后和,固化過程中在工廠中不受污染。當(dāng)所述蠟?zāi)毯?，可將所述樣品轉(zhuǎn)移至密封袋中送往實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析。所述樣品可以通過〗吏用氧化劑，如過氧化氫、高氯酸、；琉酸和/或硝酸由開放式微波消解，通過使用釔作為內(nèi)標(biāo)物，將特征波長的強(qiáng)度與一系列標(biāo)準(zhǔn)物的特征波長強(qiáng)度進(jìn)行對比，乂人而定量分析稀溶液中的目標(biāo)元素。所述樣品可通過將蠟"餅"打碎成有代表性的碎片，并且稱取2-3g的蠟置于石英消解槽中來制備?？呻S后加入硫酸(通常為15ml)?？墒褂孟嗤w積的硫酸制備程序空白，并且進(jìn)一步按照與處理所述樣品相同的方式處理所述程序空白。隨后，可將所述消解槽載入開放式微波消解裝置中，預(yù)先設(shè)置此開放式微波消解裝置的程序，使其在消解過程中加入總量約為50ml的硝酸。樣品消解可持續(xù)15至120分鐘，通常在45分鐘左右，隨后使所述樣品和程序空白冷卻。為了保證沒有樣品損失，可用去離子水清洗石英消解槽壁?；旌虾?，可使用去離子水將消解后的樣品定量地轉(zhuǎn)移至容量瓶中并加入所述內(nèi)標(biāo)物。隨后可使用去離子水將所述消解后的樣品稀釋到容量瓶的預(yù)定體積?，F(xiàn)在，所述樣品已準(zhǔn)備好通過使用釔和鈧作為內(nèi)標(biāo)物，將特征波長的強(qiáng)度與一系列標(biāo)準(zhǔn)物的特征波長強(qiáng)度進(jìn)行對比，來進(jìn)行分析了。可以用包括釔或鈧在內(nèi)的多元素標(biāo)準(zhǔn)物作為內(nèi)標(biāo)物校準(zhǔn)所述ICP^f義器。具體實(shí)施例方式目前需要研發(fā)一種合適的方法用于分析蠟基體中的金屬元素，尤其是Al和Co，并且能夠達(dá)到需要的準(zhǔn)確度和精密度。由于已證明蠟基體非常難以消解，因此樣品制備面臨著4兆戰(zhàn)。針對該分析，已考慮過許多方法，并且^r測了其中一些方法的準(zhǔn)確度和精密度。這些方法包括燃燒工序(方法l)、濕式灰化工序(方法2)和封閉式微波消解工序(方法3)，隨后都用ICP-0ES進(jìn)行定量分析?？紤]的另一套方法為X射線熒光(XRF)技術(shù)。在XRF技術(shù)中，在樣品制備的過程中，顆粒型被分析物會下沉到所述樣品底部，因而相對于均一的有機(jī)金屬標(biāo)準(zhǔn)物給出錯誤的高值結(jié)果，尤其是在具有這樣的底部的條件下測量輕元素鋁。在三種考慮的方法中，通過向樣品中摻雜Co/氧化鋁催化劑和Conostan油基有機(jī)金屬標(biāo)準(zhǔn)物來檢驗(yàn)無機(jī)和有機(jī)金屬形式的Al和Co的回收率。通過將多個樣品融在一起制備的團(tuán)塊樣品檢測精密度。使用摻雜的基體對難測基體進(jìn)行發(fā)展測試(developmentaltest)是常規(guī)方法。表l:方法l、2和3的準(zhǔn)確度與精密度數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>*:未檢測**:未測定方法1使用大的樣品尺寸，這有助于克服樣品的不均一性，但是顯示回收率低，這可能是由于燃燒樣品并且在此過程中揮發(fā)性Al組分的潛在損失。發(fā)現(xiàn)在這些樣品制備條件下鋁的結(jié)果過低，這促使我們對濕式灰化工序(方法2)進(jìn)行評價(jià)。盡管該方法顯示出最好的回收率，但是不可能達(dá)到〈lppm的定量極限(L0Q),并且該樣品制備非常耗時(4-6小時)。另外，在實(shí)驗(yàn)室中所述大的樣品裝載帶來健康和安全風(fēng)險(xiǎn)，因?yàn)樾枰罅康牧蛩岷拖跛嵯馑鱿灮w；并且在消解中使用的硼硅酸鹽玻璃器皿帶來污染的機(jī)會很大，因?yàn)榕鸸杷猁}玻璃會釋出鋁，從而導(dǎo)致高背底并進(jìn)一步提升所述L0Q。為了改進(jìn)在實(shí)驗(yàn)室中的運(yùn)轉(zhuǎn)時間和減小健康風(fēng)險(xiǎn)，嘗試了封閉式微波消解工序。此方法存在的問題在于僅可消解尺寸非常小的樣品，因?yàn)闃悠吩谶@些條件下有發(fā)生劇烈且不可控的反應(yīng)的趨勢。由于樣品非常活潑并且容易爆炸，因此樣品尺寸是有限制的；由于能夠使用的樣品不充分，其結(jié)果是精密度差且L0Q相對差，因此封閉式微波消解是不成功的。由于使用的樣品尺寸小，無機(jī)形式的被分析物沒有#全測回收率。因此，研發(fā)了一種使用硫酸和硝酸的新型的開放式微波樣品制備工序以消解所述蠟基體，從而能夠測定FT蠟中的金屬微量元素。所述消解工序被設(shè)計(jì)為快速的(消解需要45分鐘)，并且達(dá)到良好準(zhǔn)確度和精密度。使用石英器皿，在將2.5g樣品稀釋至50ml的基礎(chǔ)上，Al的LOQ可達(dá)到<0.23ppmm/m。滌氣系統(tǒng)減少實(shí)驗(yàn)室中的有害氣體。所述分析過程的一個關(guān)鍵部分為采樣，因?yàn)樾枰坏臉悠芬缘玫叫枰臏?zhǔn)確度和可重現(xiàn)性。樣品的不均一性是蠟樣品具有的問題，因?yàn)榻饘俳M分/催化劑精細(xì)顆粒在蠟?zāi)虝r有析出的趨勢；因此提出一種新型采樣技術(shù)來克服這一問題。以此方式對所述蠟進(jìn)行采樣，從而使在蠟的凝固過程中被分析物的分化最小化。如上所述，此技術(shù)的益處是改善的樣品均一性和更好的準(zhǔn)確度和精確度。當(dāng)確定了合適的樣品消解工序之后，需要關(guān)注的是所述蠟中的元素定量。在進(jìn)行這一工序時，會發(fā)現(xiàn)由于輸運(yùn)千擾(transportinterference),所述辟^酸基體對鋁分析的準(zhǔn)確度產(chǎn)生了不利影響(對于40%的H2S04,輸運(yùn)干擾相對于水性標(biāo)準(zhǔn)物為±30°/。)。使用通常為釔或鈧的內(nèi)標(biāo)物對其進(jìn)行校正。對所述內(nèi)標(biāo)物的離子和原子發(fā)射線均進(jìn)行了研究，并且觀察到由于使用了離子內(nèi)標(biāo)物發(fā)射線，Al的結(jié)果發(fā)生了過校正。這顯示在^f吏用5ppmm/v的水性A1;〖交正標(biāo)準(zhǔn)物的表2中。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>從表2中顯而易見，釔原子發(fā)射線適合作為內(nèi)標(biāo)物并應(yīng)用在本發(fā)明的微波方法中。盡管該問題相對于所述消解工序是次要的，然而它對于Al的準(zhǔn)確定量分析仍是重要的。使用一些工廠樣品進(jìn)行了濕式灰化與微波消解技術(shù)的對比。結(jié)果列于下表中。表3:使用離子和原子內(nèi)標(biāo)物發(fā)射線的技術(shù)的對比<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>兩種技術(shù)使用所述Y離子線的結(jié)果的不同歸因于所述硫酸濃度的影響。如表2所示，存在的硫酸的量對鋁的定量分析產(chǎn)生不利影響。在微波消解中這種影響比較不顯著，因?yàn)橄鄬τ跐袷交一?，用于此消解的硫酸要少得多；因此較少發(fā)生高估鋁含量的情況(表3)。以上的結(jié)果還證實(shí)，當(dāng)使用Y內(nèi)標(biāo)物的原子發(fā)射線時，所述濕式灰化和微波技術(shù)兩者均給出相當(dāng)?shù)慕Y(jié)果。使用所述微波技術(shù)可得到出色的驗(yàn)證數(shù)據(jù)，如表4中所示。表4:驗(yàn)證數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>總之，所述經(jīng)驗(yàn)證的微波法可應(yīng)用于分析FT反應(yīng)器中的蠟以及蠟處理部件中的蠟。本方法已經(jīng)驗(yàn)證的元素為Na、K、Ca、Mg、Fe、Co和Al。還可包括的元素為Ti、Zr和Zn。通過使用釔作為內(nèi)標(biāo)物，將特征波長與一系列的標(biāo)準(zhǔn)物的特征波長進(jìn)行對比，來對所述消解后的稀溶液中的目標(biāo)元素進(jìn)行定量分析。對于每種感興趣的元素，在直至100ppmm/m的L0Q范圍內(nèi)，本方法是適用的。由于使用大的樣品尺寸(比封閉式微波可消解的樣品尺寸大10倍)，所述LOQ是可達(dá)到的?？赏ㄟ^改變樣品尺寸或樣品的稀釋度、或者同時使用這兩種手段調(diào)節(jié)本發(fā)明方法的敏感度。使用摻雜的基體進(jìn)行的發(fā)展測試顯示，對于這些基體，準(zhǔn)確度為各種元素?fù)诫s濃度水平的92-109%。權(quán)利要求1.一種通過電感耦合等離子(ICP)測定費(fèi)托蠟中金屬元素含量的方法，其中在開放式微波消解系統(tǒng)中進(jìn)行一個或多個所述蠟的樣品的消解。2.根據(jù)權(quán)利要求l中所述的方法，其中所述ICP可選自ICP-0ES(電感耦合等離子體發(fā)射光譜)和ICP-MS(電感耦合等離子體質(zhì)語)。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，所述方法用于分析Na、K、Ca、Mg、Fe、Co和Al。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，所述方法用于有機(jī)和無機(jī)形式的Co和Al。5.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述開放式凝:波消解系統(tǒng)的工序包括一種制備工序，所述制備工序使用一種或多種氧化劑消解所述蠟基體以使FT蠟中金屬元素的微量元素測定得以進(jìn)行。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述氧化劑包括過氧化氫、硫酸、硝酸和高氯酸或上述物質(zhì)的組合。7.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任意一項(xiàng)所述的方法，其中消解持續(xù)時間在90分鐘之內(nèi)，一般在60分鐘之內(nèi)。8.才艮據(jù)前述一又利要求任意一項(xiàng)所述的方法，所述方法對元素如鋁和鈷達(dá)到lppm以下，一詢殳達(dá)到0.6ppm以下的定量分析水平。9.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任意一項(xiàng)所述的方法，包括一種采樣方案以在工廠取得均一的、有代表性的蠟樣品，其中使用金屬采樣容器和蓋子對所述蠟進(jìn)行采樣，所述金屬采樣容器和蓋子經(jīng)蒸汽清潔去除了蠟和包括催化劑殘留在內(nèi)的污染物。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述采樣容器以不銹鋼制成。11.根據(jù)權(quán)利要求9和10所述的方法，其中所述采樣容器深lcm或更淺，從而提供均一的蠟樣品以得到準(zhǔn)確且可重現(xiàn)的結(jié)果。12.根據(jù)權(quán)利要求9-11的任意一項(xiàng)所述的方法，其中在置入樣品前，所述采樣線、采樣點(diǎn)和所述采樣容器用熔融蠟徹底浸潤以得到有代表性的樣品。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中當(dāng)置入所述熔融蠟樣品后，蓋上所述容器并使所述樣品在進(jìn)行分析之前達(dá)到完全凝固。14.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任意一項(xiàng)所述的方法，其中通過將凝固后的蠟樣品打碎成有代表性的碎片，并且稱取2-3g蠟置入石英消解槽中，隨后添加;克酸制備所述纟羊品。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中使用相同體積的硫酸制備程序空白，并進(jìn)一步以與處理所述樣品相同的方式處理所述程序空白。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中將所述消解槽載入所述開i文式微波消解裝置中，預(yù)先設(shè)定所述開放式微波消解裝置的程序使其在持續(xù)15至120分鐘的消解過程中添加預(yù)定體積的硝酸。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中樣品消解持續(xù)時間在60分鐘之內(nèi)，隨后使所述樣品和程序空白冷卻，用去離子水清洗石英消解槽側(cè)壁，在與所述淋洗液混合后，使用去離子水將所述消解后的樣品定量轉(zhuǎn)移至預(yù)先選定體積的容量瓶中并加入所述內(nèi)標(biāo)物，隨后用去離子水將所述消解后的樣品稀釋至容量瓶的預(yù)定體積。18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中通過使用釔或鈧作為內(nèi)標(biāo)物，將特征波長的強(qiáng)度和一系列標(biāo)準(zhǔn)物的特征波長強(qiáng)度進(jìn)行對比，分析所述樣品。19.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述ICP儀器使用多元素標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行校正，所述多元素標(biāo)準(zhǔn)物包括作為內(nèi)標(biāo)物的釔或杭。全文摘要本發(fā)明提供一種通過電感耦合等離子體(ICP)測定費(fèi)托蠟中金屬元素含量的方法，其中在開放式微波消解系統(tǒng)中進(jìn)行一個或多個所述蠟的樣品的消解。本發(fā)明進(jìn)一步提供所述方法使用的一種采樣方案。文檔編號G01N33/28GK101680870SQ200880015687公開日2010年3月24日申請日期2008年3月19日優(yōu)先權(quán)日2007年3月20日發(fā)明者德博拉·卡倫·約埃爾,阿德里安·彼得·達(dá)林,雅各芭·彼得羅妮拉·庫切申請人:Sasol技術(shù)股份有限公司