專利名稱：流動式氣體傳感陣列及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于氣體檢測技術領域，具體涉及一種流動式氣體傳感陣列及其制備方法。
背景技術：
快速、準確地實現(xiàn)氣體檢測與分析在環(huán)境保護、化工控制、家用報警、食品保鮮、航空航天和公安海關等領域都有著重要意義。氣體傳感器是氣體檢測系統(tǒng)的核心，通常安裝在探測頭內(nèi)。從本質(zhì)上講，氣體傳感器是一種將某種氣體體積分數(shù)轉(zhuǎn)化成對應電信號的轉(zhuǎn)換器。探測頭通過氣體傳感器對氣體樣品進行調(diào)理，通常包括濾除雜質(zhì)和干擾氣體、干燥或制冷處理、樣品抽吸，甚至對樣品進行化學處理，以便化學傳感器進行更快速的測量。
將多個氣體傳感器組合在一起形成氣體傳感器陣列，利用陣列中的每個傳感器對復雜成分氣體都有交叉敏感，結合計算機模式識別技術，可以形成高精度的氣體檢測系統(tǒng)，不僅可以辨識簡單氣體的成份和濃度，而且可以在復雜的環(huán)境中完成多種氣體或氣味中各成份的定性、定量檢測。該系統(tǒng)與人和動物的嗅覺系統(tǒng)一樣，其中氣體傳感器陣列相當于生物嗅覺系統(tǒng)中的最前端的嗅覺細胞，每個傳感器相當于一個嗅覺細胞。而計算機模式識別技術則相當于人的大腦。傳感陣列中各個氣敏單元對復雜成分氣體都有響應確又互不相同，因此其檢測結果可作為該類氣體的特征響應譜，也就是"指紋數(shù)據(jù)"，根據(jù)它就可以辨別區(qū)分不同的氣體。 氣體傳感器陣列可以由多個單獨的氣體傳感器組合構成，也可以通過微機械加工技術單片集成。集成氣敏傳感器陣列具有體積小，功耗低，適合便攜等優(yōu)點，已成為目前氣體傳感陣列的研究熱點。到目前為止，金屬氧化物傳感陣列、有機聚合物傳感陣列以及石英晶體微平衡傳感陣列已經(jīng)被廣泛開發(fā)研究，部分已經(jīng)實現(xiàn)商品化。如法國的Alpha MP0S公司開發(fā)商品化的F0X2000智能鼻，由6個金屬氧化物傳感器構成陣列，通過一臺計算機來校正和運行氣體傳感陣列。但目前的這些傳感器大多是基于物理吸附作用來探測氣體分子，由于物理吸附作用是比較弱的分子間作用力(主要是范德華力)，使得這些傳感陣列普遍存在靈敏度低，選擇性差，檢測范圍窄、容易受環(huán)境濕度的影響等缺陷。
基于卟啉類或酞菁類化合物的氣體傳感器可以有效解決目前傳感器存在的選擇性差、靈敏度低、易受濕度影響等問題。卟啉或酞菁類化合物是一種具有大n共軛的環(huán)狀分子，具有高度的穩(wěn)定性、剛性的平面結構、開放的軸向配位點，可以通過分子間作用對多種氣體分子進行識別，具有較高的選擇性和靈敏性。除此之外，嚇啉或酞菁類化合物大多是疏水性的，因此這些氣體傳感器一般不受環(huán)境濕度的影響。但目前的這些氣體傳感陣列的研究都是基于一維固定的陣列芯片型，其在實際應用中，只有到達氣敏單元并和氣敏單元接觸的少量氣體才被檢測，大量的氣體都因沒有和氣敏單元接觸而快速通過漏掉檢測。因此，這種陣列型傳感芯片在檢測低濃度氣體時，都存在著所需氣體樣品體積大、響應速度慢、靈敏性和可重復性差等問題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種流動式氣體傳感陣列，解決了現(xiàn)有技術中氣體傳感陣列受環(huán)境濕度影響較大、檢測需要的氣體樣品體積大、響應速度慢、靈敏性和可重復性差等問題。 為了解決現(xiàn)有技術中的這些問題，本發(fā)明提供的技術方案是 —種流動式氣體傳感陣列，其特征在于所述陣列由數(shù)個氣敏單元構成，所述氣敏單元包括三維膠體晶體微球的流動載體，所述流動載體上固定卟啉、酞青類分子或疏水性
ra指示劑。 優(yōu)選的，所述膠體晶體微球的直徑在50um lOOOum范圍內(nèi)。
優(yōu)選的，所述氣體傳感陣列式由2 100個氣敏單元構成。 本發(fā)明的另一目的在于提供一種流動式氣體傳感陣列的制備方法，其特征在于所述方法包括以下步驟 (1)選取適宜的氣敏材料、載體材料，并針對每種氣敏材料選擇相應的有機溶劑，將所述氣敏材料以0. 1 0. 5mol/L的濃度溶解在有機溶劑中； (2)通過微量取樣裝置取0. luL 10uL氣敏材料溶液固定到載體材料上，然后將
有機溶劑干燥后得到氣敏單元；將數(shù)個氣敏單元組合構成流動性氣體傳感陣列。 優(yōu)選的，所述方法步驟(1)中氣敏材料選自對多種氣體分子進行識別的疏水性卟
啉類、酞青類化合物以及疏水性的ra指示劑。 優(yōu)選的，所述方法步驟(1)中載體材料選自通過單分散膠體粒子自組裝制備的三維膠體晶體微球。 優(yōu)選的，所述方法制備得到的三維膠體晶體微球直徑在50um 1000um之間。
優(yōu)選的，所述膠體晶體微球制備方法包括通過膠體粒子的大小進行控制膠體晶體微球的反射光譜的步驟。 優(yōu)選的，所述方法中膠體粒子選自單分散的二氧化硅粒子、氧化鋅粒子、金粒子、
二氧化鈦粒子、聚苯乙烯粒子、聚甲基丙烯酸甲酯粒子、聚吡咯粒子、聚苯胺粒子核殼結構
的金包二氧化硅粒子、聚苯乙烯包二氧化硅粒子、聚甲基丙烯酸甲酯包聚苯乙烯粒子、聚甲
基丙烯酸甲酯包二氧化硅粒子中的一種。 更為具體的，所述方法按以下步驟進行 選用氣敏材料選擇可以對多種氣體分子進行識別的疏水性卟啉類或酞青類化合
物以及疏水性的PH指示劑作為氣敏材料；選用載體材料選擇通過單分散膠體粒子自組裝
制備的三維膠體晶體微球作為載體材料；溶解氣敏材料針對所選擇的每種氣敏材料選擇
相應的有機溶劑，將氣敏材料以0. 1 0. 5mol/L的濃度溶解在有機溶劑中； 氣體傳感器制作通過微量取樣裝置取O. luL 10uL氣敏材料溶液固定到膠體晶
體微球上，不同的微球載體固定不同的氣敏材料溶液，然后將有機溶劑干燥后得到不同的
氣敏單元。將多個氣敏單元組合就構成流動性氣體傳感陣列。 本發(fā)明的氣體傳感陣列還包括信號檢測單元，該信號檢測單元利用卟啉的熒光光譜變化檢測氣體分子。優(yōu)選的，本發(fā)明技術方案中對多種氣體分子進行識別的疏水性卟啉類或酞青類化合物以及疏水性的ra指示劑這些活性物質(zhì)固定在膠體晶體微球上，當一些氣體通過膠體晶體微球時，氣體與這些熒光染料發(fā)生作用時，染料極性發(fā)生變化，使其熒光
4發(fā)射光譜發(fā)生位移。用光脈沖照射傳感器時，熒光染料會發(fā)射不同頻率的光，信號檢測單元 檢測熒光染料發(fā)射的光，可識別這些氣體的種類和含量多少。 本發(fā)明的膠體晶體微球主要是通過單分散膠體粒子的自組裝制備三維膠體晶體 的方法，其中最具代表性的制備方法大致有3種，即沉降法、蒸發(fā)誘導法和狹縫過濾法。自 組裝是指特定的構造單元(如原子、分子或膠體粒子等)通過某些非化學鍵作用自發(fā)地結 合起來并構造成更為復雜的高級結構。利用特定條件下單分散膠體粒子的簡單自組裝可以 較為方便地合成出具有密堆積結構的二維或三維膠體晶體。當然，僅依靠膠體粒子的簡單 自組裝，得到的往往是具有密堆積結構(如fcc)的膠體晶體?？梢酝ㄟ^外場的施加可以在 一定程度上調(diào)變膠體晶體的晶格結構，但其調(diào)變能力仍受到很大限制?，F(xiàn)在為了得到更為 復雜的晶格結構并人為控制晶體的取向，往往需要借助于外界模板的引導作用。在模板引 導下的膠體粒子的自組裝，根據(jù)所用模板的不同，該方法可大致區(qū)分為硬模板法和軟模板 法。 沉降法是三維膠體晶體制備方法中最簡單的一種，通常是使膠體粒子分散液在重 力場中進行緩慢的自然沉降，最終形成底面為(111)晶面的具有面心立方(fcc)密堆積結 構的三維膠體晶體。但總的說來，沉降法難以獲得很高質(zhì)量的單晶狀膠體晶體，而且膠體晶 體的層數(shù)或厚度無法得到有效控制。蒸發(fā)誘導法通常將固體基片(如玻璃片)以一定的傾 斜角度插入膠體分散液中，隨著溶劑的不斷蒸發(fā)，膠體顆粒在毛細作用和對流遷移作用的 共同影響下在基片_空氣_溶液三相界面逐漸沉積，最終形成一定層數(shù)的、具有fcc密堆積 結構的三維膠體晶體，該方法也稱作垂直沉積法。膠體分散液的濃度、溶劑蒸發(fā)速率、基片 插入的傾斜角以及溶劑和基片的性質(zhì)等諸多因素在很大程度上會影響到最終膠體晶體的 厚度和整體質(zhì)量。狹縫過濾法是一種通過物理空間限制來控制膠體晶體厚度的制備三維膠 體晶體的方法。在兩塊相互平行的固體平板構成的狹縫之間進行膠體分散液的過濾，最終 可以得到厚度等于狹縫間距的、具有fcc密堆積結構的膠體晶體。 由于單分散膠體粒子中所有膠粒具有高度均一的大小、形狀、化學組成、內(nèi)部結構 及表面性質(zhì)。膠體晶體是由一種或多種單分散膠體粒子組裝并規(guī)整排列而成的二維或三維 有序結構。膠體晶體與普通晶體在結構上十分相似，只是膠體晶體中占據(jù)每個晶格點的是 具有較大尺度的膠粒，所以膠體晶體具有納米多孔結構和大的比表面積，提供了大量氣體 通道。 相對于現(xiàn)有技術中的方案，本發(fā)明的優(yōu)點是 1.本發(fā)明的氣體傳感陣列具有檢測速度快，靈敏度高的特點。本發(fā)明技術方案利 用三維膠體晶體編碼微球作為流動載體的氣敏單元可實現(xiàn)其與待測氣體分子的快速、充分 接觸，有效解決目前固定式傳感陣列檢測速度慢、所需樣品體積大等問題。具體的說，通過 利用卟啉的熒光光譜變化檢測氣體分子，所以本發(fā)明的氣體傳感陣列性能穩(wěn)定，檢測方便、 檢測極限低。 2、本發(fā)明的技術方案中由于采用了膠體晶體微球載體具有納米多孔結構和大的
比表面積，提供了大量氣體通道，從而大大提高了檢測靈敏度并且縮小了傳感陣列的尺寸，
使其成為一種新型的氣體傳感陣列用于電子嗅覺系統(tǒng)。而卟啉或酞菁類化合物及膠體晶體
載體都是疏水性的，因此所制備的氣體傳感陣列避免了環(huán)境濕度的影響。 3、本發(fā)明技術方案中制備氣體傳感陣列的方法簡單、成本低、選材范圍廣。
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綜上所述，本發(fā)明膠體晶體微球作為流動載體固定疏水性的ra指示劑、嚇啉或酞
菁分子，利用含疏水性的指示劑、嚇啉或酞菁類化合物的膠體晶體微球作為氣敏單元來
構成流動式氣敏傳感陣列。由于流動載體可以和氣體分子充分快速的接觸，從而極大地減 少了氣體分子到達各氣敏單元的擴散時間，提高了檢測速度。
下面結合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步描述 圖1為本發(fā)明實施例流動式氣體傳感器陣列的原理示意圖。
具體實施例方式以下結合具體實施例對上述方案做進一步說明。應理解，這些實施例是用于說明 本發(fā)明而不限于限制本發(fā)明的范圍。實施例中采用的實施條件可以根據(jù)具體廠家的條件做 進一步調(diào)整，未注明的實施條件通常為常規(guī)實驗中的條件。
實施例流動式氣體傳感器陣列及其制備 如圖1為流動式氣體傳感器陣列的示意圖，包括熒光檢測單元和6個氣敏單元，所 述氣敏單元包括三維膠體晶體微球的流動載體，所述流動載體上固定卟啉、酞青類分子或 疏水性K1指示劑；將6個氣敏單元組合就構成流動性氣體傳感陣列。流動載體——膠體晶 體微球的直徑在50um 1000um范圍內(nèi)。
氣敏單元的制備 氣敏材料選擇原嚇啉、鋅嚇啉、鈷嚇啉、鐵嚇啉、銅嚇啉以及甲基紅作為氣敏材 料。 載體材料選擇6種不同大小的二氧化硅膠體粒子自組裝制備得到6種不同的膠 體晶體微球作為載體材料。 有機溶劑選擇三氯甲烷作為溶劑溶解(1)中的卟啉化合物，將各種卟啉分別以 0. 1 0. 5mol/L的濃度溶解在三氯甲烷溶劑中；選擇乙醇作為溶劑溶解(1)中的ra指示 劑，將甲基紅以0. 1 0. 5mol/L的濃度溶解在乙醇溶劑中； 氣體傳感器制作通過微量取樣裝置取0. luL 10uL卟啉溶液或者甲基紅溶液固
定到二氧化硅膠體晶體微球上，不同的微球載體分別固定不同的卟啉溶液，然后將溶劑干
燥后得到6個氣敏單元。將6個氣敏單元組合就構成流動性氣體傳感陣列。 上述實例只為說明本發(fā)明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人是
能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精
神實質(zhì)所做的等效變換或修飾，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權利要求
一種流動式氣體傳感陣列，其特征在于所述陣列由數(shù)個氣敏單元構成，所述氣敏單元包括三維膠體晶體微球的流動載體，所述流動載體上固定卟啉、酞青類分子或疏水性PH指示劑。
2. 根據(jù)權利要求i所述的流動式氣體傳感陣列，其特征在于所述膠體晶體微球的直徑在50um lOOOum范圍內(nèi)。
3. 根據(jù)權利要求1所述的流動式氣體傳感陣列，其特征在于所述氣體傳感陣列式由2 100個氣敏單元構成。
4. 一種權利要求1所述的流動式氣體傳感陣列的制備方法，其特征在于所述方法包括以下步驟(1) 選取適宜的氣敏材料、載體材料，并針對每種氣敏材料選擇相應的有機溶劑，將所述氣敏材料以0. 1 0. 5mol/L的濃度溶解在有機溶劑中；(2) 通過微量取樣裝置取O. luL 10uL氣敏材料溶液固定到載體材料上，然后將有機溶劑干燥后得到氣敏單元；將數(shù)個氣敏單元組合構成流動性氣體傳感陣列。
5. 根據(jù)權利要求4的方法，其特征在于所述方法步驟(1)中氣敏材料選自對多種氣體分子進行識別的疏水性卟啉類、酞青類化合物以及疏水性的PH指示劑。
6. 根據(jù)權利要求4的方法，其特征在于所述方法步驟(1)中載體材料選自通過單分散膠體粒子自組裝制備的三維膠體晶體微球。
7. 根據(jù)權利要求6的方法，其特征在于所述方法制備得到的三維膠體晶體微球直徑在50um 1000um之間。
8. 根據(jù)權利要求6的方法，其特征在于所述膠體晶體微球制備方法包括通過膠體粒子的大小進行控制膠體晶體微球的反射光譜的步驟。
9. 根據(jù)權利要求6的方法，其特征在于所述方法中膠體粒子選自單分散的二氧化硅粒子、氧化鋅粒子、金粒子、二氧化鈦粒子、聚苯乙烯粒子、聚甲基丙烯酸甲酯粒子、聚吡咯粒子、聚苯胺粒子核殼結構的金包二氧化硅粒子、聚苯乙烯包二氧化硅粒子、聚甲基丙烯酸甲酯包聚苯乙烯粒子、聚甲基丙烯酸甲酯包二氧化硅粒子中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種流動式氣體傳感陣列及其制備方法，該陣列由數(shù)個氣敏單元構成，所述氣敏單元包括三維膠體晶體微球的流動載體，所述流動載體上固定卟啉、酞青類分子或疏水性PH指示劑。該陣列有效解決目前固定式傳感陣列檢測速度慢、所需樣品體積大等問題具有性能穩(wěn)定，檢測方便、檢測極限低、不受環(huán)境濕度影響等特點。
文檔編號G01N21/64GK101762571SQ20091018687
公開日2010年6月30日 申請日期2009年12月30日 優(yōu)先權日2009年12月30日
發(fā)明者張茂春, 徐華, 戎非, 顧忠澤 申請人:東南大學