專利名稱：：一種煙用內(nèi)襯紙中揮發(fā)性有機(jī)物的測定方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種煙用內(nèi)襯紙中揮發(fā)性有機(jī)物的測定方法，屬于巻煙包裝材料的理化檢驗
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：巻煙包裝印刷制品會殘留一些揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)，它們是潛在的污染物的主要來源之一。煙用內(nèi)襯紙是與巻煙直接接觸的包裝材料，殘留的揮發(fā)性有機(jī)化合物會影響巻煙的吸食安全性和巻煙的品質(zhì)。目前，對巻煙包裝材料中揮發(fā)性有機(jī)化合物的測定方法主要為外標(biāo)法，例如在YC264-2008《煙用內(nèi)襯紙》標(biāo)準(zhǔn)的5.12章節(jié)中，明確規(guī)定了煙用內(nèi)襯紙中揮發(fā)性有機(jī)化合物的限量，并將YC/T207-2006《巻煙條與盒包裝紙中揮發(fā)性有機(jī)化合物的測定》標(biāo)準(zhǔn)中的方法作為檢測內(nèi)襯紙中揮發(fā)性有機(jī)化合物的參考方法，其中揮發(fā)性有機(jī)物的測定方法就是采用的外標(biāo)法，而揮發(fā)性有機(jī)物的檢測方法采用的是頂空氣相色譜法，其中氣相色譜法中的檢測器為氫火焰離子化檢測器(FID)。由于對樣品的頂空處理受到環(huán)境以及樣品基質(zhì)的影響較大，而且各種揮發(fā)性有機(jī)物的含量差別較大，會影響外標(biāo)法定量的準(zhǔn)確性。目前，也有人采用內(nèi)標(biāo)法對巻煙包裝材料中的中揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行測定，郭紫明等人在《煙草科技》第2007年02期上發(fā)表的文章《巻煙包裝材料中殘留的揮發(fā)性有機(jī)物》公開了一種測定方法，以二氯甲烷為內(nèi)標(biāo)物采用內(nèi)標(biāo)法測定巻煙硬包裝盒、接裝紙、鋁箔紙、卡紙中的8中揮發(fā)性有機(jī)物，其中的檢測方法采用的頂空氣相色譜法，其中氣相色譜法中的檢測器為氫火焰離子化檢測器(FID)。但是由于煙用內(nèi)襯紙的基質(zhì)與其它的巻煙包裝紙或商標(biāo)紙不同，而且所要檢測的揮發(fā)性有機(jī)物的種類不同，采用上述方法會影響測定的準(zhǔn)確性和重復(fù)性，不適于數(shù)十種揮發(fā)性有機(jī)物的同時檢測。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種測定準(zhǔn)確性高、重復(fù)性好的煙用內(nèi)襯紙中揮發(fā)性有機(jī)物的測定方法，適用于數(shù)十種揮發(fā)性有機(jī)物的同時測定。為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是一種煙用內(nèi)襯紙中揮發(fā)性有機(jī)物的測定方法，以氟苯為內(nèi)標(biāo)物采用頂空氣相色譜法測定煙用內(nèi)襯紙中揮發(fā)性有機(jī)物的含量，其中氣相色譜法中的檢測器為質(zhì)譜檢測器。所述揮發(fā)性有機(jī)物包括甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、正丙醇、丁酮、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、正丁醇、苯、丙二醇甲醚、乙酸正丙酯、4_甲基-2-戊酮、丙二醇乙醚、甲苯、乙酸正丁酯、乙苯、二甲苯或環(huán)己酮。本發(fā)明的測定方法具體包括如下步驟1)樣品處理將煙用內(nèi)襯紙置于頂空瓶中，加入基質(zhì)校正劑，然后進(jìn)行頂空處理，密封待測；所述基質(zhì)校正劑為氟苯的三乙酸甘油酯溶液；2)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液及處理取待測的揮發(fā)性有機(jī)物的純物質(zhì)用基質(zhì)校正劑配成3個以上的不同濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，將各濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液置于頂空瓶中進(jìn)行頂空處理，密封待測，標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的加入量與步驟1)樣品處理中基質(zhì)校正劑的加入量相同；3)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的檢測及標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制經(jīng)頂空處理后，標(biāo)準(zhǔn)工作溶液及其上部空氣中的揮發(fā)性有機(jī)物含量達(dá)到氣液分配平衡，將含有待測揮發(fā)性有機(jī)物的空氣以氦氣為載氣吹入氣相色譜儀中，然后利用質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測，采用該方法分別對各濃度標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行檢測，將得到的各種揮發(fā)性有機(jī)物及基質(zhì)校正劑中氟苯的峰面積之比與相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度繪制出各揮發(fā)性有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)曲線，計算得到標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程；4)樣品的檢測及含量的測定利用步驟3)的檢測方法對頂空后的樣品進(jìn)行檢測，得到各種揮發(fā)性有機(jī)物及氟苯的峰面積，將各種揮發(fā)性有機(jī)物與氟苯的峰面積比分別帶入相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程中，得到煙用內(nèi)襯紙中各揮發(fā)性有機(jī)物的含量。步驟2)中所述標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的濃度梯度分為5級。所述步驟1)和步驟2)中的頂空處理的溫度為95t:，處理時間為3060min。所述的基質(zhì)校正劑中氟苯的濃度為0.010.03mg/ml。所述氣相色譜儀的參數(shù)為進(jìn)樣口溫度15(TC;分流比10:1;柱流速2.5mL/min;程序升溫初始溫度4(TC，保持2min，再以4°C/min的速率升至18(TC，然后保持15min。所述質(zhì)譜儀的參數(shù)為傳輸線溫度22(TC;離子源溫度20(TC;溶劑延遲2.9min。樣品處理步驟中將煙用內(nèi)襯紙樣品裁切成面積為170cm2。本發(fā)明以氟苯為內(nèi)標(biāo)物，采用頂空_氣相色譜/質(zhì)譜法測定煙用內(nèi)襯紙中揮發(fā)性有機(jī)化合物的含量具有以下優(yōu)點氟苯化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，其各項性能與待測物相近似，而且出峰時間處在所要檢測的19種目標(biāo)VOCs中間，是非常合適的內(nèi)標(biāo)物，能夠消除煙用內(nèi)襯紙中基質(zhì)對測定的影響，使得一些不能或難于出峰的物質(zhì)被測定出來，測定的準(zhǔn)確性高、干擾因素少。另外本發(fā)明測定方法中，對樣品的頂空處理，使樣品中的VOCs在氣體和液體中達(dá)到分配平衡，配合氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用(GC/MS)的分離檢測方法測定煙用內(nèi)襯紙中VOCs含量，能夠?qū)崿F(xiàn)測定的連續(xù)性，并且能夠提高測定的靈敏度及重復(fù)性，可以同時快速、準(zhǔn)確的檢測煙用內(nèi)襯紙中的甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、正丙醇、丁酮、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、正丁醇、苯、丙二醇甲醚、乙酸正丙酯、4-甲基-2-戊酮、丙二醇乙醚、甲苯、乙酸正丁酯、乙苯、二甲苯、環(huán)己酮的19種VOCs的含量。圖1為19種揮發(fā)性有機(jī)物的色譜圖。具體實施例方式以下對本發(fā)明的檢測方法進(jìn)行進(jìn)一步的說明1、溶液的配制A、基質(zhì)校正劑的配制以氟苯為溶質(zhì)、以三乙酸甘油酯為溶劑配成基質(zhì)校正齊U，濃度為0.010.03mg/ml。B、樣品的準(zhǔn)備將煙用內(nèi)襯紙樣品裁切面積為170cm、相當(dāng)于普通巻煙軟盒包裝所采用的內(nèi)襯紙面積，長度為17cm，寬度為10cm，印刷面朝里巻成單層筒狀，立即置于20mL頂空瓶中，準(zhǔn)確加入lmL基質(zhì)校正劑，密封后待測。C、標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制準(zhǔn)確稱取(準(zhǔn)確至O.lmg)苯、甲苯、乙苯和二甲苯各15mg30mg及甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、正丙醇、丁酮、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、正丁醇、丙二醇甲醚、乙酸正丙酯、4-甲基-2-戊酮、丙二醇乙醚、乙酸正丁酯、環(huán)己酮各150mg300mg，然后加入250mL容量瓶中，用基質(zhì)校正劑稀釋定容，得到第1級混合各標(biāo)準(zhǔn)純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液；移取第1級標(biāo)準(zhǔn)工作溶液50mL于250mL容量瓶中，用基質(zhì)校正劑稀釋定容，得到第2級標(biāo)準(zhǔn)工作溶液；移取第2級標(biāo)準(zhǔn)工作溶液50mL于250mL容量瓶中，用基質(zhì)校正劑稀釋定容，得到第3級標(biāo)準(zhǔn)工作溶液；移取第3級標(biāo)準(zhǔn)工作溶液50mL于250mL容量瓶中，用基質(zhì)校正劑稀釋定容，得到第4級標(biāo)準(zhǔn)工作溶液；移取第4級標(biāo)準(zhǔn)工作溶液50mL于250mL容量瓶中，用基質(zhì)校正劑稀釋定容，得到第5級標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，標(biāo)準(zhǔn)工作溶液置于冰箱(-18°C)保存，取用時置于常溫下，達(dá)到常溫后方可使用。標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度換算為每平方米揮發(fā)性有機(jī)化合物的質(zhì)量(mg/m3)，具體的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的濃度件表1所示。表1各揮發(fā)性有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>D、取同種VOC的各濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液lml分別加入20ml頂空瓶中，密封后待2、儀器及條件A、靜態(tài)頂空儀條件樣品平衡溫度95°C;平衡時間45min;頂空瓶加壓時間lmin;傳輸線溫度120°C;進(jìn)樣針溫度10(TC;進(jìn)樣時間0.2min;進(jìn)樣模式高壓進(jìn)樣；拔針時間0.5min;色譜柱壓力28.5psi;進(jìn)樣壓力35psi。B、氣相色譜條件色譜柱SupelcoV0C0L熔融石英毛細(xì)管柱(60mX0.32mmi.d.X1.8iimd.f.);進(jìn)樣口溫度15(TC，分流比10:l;載氣He，柱流速2.5mL/min;程序升溫初始溫度4(TC，保持2min，再以4°C/min的速率升高到18(TC，保持15min。C、質(zhì)譜條件傳輸線溫度22(TC;離子源溫度20(TC;溶劑延遲2.9min;選擇離子模式(SIR)掃描，選擇離子見表2。表2不同V0C采用的選擇離子NO.名稱選擇離子(SIR)1甲醇29，312乙醇31，453異丙醇45，594丙酮43，585正丙醇31，606丁酮43，727乙酸乙酯43，888乙酸異丙酯43，619正丁醇56，4310苯78，77ISTD氟苯(ISTD)96，7011丙二醇甲醚145，4711,丙二醇甲醚259，316<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>3、含量的測定檢測方法將待測樣(標(biāo)樣和樣品)置于靜態(tài)頂空儀中平衡30min，通過氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用對揮發(fā)性有機(jī)化合物進(jìn)行測定。標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的測定及標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制將配制的19種揮發(fā)性有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液采用上述檢測方法進(jìn)行檢測，以目標(biāo)物與內(nèi)標(biāo)物的色譜峰面積比對目標(biāo)物的質(zhì)量百分比濃度進(jìn)行回歸分析，分別得到19中揮發(fā)性有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)曲線及回歸方程、相關(guān)系數(shù)，具體件表3所示，保留時間如圖1所示；然后再對樣品中的揮發(fā)性有機(jī)物及內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行檢測，將樣品中揮發(fā)性有機(jī)物與內(nèi)標(biāo)物的色譜峰面積比帶入相應(yīng)的回歸方程中，得到相應(yīng)揮發(fā)性有機(jī)物的含量。利用第5級標(biāo)準(zhǔn)工作溶液信噪比為3時計算出檢測限。具體件表3所不。表3煙用內(nèi)襯紙揮發(fā)性有機(jī)化合物的標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢測限<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注*回歸方程強(qiáng)制過原點。3、本發(fā)明方法的回收率和重復(fù)性在實驗證明不含有VOC成分的內(nèi)襯紙基質(zhì)中加入高、中、低不同濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別進(jìn)行頂空處理和GC/MS分析，計算各種揮發(fā)性成分的回收率及加標(biāo)后測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表3。表4煙用內(nèi)襯紙樣品的回收率和重復(fù)性(n=5)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表4可以看出，在3個加標(biāo)水平上，利用此方法檢測煙用內(nèi)襯紙中揮發(fā)性有機(jī)化合物，目標(biāo)化合物平均回收率在92%109%之間。樣品測試結(jié)果的平均相對偏差小于4%;說明本法的回收率較高，重復(fù)性較好。以下采用上述進(jìn)一步說明的測定方法對具體的煙用內(nèi)襯紙樣品中的V0Cs進(jìn)行測定。實施例1本實施例的測定方法中基質(zhì)校正劑中內(nèi)標(biāo)物氟苯的濃度為0.01mg/ml;對樣品及標(biāo)樣的頂空處理的溫度為95t:，處理時間的為30min。具體測定的結(jié)果如圖5所示。表5煙用內(nèi)襯紙樣品A中VOCs檢測結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>注表中未列出的其它揮發(fā)性有機(jī)物均未檢出。實施例2本實施例的測定方法中基質(zhì)校正劑中內(nèi)標(biāo)物氟苯的濃度為0.02mg/ml;對樣品及標(biāo)樣的頂空處理的溫度為95t:，處理時間的為40min。具體測定的結(jié)果如圖6所示。表6煙用內(nèi)襯紙樣品B中VOCs檢測結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>注表中未列出的其它揮發(fā)性有機(jī)物均未檢出。實施例3本實施例的測定方法中基質(zhì)校正劑中內(nèi)標(biāo)物氟苯的濃度為0.03mg/ml;對樣品及標(biāo)樣的頂空處理的溫度為95t:，處理時間的為50min。具體測定的結(jié)果如圖7所示。表7煙用內(nèi)襯紙樣品C中VOCs檢測結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>注表中未列出的其它揮發(fā)性有機(jī)物均未檢出。實施例4本實施例的測定方法中基質(zhì)校正劑中內(nèi)標(biāo)物氟苯的濃度為0.015mg/ml;對樣品及標(biāo)樣的頂空處理的溫度為95t:，處理時間的為60min。具體測定的結(jié)果如圖8所示。表8煙用內(nèi)襯紙樣品D中VOCs檢測結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>注表中未列出的其它揮發(fā)性有機(jī)物均未檢出。權(quán)利要求一種煙用內(nèi)襯紙中揮發(fā)性有機(jī)物的測定方法，其特征在于以氟苯為內(nèi)標(biāo)物采用頂空氣相色譜法測定煙用內(nèi)襯紙中揮發(fā)性有機(jī)物的含量，其中氣相色譜法中的檢測器為質(zhì)譜檢測器。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煙用內(nèi)襯紙中揮發(fā)性有機(jī)物的測定方法，其特征在于所述揮發(fā)性有機(jī)物包括甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、正丙醇、丁酮、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、正丁醇、苯、丙二醇甲醚、乙酸正丙酯、4-甲基-2-戊酮、丙二醇乙醚、甲苯、乙酸正丁酯、乙苯、二甲苯或環(huán)己酮。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的煙用內(nèi)襯紙中揮發(fā)性有機(jī)物的測定方法，其特征在于具體包括如下步驟1)樣品處理將煙用內(nèi)襯紙置于頂空瓶中，加入基質(zhì)校正劑，然后進(jìn)行頂空處理，密封待測；所述基質(zhì)校正劑為氟苯的三乙酸甘油酯溶液；2)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液及處理取待測的揮發(fā)性有機(jī)物的純物質(zhì)用基質(zhì)校正劑配成3個以上的不同濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，將各濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液置于頂空瓶中進(jìn)行頂空處理，密封待測，標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的加入量與步驟1)樣品處理中基質(zhì)校正劑的加入量相同；3)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的檢測及標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制經(jīng)頂空處理后，標(biāo)準(zhǔn)工作溶液及其上部空氣中的揮發(fā)性有機(jī)物含量達(dá)到氣液分配平衡，將含有待測揮發(fā)性有機(jī)物的空氣以氦氣為載氣吹入氣相色譜儀中，然后利用質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測，采用該方法分別對各濃度標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行檢測，將得到的各種揮發(fā)性有機(jī)物及基質(zhì)校正劑中氟苯的峰面積之比與相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度繪制出各揮發(fā)性有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)曲線，計算得到標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程；4)樣品的檢測及含量的測定利用步驟3)的檢測方法對頂空后的樣品進(jìn)行檢測，得到各種揮發(fā)性有機(jī)物及氟苯的峰面積，將各種揮發(fā)性有機(jī)物與氟苯的峰面積比分別帶入相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程中，得到煙用內(nèi)襯紙中各揮發(fā)性有機(jī)物的含量。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的煙用內(nèi)襯紙中揮發(fā)性有機(jī)物的測定方法，其特征在于步驟2)中所述標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的濃度梯度分為5級。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的煙用內(nèi)襯紙中揮發(fā)性有機(jī)物的測定方法，其特征在于所述步驟1)和步驟2)中的頂空處理的溫度為95t:，處理時間為3060min。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的煙用內(nèi)襯紙中揮發(fā)性有機(jī)物的測定方法，其特征在于所述的基質(zhì)校正劑中氟苯的濃度為0.010.03mg/ml。7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的煙用內(nèi)襯紙中揮發(fā)性有機(jī)物的測定方法，其特征在于所述氣相色譜儀的參數(shù)為進(jìn)樣口溫度150°C;分流比10:1;柱流速2.5mL/min;程序升溫初始溫度4(TC，保持2min，再以4°C/min的速率升至18(TC，然后保持15min。8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的煙用內(nèi)襯紙中揮發(fā)性有機(jī)物的測定方法，其特征在于所述質(zhì)譜儀的參數(shù)為傳輸線溫度22(TC;離子源溫度20(TC;溶劑延遲2.9min。9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的煙用內(nèi)襯紙中揮發(fā)性有機(jī)物的測定方法，其特征在于樣品處理步驟中將煙用內(nèi)襯紙樣品裁切成面積為170cm2。全文摘要本發(fā)明公開了一種測定準(zhǔn)確性高、重復(fù)性好的煙用內(nèi)襯紙中揮發(fā)性有機(jī)物的測定方法，適用于數(shù)十種揮發(fā)性有機(jī)物的同時測定。該測定方法為以氟苯為內(nèi)標(biāo)物采用頂空氣相色譜法測定煙用內(nèi)襯紙中揮發(fā)性有機(jī)物的含量，其中氣相色譜法中的檢測器為質(zhì)譜檢測器。本發(fā)明以氟苯為內(nèi)標(biāo)物，采用頂空-氣相色譜/質(zhì)譜法測定煙用內(nèi)襯紙中揮發(fā)性有機(jī)化合物的含量，具有以下優(yōu)點氟苯化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，其各項性能與待測物相近似，而且出峰時間處在所要檢測的19種目標(biāo)VOCs中間，是非常合適的內(nèi)標(biāo)物，能夠消除煙用內(nèi)襯紙中基質(zhì)對測定的影響，使得一些不能或難于出峰的物質(zhì)被測定出來，測定的準(zhǔn)確性高、干擾因素少。文檔編號G01N30/72GK101701949SQ20091006638公開日2010年5月5日申請日期2009年11月5日優(yōu)先權(quán)日2009年11月5日發(fā)明者侯宏衛(wèi),劉彤,劉楠,唐綱嶺,姜興益,張洪非,李中皓,李雪,胡清源,邊照陽,陳再根,陳歡申請人:中國煙草總公司鄭州煙草研究院