專利名稱：適用吸收光譜和熒光光譜同步在線檢測的儀器系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)測試分析用設(shè)備領(lǐng)域。具體的說，本發(fā)明涉及一種用于流動注射
在線富集紫外熒光檢測儀器設(shè)備，尤其是涉及一種用于光纖式流動注射紫外-可見吸收和 熒光光譜同步在線富集檢測儀器系統(tǒng)設(shè)備的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
食品安全檢測技術(shù)和儀器的現(xiàn)狀和它對經(jīng)濟(jì)、政治的影B向，證明食品安全問題已 成為越來越嚴(yán)重的社會問題，已引起世界各國的高度重視。保證食品安全，檢測是必要的手 段。為此，對食品安全檢測方法和檢測儀器尤其是現(xiàn)場快速檢測方法和儀器的研究十分重 要。目前，國內(nèi)檢測食品仍采用傳統(tǒng)的分析方法，操作繁瑣，檢測時間較長，一般要l-3天左 右才能提交檢側(cè)報告，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足食品、藥品現(xiàn)場安全檢測的要求。因此在國內(nèi)外典型的 食品安全檢測儀技術(shù)領(lǐng)域，亟需一種操作簡便，簡易食品安全快速檢測儀。
流動注射在線富集紫外熒光檢測儀器是以流動注射(Flow Injection)理論作 為其理論基礎(chǔ)，硬件主要是以構(gòu)成流動注射分析所需的硬件組成。流動注射分析法(Flow Injection Analysis,簡稱FIA)是在連續(xù)流云力分析技術(shù)(Contin麗sFlow Analysis,簡稱 CFA)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種全新的溶液連續(xù)流動分析技術(shù)。它的出現(xiàn)是現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)發(fā) 展過程中對化學(xué)信息的質(zhì)量與數(shù)量要求不斷提高的結(jié)果，F(xiàn)IA是從實驗中的基礎(chǔ)部分入手 來提高整個化學(xué)分析過程的效率及改善提供信息的能力。 流動注射分析是一種溶液處理與進(jìn)樣技術(shù)，它的任務(wù)是對溶液進(jìn)行各種處理，并 將溶液輸送到檢測器進(jìn)行檢測。在這些處理技術(shù)中可以把極稀的溶液進(jìn)行在線富集，也可 以把高濃度的溶液進(jìn)行在線稀釋，還可以在線進(jìn)行萃取和在線分離等操作。完成這些操作 和實現(xiàn)流動注射這一方法都依賴合理的科學(xué)的硬件，所以設(shè)計科學(xué)的精密的硬件成為儀器 開發(fā)的重中之中。早先的儀器大都采用蠕動泵和十六孔八通進(jìn)樣閥或十二孔六通閥，再配 備相應(yīng)的流路系統(tǒng)。這樣的儀器配置，雖然也可以用單片機(jī)來控制或計算，從而實現(xiàn)自動 化。但是采用蠕動泵在實際操作過程中往往容易造成流路堵塞、難以維護(hù)，傳速液流速及流 量控制不均勻，泵管易老化等缺點。采用往復(fù)式柱塞泵可以控制流速和流量，但是泵的脈沖 式流量比較大，對熒光檢測器基線噪音影響大，對于紫外檢測器脈沖式流量和流路中產(chǎn)生 的氣泡影響比較大，有必要在流路里設(shè)計減脈沖和緩沖氣泡裝置。同時，在現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域 中，在流動注射分析系統(tǒng)中紫外-可見吸收檢測和熒光檢測為兩種不同的檢測器，在科研、 生產(chǎn)工作中常常同時需要檢測吸收光譜和發(fā)射光譜的檢測，目前還沒有集紫外-可見吸收 檢測和熒光檢測功能于一體的兩用流通池及相應(yīng)的兩用檢測器出現(xiàn)，要實現(xiàn)紫外_可見吸 收檢測和熒光檢測必須分別配備兩種檢測器。如果實現(xiàn)將這兩種檢測合并為一種檢測器和 一個流通池檢測，將是非常理想的檢測結(jié)果。 受上述因素的限制，本領(lǐng)域常見的液相色譜紫外_可見吸收檢測器和熒光檢測器 在便攜式色譜系統(tǒng)中應(yīng)用有較大困難。當(dāng)前亟需一種用于液相色譜儀檢測器的適用吸收光 度和熒光光度同步在線檢測的系統(tǒng)，能夠滿足操作簡便，簡易食品安全快速檢測儀。

發(fā)明內(nèi)容
針對目前還沒有集紫外_可見吸收檢測和熒光檢測功能于一體的檢測器的出現(xiàn)。
本發(fā)明為了實現(xiàn)在流動注射分析儀上使用的兩種檢測器并為一種檢測器，通過吸收光譜和
發(fā)射光譜的檢測了兩種光譜同時檢測的可能，并得到了較好的應(yīng)用效果。 本發(fā)明提供一種適用于光纖式流動注射紫外-可見吸收和熒光光譜同步檢測儀
器系統(tǒng)。將流動注射分析系統(tǒng)中紫外-可見吸收檢測和熒光檢測中，兩種流通池設(shè)計為一
個流通池，進(jìn)入檢測的試樣通過一種光同時觀察試樣的紫外_可見光吸收光譜和發(fā)射光譜
的變化。通過在線富集方法提高了檢測方法的靈敏度和分離功能，計算機(jī)采集數(shù)據(jù)和處理
對流通池內(nèi)光譜變化進(jìn)行全波長觀察和多道多波長時時采集流通池內(nèi)試驗光譜數(shù)據(jù)的變化。 本發(fā)明實現(xiàn)了用一種檢測、一種光源、一個流通池進(jìn)行紫外-可見吸收光譜和熒
光光譜的檢測，同步檢測在高濃度的情況下實現(xiàn)同步檢測，在低濃度的情況下，兩種光譜的
強(qiáng)度差異較大，熒光光譜的強(qiáng)度被紫外可見吸收光譜所覆蓋，變化不明顯。 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的適用吸收光譜和熒光光譜同步在線檢測的儀器系
統(tǒng)由往復(fù)式柱塞泵、進(jìn)樣裝置、富集裝置、檢測池、光源、光譜儀、光纖和計算機(jī)及數(shù)據(jù)處理
系統(tǒng)組成；進(jìn)樣裝置采用六通閥，試樣按照設(shè)定時間經(jīng)往復(fù)式柱塞泵，通過六通閥進(jìn)入活性
炭富集柱進(jìn)行在線富集后排出，富集完畢后，切換六通閥，洗脫液通過六通閥至活性炭富集
柱，富集物洗滌至流通池進(jìn)行光譜檢測后排出，光譜強(qiáng)度的變化計算樣品含量。 往復(fù)式柱塞泵，即液體傳輸泵裝置，本發(fā)明采用的往復(fù)式柱塞泵技術(shù)參數(shù)中，流
速可調(diào)至0. 1 4. OmL/min，泵體自帶氣泡緩沖功能裝置，泵體輸液材料可耐酸、堿和部分
有機(jī)溶劑，性能穩(wěn)定設(shè)備即可。各部件輸液鏈接都使用0.5mm內(nèi)徑的聚四氟乙烯毛細(xì)管
(PTFE)鏈接。 進(jìn)樣裝置采用本發(fā)明提供的流通閥，由一個定子和一個轉(zhuǎn)子組成，材料均為聚四 氟乙烯材料，閥里面均勻刻有六個相同的溝槽通道，定子上的六個孔分別與六個溝槽通道 的端點相對應(yīng)；定子被固定在固定模板上，通過驅(qū)動卡子，卡子與卡槽結(jié)合一起來控制轉(zhuǎn)子 旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)的角度由進(jìn)樣閥上的限位卡子固定，轉(zhuǎn)子只能逆時針或逆時針旋轉(zhuǎn)45度，就可 以切換樣品至載體流路。 富集裝置采用一種在線富集用活性炭富集柱，其活性炭富集柱采用常規(guī)柱體，本 發(fā)明優(yōu)先采用柱長為72mm，填料柱徑為4mm，柱端可以于1. 6mm外徑的聚四氟乙烯(PTFE) 毛細(xì)管相連接，實體柱徑為20mm，加工材料為有機(jī)玻璃。富集柱內(nèi)富集材料可以根據(jù)檢測 對象的性質(zhì)更換，也可以更換為離子交換樹脂、堿處理聚四氟乙烯毛細(xì)管、聚四氟乙烯濾膜 管、玻璃毛細(xì)管等和高效液相色譜儀換色譜柱相類似。本領(lǐng)域熟知，由于食品防腐劑的種類 和化學(xué)性質(zhì)差異較大，要想富集多種物質(zhì)檢測，必須依靠強(qiáng)吸附材料進(jìn)行富集，才能完成多 成分的富集，對食品防腐劑之類物質(zhì)非常適合用活性炭進(jìn)行富集檢測。本發(fā)明利用活性炭 具有高比表面積、吸附性能優(yōu)良特性，用活性炭作為食品防腐劑的富集材料，已對食品防腐 劑噻苯咪唑、鄰苯基苯酚和聯(lián)苯進(jìn)行在線富集分離研究，是比較理想的在線富集材料。 本發(fā)明檢測系統(tǒng)由檢測池及相配套的流通池、光纖、紫外-可見吸收檢測器和熒 光光譜檢測器組成。光纖、紫外-可見吸收檢測器和熒光光譜檢測器為常見，通過市場購買獲得，檢測池即流通池，由光源輻射光纖接口孔、紫外可見光光纖接口孔、熒光光譜光纖接 口孔、進(jìn)液管孔和出液管孔構(gòu)成五通連一體，其中，紫外-可見光光纖接口孔和光源光譜光 纖接口孔之間線狀通道管徑為0. 6±. Olrnm ;進(jìn)液管孔和出液管孔并列排布，且兩孔中心距 為lOmm;熒光光譜光纖接口孔和光源光譜光纖接口孔呈垂直直角分布；孔內(nèi)徑加粗并加工 設(shè)有配合的內(nèi)螺紋，用接頭和卡套連接固定光纖或管路在池體上；紫外可見光光纖接口孔 和光源光譜光纖接口孔之間線狀通道位于沿池體中軸線，孔兩端內(nèi)徑加粗并加工有與光纖 接頭配合的內(nèi)螺紋，用接頭和卡套連接固定光纖在流通池池體上；流通池池體頂面熒光光 譜光纖接口孔內(nèi)徑加粗并加工有與光纖接頭配合的內(nèi)螺紋，用接頭和卡套連接固定光纖在 池體上；流通池池體正前面并列的進(jìn)液管孔和出液管孔內(nèi)徑加粗并加工有與光纖接頭配合 的內(nèi)螺紋，用接頭和卡套連接固定光纖在池體上，用于連接進(jìn)出液體流路管路接頭。
本發(fā)明中，適合在線檢測流通池的光纖、接頭和卡套都為本領(lǐng)域常用的配件，其中 光纖需要單只光纖。使用三支單支光纖連接光源、流通池和光譜儀來完成流通池內(nèi)吸收光 譜和發(fā)射光譜的變化，其中一支單支光纖連接光源和流通池， 一根單支光纖連接流通池和 檢測紫外_可見吸收光譜的光譜儀， 一根單支光纖連接流通池和檢測熒光光譜的光譜儀， 接入流通池的三個標(biāo)準(zhǔn)接頭。 本發(fā)明中，計算機(jī)及數(shù)據(jù)處理軟件系統(tǒng)可采用適用吸收光譜和熒光光譜同步在線 檢測配套即可，本領(lǐng)域日常選用的計算機(jī)及數(shù)據(jù)處理軟件即可滿足本發(fā)明的需要。
在本發(fā)明中，試樣按照設(shè)定時間經(jīng)柱塞泵，六通閥進(jìn)入活性炭富集柱進(jìn)行在線富 集后排出，富集完畢后，切換六通閥，洗脫液通過六通閥至活性炭富集柱，富集物洗滌至檢 測池進(jìn)行光譜檢測后排出，光譜強(qiáng)度的變化計算樣品含量。根據(jù)被測物的吸收波長和發(fā)射 波長進(jìn)行實時在線檢測和全光譜觀察，可以實時觀察流通池內(nèi)洗脫液和富集樣品洗脫過程 的光譜的變化200nm-1100nm波長范圍內(nèi)全光譜的變化和設(shè)定這個波長的多波長實時在線 檢測(波長變化幅度可設(shè)定至0. lnm)，從而完整的現(xiàn)實了吸收光譜和熒光光譜同步在線檢 測的目的。 本發(fā)明提供的流通池在實現(xiàn)在線檢測中，光源光纖接口孔、紫外可見光光纖接口 孔、熒光光譜光纖接口孔和光源光譜光纖接口孔和進(jìn)出液管孔分別由接頭和卡套固定在池 體上構(gòu)成密封流路。 通過實施本發(fā)明具體的內(nèi)容，可以達(dá)到以下有益效果。 1、本發(fā)明在針對現(xiàn)有國內(nèi)外典型的食品安全檢測儀普遍存在操作繁瑣，檢測時間 較長，一般要幾天左右能提交檢側(cè)報告，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足食品、藥品現(xiàn)場安全快速檢測的要 求。本發(fā)明提供的系統(tǒng)由送液泵、進(jìn)樣閥、光源系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)、光傳感、檢測池和計算機(jī)數(shù) 據(jù)采集系統(tǒng)等組成，操作簡便，適用簡易食品安全快速檢測儀。該系統(tǒng)采用流動注射分析方 法中的進(jìn)樣檢測速度快，進(jìn)樣量少，可實現(xiàn)在線加熱、冷卻、富集、分離為一體的精確度高及 儀器操作簡便等功能，利用光纖傳感技術(shù)同時可以多道紫外-可見吸收光譜，熒光光譜的 檢測，采用相對應(yīng)的軟件和科學(xué)型二極管陣列光譜儀采集收據(jù)，同時可以實施設(shè)定多波長 檢測。 2、采用本發(fā)明系統(tǒng)具有明顯的成本低優(yōu)勢，實現(xiàn)連續(xù)多道(多波長)檢測，采用 一種系統(tǒng)同時可以檢測紫外_可見吸收/熒光光譜檢測儀，并可以進(jìn)行在線富集及分離 功能，通過觀察檢測池內(nèi)檢測物全光譜變化，對樣品可以行定性、定量分析，檢測波長范圍200nm 1100nm，儀器體積小、重量輕、重現(xiàn)性好、便于攜帶，樣品處理速度快，具有明顯的 經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。 3、本發(fā)明結(jié)構(gòu)輕巧、體積小，配置靈活便于移動，專用于流動注射分析專用的吸 收-發(fā)射(熒光)同步光譜檢測池，是一種光纖式紫外-可見吸收與熒光同步在線檢測的 流通池。通過洗脫液液pH值差異和熒光檢測方法的結(jié)合，在線富集方法經(jīng)一步提高了檢測 方法的靈敏度和在線分離檢測功能，對于一些樣品的檢測避開了樣品的前處理步驟，提高 了分析方法的分析周期。檢測數(shù)據(jù)由計算機(jī)采集和處理對流通池內(nèi)光譜變化實時檢測，光 譜儀軟件系統(tǒng)可進(jìn)行觀察光譜變化的全波長和多道單波長光譜數(shù)據(jù)的同時處理和采集，幾 乎滿足和拓寬了分析工作者對分析信息依賴的要求。 4、本發(fā)明提供的系統(tǒng)適合有紫外-可見光吸收和熒光及可以產(chǎn)生熒光誘導(dǎo)的物 質(zhì)，由于儀器的調(diào)試和檢測方法的建立、應(yīng)用需求，儀器檢測方法首先應(yīng)用于食品中常用防 腐劑噻苯咪唑，聯(lián)苯及鄰苯基苯酚的檢測等，其中高濃度樣可以用吸收光譜，較低濃度樣可
以采用發(fā)射光譜(熒光)，低濃度樣進(jìn)行在線富檢測的三種檢測模式，可以滿足較寬幅度濃 度范圍樣品的同時檢測。


圖l顯示為適用吸收光譜和熒光光譜同步在線檢測的儀器系統(tǒng)示意圖，圖中，17 為光源；18為單支光纖；19為檢測池；20、21為單支光纖；22、23為光譜儀；24、25為光譜儀 聯(lián)機(jī)線；26為計算機(jī)；27為富集液；28為洗脫液；29為柱塞泵；30為富集柱，31為六通閥； 32為廢液。 圖2顯示為適用吸收光譜和熒光光譜同步在線檢測的流通閥結(jié)構(gòu)切換示意圖，圖 中，1、6為連接檢測器，2、7為載體或洗脫液連接管，3、8為取樣管，4、9為富集液或檢測樣進(jìn) 口連接樣，5、10為富集液或檢測液出口連接。 圖3顯示為適用吸收光譜和熒光光譜同步在線檢測的在線富集用活性炭富集柱
結(jié)構(gòu)示意圖，圖中，11為PTFE毛細(xì)管；12為接頭和卡套；13為柱體；14為柱芯，用于填充富
集材料。 圖4顯示為適用吸收光譜和熒光光譜同步在線檢測的流通池體裝置的結(jié)構(gòu)示意 圖，圖中，33 :紫外-可見光光纖接口孔；34 :光源光譜光纖接口孔；35 :進(jìn)液管孔；36 :出液
管孔；37 :熒光光譜光纖接口孔；38、39 :為固定孔。 圖5顯示為適用吸收光譜和熒光光譜同步在線檢測的光纖結(jié)構(gòu)示意圖，圖中，15
為光纖連接流通池接頭；16為接光源或光譜儀接頭。 圖6顯示為在線富集鄰苯基苯酚走時圖。 圖7顯示為鄰苯基苯酚在線活性炭富集標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。 圖8顯示為噻苯咪唑在線活性炭富集標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。 圖9顯示為聯(lián)苯在線活性炭富集標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。 圖10顯示為噻苯咪唑富集效果圖。 圖11顯示為噻苯咪唑、鄰苯基苯酚及聯(lián)苯富集25%甲醇酸性緩沖洗脫溶液效果 圖。 圖12顯示為噻苯咪唑、鄰苯基苯酚及聯(lián)苯富集25%甲醇堿性溶液洗脫效果圖。
具體實施例方式
以下將結(jié)合附圖對本發(fā)明的結(jié)構(gòu)組成及其工作模式與原理作進(jìn)一步說明，但是， 本發(fā)明并不限于下述的實施例。另外，在下述的說明中，如無特別說明，^皆指V/V體積百 分比。 本發(fā)明中設(shè)備和材料有QE65000光譜儀(美國，Ocean Optics) ， HR4000光譜 儀(美國Ocean Optics) ， FIA-P400-SR光纖(美國，Ocean Optics)光纖(美國Ocean Optics) ，DH2000光源(美國Ocean Optics) ， SP-D-3202U柱塞泵(日本精密科學(xué)株式會社， NS)，聚四氟乙烯毛細(xì)管(日本)，Software &Technicall軟件(美國Ocean Optics)。
本發(fā)明中涉及到的試劑及工作液的配制 化學(xué)試劑噻苯咪唑(sigma公司)；鄰苯基苯份(sigma公司)；聯(lián)(sigma公司)； 甲醇(色譜純)；乙醇，鹽酸，氫氧化鈉，磷酸，四硼酸鈉為分析純，均用二次蒸餾水配置溶液。 本發(fā)明中選用的所有試劑和儀器都為本領(lǐng)域熟知選用的，但不限制本發(fā)明的實
施，其他本領(lǐng)域熟知的一些試劑和設(shè)備都可適用于本發(fā)明以下實施方式的實施。
實施例一 適用吸收光譜和熒光光譜同步在線檢測的儀器系統(tǒng) 參見附圖l，本發(fā)明適用吸收光譜和熒光光譜同步在線檢測的儀器系統(tǒng)由往復(fù)式 柱塞泵、進(jìn)樣裝置、富集裝置、檢測池、光源、光譜儀、光纖和計算機(jī)及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)軟件組 成。 往復(fù)式柱塞泵，即液體傳輸泵裝置，本發(fā)明采用的往復(fù)式柱塞泵技術(shù)參數(shù)中，流 速可調(diào)至0. 1 4. OmL/min，泵體自帶氣泡緩沖功能裝置，泵體輸液材料可耐酸、堿和部分 有機(jī)溶劑，性能穩(wěn)定設(shè)備即可。各部件輸液鏈接都使用0.5mm內(nèi)徑的聚四氟乙烯毛細(xì)管 (PTFE)鏈接。本發(fā)明優(yōu)先采用日本精密科學(xué)株式會社產(chǎn)往復(fù)式柱塞泵。
參見附圖4，本發(fā)明檢測系統(tǒng)由相配套的流通池、光纖、紫外-可見吸收檢測器和 熒光光譜檢測器組成。光纖、紫外-可見吸收檢測器和熒光光譜檢測器為常見，通過市場 購買獲得，流通池由光源輻射光光纖接口孔、紫外-可見光光纖接口孔、熒光光譜光纖接口 孔、進(jìn)液管孔和出液管孔構(gòu)成五通連一體，也可采用8孔一體，其中，紫外_可見光光纖接口 孔和光源光譜光纖接口孔之間線狀通道管徑優(yōu)先采用0. 6±0. lmm ;進(jìn)液管孔和出液管孔 并列排布，且兩孔中心距為10mm ;熒光光譜光纖接口孔和光源光譜光纖接口孔呈垂直直角 分布；孔內(nèi)徑加粗并加工設(shè)有配合的內(nèi)螺紋，用接頭和卡套連接固定光纖或管路在池體上； 紫外可見光光纖接口孔和光源光譜光纖接口孔之間線狀通道位于沿池體中軸線，孔兩端內(nèi) 徑加粗并加工有與光纖接頭配合的內(nèi)螺紋，用接頭和卡套連接固定光纖在流通池池體上； 流通池池體頂面熒光光譜光纖接口孔內(nèi)徑加粗并加工有與光纖接頭配合的內(nèi)螺紋，用接頭 和卡套連接固定光纖在池體上；流通池池體正前面并列的進(jìn)液管孔和出液管孔內(nèi)徑加粗并 加工有與光纖接頭配合的內(nèi)螺紋，用接頭和卡套連接固定光纖在池體上，用于連接進(jìn)出液 體流路管路接頭。 參見附圖5，適合在線檢測流通池的光纖、接頭和卡套都為本領(lǐng)域常用的配件，其 中光纖需要單支光纖(15)、 (16)。本發(fā)明中，計算機(jī)及數(shù)據(jù)處理軟件系統(tǒng)可采用適用吸收 光譜和熒光光譜同步在線檢測配套即可，本領(lǐng)域日常選用的計算機(jī)及數(shù)據(jù)處理軟件即可滿足本發(fā)明的需要。
實施例二 適用吸收光譜和熒光光譜同步在線檢測的儀器系統(tǒng)工作狀態(tài) 試樣由(27)按照設(shè)定時間經(jīng)柱塞泵(29)，經(jīng)六通閥(31)進(jìn)入活性炭富集柱(30)
進(jìn)行在線富集后(32)排出，富集完畢后，切換六通閥(31)，洗脫液(28)通過六通閥至活性
炭富集柱(30)，富集物洗滌至檢測池(19)進(jìn)行光譜檢測(22，23)后由(32)排出，根據(jù)光
譜強(qiáng)度的變化計算樣品含量(26)。根據(jù)被測物的吸收波長、發(fā)射波長進(jìn)行實時設(shè)定波長的
在線檢測和全光譜觀察，可以實時觀察流通池內(nèi)洗脫液和富集樣品洗脫過程的光譜的變化
(樣品處理過程)。 本發(fā)明可實現(xiàn)紫外-可見吸收光譜和熒光熒光檢測兩種工作模式，其工作原理， 在紫外-可見吸收檢測模式下，從光源(17)發(fā)出的光由光纖(18)的導(dǎo)入流通池(19)，經(jīng) 過樣品溶液吸收被光纖導(dǎo)(21)入微型光譜儀(23)，測定其吸光度，光譜數(shù)據(jù)經(jīng)連接線(25) 導(dǎo)入計算機(jī)(26)處理，由計算機(jī)系統(tǒng)軟件記錄光譜數(shù)據(jù)的變化。在熒光檢測模式下，從光 源(17)發(fā)出的光由光纖(18)導(dǎo)入流通池，照射光激發(fā)樣品中的熒光活性物質(zhì)，熒光活性物 質(zhì)受激發(fā)后發(fā)出的熒光沿與入射光垂直的方向由另一支光纖導(dǎo)入微型光譜儀(22)，測定其 熒光強(qiáng)度。光譜數(shù)據(jù)經(jīng)連接線(24)導(dǎo)入計算機(jī)(26)處理，由計算機(jī)系統(tǒng)軟件記錄光譜數(shù) 據(jù)的變化。 實施例三適用吸收光譜和熒光光譜同步在線檢測的流通閥 本發(fā)明提供的流通閥為進(jìn)樣裝置，由一個定子和一個轉(zhuǎn)子組成，材料均為聚四氟 乙烯材料，閥里面均勻刻有六個相同的溝槽通道，定子上的六個孔分別與六個溝槽通道的 端點相對應(yīng)；定子被固定在固定模板上，通過驅(qū)動卡子，卡子與卡槽結(jié)合一起來控制轉(zhuǎn)子旋 轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)的角度由進(jìn)樣閥上的限位卡子固定，轉(zhuǎn)子只能逆時針或逆時針旋轉(zhuǎn)45度，就可以 切換樣品至載體流路。 參見附圖2，闡述了本發(fā)明提供的進(jìn)樣裝置采用的流通閥工作狀態(tài)，(1、6)用于連 接檢測器，(2、7)為載體或洗脫液連接管，(3、8)用于連接取樣管，(4、9)用于連通富集液或 檢測樣進(jìn)口連接樣，(5、 10)用于連通富集液或檢測液出口連接樣。
實施例四在線富集用活性炭富集柱 參見附圖3，富集裝置為本發(fā)明提供的在線富集用活性炭富集柱，柱體(13)的柱 長為72mm，柱芯(14)填料柱徑為4mm，柱端可以于1. 6mm外徑的聚四氟乙烯(PTFE)毛細(xì)管 (11)相連接，實體柱徑為20mm，加工材料為有機(jī)玻璃。富集內(nèi)富集才材料可以根據(jù)富集物 性質(zhì)更換，(12)用于連接接頭和卡套。 本領(lǐng)域熟知，活性炭由于具有高比表面積、吸附性能優(yōu)良，因而常作為炭質(zhì)吸附劑 應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、環(huán)境衛(wèi)生和生物醫(yī)藥等許多領(lǐng)域，有發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)和可調(diào)控的表面含氧 官能團(tuán)等優(yōu)點而被研究者廣泛用，活性炭表面具有含氧等元素的特殊功能官能團(tuán)，這些表 面官能團(tuán)對活性炭的吸附特性會產(chǎn)生很大的影響。由于食品防腐劑的種類和化學(xué)性質(zhì)差異 較大，要想富集多種物質(zhì)檢測，必須依靠活性炭類性質(zhì)的材料進(jìn)行富集，才能完成多成分的 富集，對食品防腐劑之類物質(zhì)非常適合用活性炭進(jìn)行富集檢測。因此，本發(fā)明用活性炭作為 食品防腐劑的富集材料，已對食品防腐劑噻苯咪唑、鄰苯基苯酚和聯(lián)苯進(jìn)行在線富集分離 研究，是比較理想的在線富集材料。也可以更換為離子交換樹脂、堿處理聚四氟乙烯毛細(xì) 管、聚四氟乙烯濾膜管、玻璃毛細(xì)管等和高效液相色譜儀換色譜柱相類似。
實施例五適用吸收光譜和熒光光譜同步在線檢測的流通池 參見附圖4，所述適用吸收光度和熒光光度同步在線檢測流通池，由光源光譜光纖 接口孔(34)、紫外可見光光纖接口孔(33)、熒光光譜光纖接口孔(37)、進(jìn)液管孔(35)和出 液管孔(36)構(gòu)成的五通連一體，其中，流通池池體由聚酰亞胺材料整體加工而成，紫外可 見光光纖接口孔(33)和光源光譜光纖接口孔(34)之間線狀通道位于沿池體中軸線，孔兩 端內(nèi)徑加粗并加工有與光纖接頭配合的內(nèi)螺紋，用接頭和卡套連接固定光纖在流通池池體 上；進(jìn)液管孔(35)和出液管孔(36)并列排布；熒光光譜光纖接口孔(37)和光源光譜光纖 接口孔(34)呈垂直直角分布；孔內(nèi)徑加粗并加工設(shè)有配合的內(nèi)螺紋，用接頭和卡套連接固 定光纖或管路在池體上。 在流通池池體正前面設(shè)有并列的進(jìn)液管孔(35)和出液管孔(36)，兩孔與紫外可 見光光纖接口孔(33)和光源光譜光纖接口孔(34)之間通道，以及熒光光譜光纖接口孔 (37)連通，孔內(nèi)徑加粗并加工有與光纖接頭配合的內(nèi)螺紋，用接頭和卡套連接固定光纖在 池體上，用于連接進(jìn)出液體流路管路接頭。 在流通池池體底面并排鉆有兩個固定孔(38、39)，用于固定流通池。
實施例六適用吸收光譜和熒光光譜同步在線檢測系統(tǒng)中光纖工作狀態(tài)
本發(fā)明使用三根單支光纖連接光源、流通池和光譜儀來完成流通池內(nèi)吸收光譜和 發(fā)射光譜的變化，其中一根單支光纖連接光源和流通池， 一根單支光纖連接流通池和檢測 紫外_可見吸收光譜的光譜儀， 一根單支光纖連接流通池和檢測熒光光譜的光譜儀，接入 流通池的三個頭為附圖5中的(15)，連接光源和兩個光譜儀的頭為標(biāo)準(zhǔn)接頭為附圖5中 (16)接頭。本發(fā)明中，計算機(jī)及數(shù)據(jù)處理軟件系統(tǒng)可采用適用吸收光譜和熒光光譜同步在 線檢測配套即可，本領(lǐng)域日常選用的計算機(jī)及數(shù)據(jù)處理軟件即可滿足本發(fā)明的需要。
參見附圖5，在適用本發(fā)明提供的系統(tǒng)中，采用兩臺檢測器的檢測狀態(tài)。所述適合 在線檢測流通池的光纖有兩頭和三頭，兩個單支光纖分別接入流通池的熒光檢測孔(37) 和紫外-可見光光纖接口孔(33)，另兩頭與接入的兩臺光譜儀(34)相連接；兩頭光纖中， 一頭連接光源取光至流通池，另一頭接流通池。本發(fā)明優(yōu)先選用美國海洋公司生產(chǎn)的光纖。
在適用本發(fā)明提供的系統(tǒng)中，采用單臺檢測器的檢測狀態(tài)。分支光纖有兩個頭分 別接入流通池的熒光光譜光纖接口孔(37)和紫外-可見光光纖接口孔(33)，另一頭接入光 譜儀(34)相連接。單支光纖(15、16)，其作用為從光源取光至流通池，一頭接光源，另一頭 接流通池光源光譜光纖接口孔(34)。
實施例七在線活性炭富集 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制分別準(zhǔn)確稱取噻苯咪唑、鄰苯基苯酚和聯(lián)苯0. 1000克至三個 100ml的燒杯，用色譜甲醇溶解定容至3個100ml的容量瓶，為1000ug/ml的標(biāo)準(zhǔn)溶液。
根據(jù)所需用水稀釋配置不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液和混合液標(biāo)準(zhǔn)，酸性緩沖溶液在 1000ml的大燒杯配置10%的磷酸900ml，然后將酸度計玻璃電極插入溶液中，用3M氫氧化 鈉或3M鹽酸調(diào)節(jié)至pH 2. 5，再用水將溶液定容1000ml備用。 pH 2. 5四硼酸鈉堿性緩沖溶液在1000ml的大燒杯配置76. 2克的四硼酸鈉溶液 900ml，然后將酸度計玻璃電極插入溶液中，用6M氫氧化鈉或3M鹽酸調(diào)節(jié)至pH 11. 5p，再用 水將溶液定容1000ml備用。 配置500ml pHll. 5 25%甲醇堿性緩沖洗脫液在500ml的試劑瓶中，用量筒量取
9100ml甲醇和25ml pH 11. 5四硼酸鈉緩沖溶液，再加375ml 二次蒸餾水即可。 pH2. 5的25%甲醇酸性緩沖洗脫液在500ml的試劑瓶中，用量筒量取100ml甲醇
和25mlpH 2. 5磷酸緩沖溶液，再加375ml 二次蒸餾水即可。 25%甲醇中性洗脫液在500ml的試劑瓶中，用量筒量取100ml甲醇，在加400ml
二次蒸餾水即可。 參見附圖6可以看出，0. 4ug/ml鄰苯基苯酚在線富集3分鐘后，設(shè)定檢測發(fā)射波長 為420nm，用pHll. 5的25%甲醇堿性緩沖液洗液后，有較高的富集效果，與不用在線活性炭 富集相比富集率約在6倍左右。而且曲線的基線變得非常平穩(wěn)。
1.鄰苯基苯酚在線活性炭富集曲線 鄰苯基苯酚富集標(biāo)準(zhǔn)曲線洗脫效果參見圖7。鄰苯基苯酚的濃度分別為0. lug/ ml，O. 2ug/ml，0. 4ug/ml，0. 6ug/ml，0. 8ug/ml的水溶液在線活性碳富集3分鐘后，樣品富集 濃縮流速為1. Oml/min，洗脫液流速為1. 5ml/min，設(shè)定發(fā)射檢測波長為420nm，富集物用 含25%甲醇pHll. 5堿性緩沖溶液洗滌富集物，獲得曲線有較好的線性關(guān)系，其相關(guān)系數(shù)為 0. 9998. RSD = 1. 14% (0. 4ug/ml， n = 5)。
2.噻苯咪唑在線活性炭富集曲線 噻苯咪唑在線富集標(biāo)準(zhǔn)曲線洗脫效果參見附圖8。噻苯咪唑的濃度分別為0. lug/ ml ， 0. 2ug/ml ， 0. 4ug/ml ， 0. 6ug/ml ， 0. 8ug/ml ， 1. Oug/ml的水溶液在線活性碳富集3分 鐘后，樣品富集濃縮流速為1.0ml/min，洗脫液流速為1. 5ml/min，設(shè)定發(fā)射檢測波長為 350nm，富集物用25%甲醇pH2. 5酸性緩沖溶液洗滌富集物，獲得曲線有較好的線性關(guān)系， 其相關(guān)系數(shù)為0. 9996， RSD = 1. 6% (0. 8ug/ml， n = 5)。
3.聯(lián)苯在線活性炭富集曲線 聯(lián)苯在線富集標(biāo)準(zhǔn)曲線洗脫效果參見附圖9。聯(lián)苯的濃度分別為O. lug/ml，
0. 2ug/ml，0. 4ug/ml，0. 6ug/ml，0. 8ug/ml， 1. Oug/ml的水溶液在線活性碳富集3分鐘后，樣 品富集濃縮流速為1. Oml/min，洗脫液流速為1. 5ml/min，設(shè)定發(fā)射檢測波長為315nm，富集 物用25%甲醇溶液洗滌富集物，獲得曲線有較好的線性關(guān)系，其相關(guān)系數(shù)為0. 9996，RSD =
1. 8% (0. 6ug/ml， n = 5)。 通過上述三種物質(zhì)在線活性炭富集曲線可以看出儀器對微量成分在線富集效果 及檢測性能良好，并且在活性炭中都能產(chǎn)生良好富集及富集效果非常明顯，此方法給微量 成分的檢測通過了肩膀快速的檢測方法，一般富集檢測微量成分需要5分鐘左右的時間可 以完成，此方法不像高效液相色譜那樣平衡色譜柱。
實施例八富集效果 通過上述實施例，參見附圖10，為0. 4ug/ml噻苯咪唑富集5分鐘，富集物用25% 甲醇pH2. 5酸性緩沖溶液洗滌效果圖。前峰為富集過飽和物未富集在活性碳柱上而隨載體 流出部分噻苯咪唑峰，后峰為富集在活性炭柱上，用洗脫液洗脫下來的部分。后峰的峰高是 前鋒的6倍左右，而且峰寬比較大，脫尾現(xiàn)象比較嚴(yán)重。
實施例九在線富集分離 本領(lǐng)域熟知，富集分離也是分析化學(xué)學(xué)科的研究熱點。通過上述實施例，本發(fā)明通 過噻苯咪唑，鄰苯基苯酚及聯(lián)苯性質(zhì)研究發(fā)現(xiàn)，各物質(zhì)結(jié)構(gòu)具有明顯的差異，其中噻苯咪唑 屬堿性(分子中含有三個氮)，利用305nm光激發(fā)測定350nm處的熒光強(qiáng)度發(fā)現(xiàn)，在同濃度水溶液隨溶液pH不同的熒光強(qiáng)度有很大的差異，在酸溶液中熒光強(qiáng)度明顯強(qiáng)于在中性或 堿性溶液中，pH2 3熒光強(qiáng)度最大。由附圖ll可以看出，用濃度為l.Oug/ml的度噻苯咪 唑、鄰苯基苯酚及聯(lián)苯在活性炭富集3分鐘后，用pH2. 5含25%甲醇溶液洗脫富集物，設(shè)定 檢測350nm為噻苯咪唑的熒光強(qiáng)度，315nm為聯(lián)苯熒光強(qiáng)度，420nm為鄰苯基苯酚的熒光強(qiáng) 度。酸性洗脫條件對鄰苯基苯酚和聯(lián)苯的熒光檢測不佳，出峰熒光強(qiáng)度與噻苯咪唑熒光強(qiáng) 度相比與噻苯咪唑檢測時的空白值相當(dāng)，對于l.Oug/ml噻苯咪唑的檢測同濃度聯(lián)苯和鄰 苯基苯酚富集檢測無任何干擾跡象。
實施例十 通過上述實施例，噻苯咪唑，鄰苯基苯酚及聯(lián)苯性質(zhì)研究發(fā)現(xiàn)，各物質(zhì)的性質(zhì)有結(jié) 構(gòu)差異，其中鄰苯基苯酚屬酸性(分子中含有一個羥基)，利用295nm的光激發(fā)測定420nm 處的熒光強(qiáng)度，在同濃度不同pH水溶液中隨溶液pH不同，熒光強(qiáng)度有很大的差異，在堿性 溶液中鄰苯基苯酚的熒光強(qiáng)度明顯強(qiáng)于在中性或酸性溶中與噻苯咪唑的性質(zhì)相反，pH11 13熒光強(qiáng)度最大。由附圖12可以看出，用濃度為l.Oug/ml的度噻苯咪唑、鄰苯基苯酚及 聯(lián)苯同時富集在活性炭柱，富集時間為3分鐘，富集流速為1. Oml/min，用pHll. 5含25%甲 醇溶液洗脫富集物，設(shè)定420nm鄰苯基苯酚的熒光檢測波長，315nm為聯(lián)苯熒光檢測波長， 350nm為噻苯咪唑的熒光檢測波長。堿性洗脫條件對噻苯咪唑和聯(lián)苯的熒光檢測不佳，噻苯 咪唑和聯(lián)苯出峰高度與鄰苯基苯酚相比與鄰苯基苯酚的空白值相當(dāng)，對于l.Oug/ml鄰苯 基苯酚熒光強(qiáng)度的在線富集的檢測同濃度聯(lián)苯和噻苯咪唑的在線富集檢測無任何干擾跡 象，不產(chǎn)生光譜重疊。
權(quán)利要求
一種適用吸收光譜和熒光光譜同步在線檢測的儀器系統(tǒng)，其特征在于，所述的系統(tǒng)由往復(fù)式柱塞泵、進(jìn)樣裝置、富集裝置、檢測池、光源、光譜儀、光纖和計算機(jī)及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)組成；進(jìn)樣裝置采用六通閥，試樣按照設(shè)定時間經(jīng)往復(fù)式柱塞泵，通過六通閥進(jìn)入活性炭富集柱進(jìn)行在線富集后排出，富集完畢后，切換六通閥，洗脫液通過六通閥至活性炭富集柱，富集物洗滌至流通池進(jìn)行光譜檢測后排出，光譜強(qiáng)度的變化計算樣品含量；所述的流通池由光源光譜光纖接口孔、紫外可見光光纖接口孔、熒光光譜光纖接口孔、進(jìn)液管孔和出液管孔構(gòu)成的五通連一體，其中，紫外可見光光纖接口孔和光源光譜光纖接口孔之間線狀通道位于沿池體中軸線，孔兩端內(nèi)徑加粗并加工有與光纖接頭配合的內(nèi)螺紋，用接頭和卡套連接固定光纖在流通池池體上；進(jìn)液管孔和出液管孔并列排布；熒光光譜光纖接口孔和光源光譜光纖接口孔呈垂直直角分布；孔內(nèi)徑加粗并加工設(shè)有配合的內(nèi)螺紋，用接頭和卡套連接固定光纖或管路在池體上。
2. 如權(quán)利要求1所述的適用吸收光譜和熒光光譜同步在線檢測的儀器系統(tǒng)，其特征在 于，所述的活性炭富集柱的柱長為72mm，填料柱徑為4mm，柱端1. 6mm外徑的聚四氟乙烯毛 細(xì)管相連接，實體柱徑為20mm，加工材料為有機(jī)玻璃。
3. 如權(quán)利要求1所述的適用吸收光譜和熒光光譜同步在線檢測的儀器系統(tǒng)，其特征在 于，所述的六通閥由一個定子和一個轉(zhuǎn)子組成，材料均為聚四氟乙烯材料，閥里面均勻刻有 六個相同的溝槽通道，定子上的六個孔分別與六個溝槽通道的端點相對應(yīng)；定子被固定在 固定模板上，通過驅(qū)動卡子，卡子與卡槽結(jié)合一起來控制轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)的角度由進(jìn)樣閥上 的限位卡子固定，轉(zhuǎn)子逆時針或逆時針旋轉(zhuǎn)45度。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種適用吸收光譜和熒光光譜同步在線檢測的系統(tǒng)，該系統(tǒng)由往復(fù)式柱塞泵、進(jìn)樣裝置、富集裝置、檢測池、光源、光譜儀、光纖和計算機(jī)及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)組成；進(jìn)樣裝置采用六通閥，試樣按照設(shè)定時間經(jīng)往復(fù)式柱塞泵，通過六通閥進(jìn)入活性炭富集柱進(jìn)行在線富集后排出，富集完畢后，切換六通閥，洗脫液通過六通閥至活性炭富集柱，富集物洗滌至流通池進(jìn)行光譜檢測后排出，光譜強(qiáng)度的變化計算樣品含量；流通池由光源輻射光纖接口孔、紫外可見光光纖接口孔、熒光光譜光纖接口孔、進(jìn)液管孔和出液管孔構(gòu)成五通連一體。本發(fā)明實現(xiàn)吸收光譜和熒光光譜同步在線檢測，儀器體積小、重量輕、重現(xiàn)性好、便于攜帶，樣品處理速度快，具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。
文檔編號G01N21/31GK101782587SQ20101012095
公開日2010年7月21日 申請日期2010年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月10日
發(fā)明者李明, 艾爾肯·依布拉音, 陳堅 申請人:新疆醫(yī)科大學(xué)