專利名稱：：模擬移動床單元的在線測量新方法以及所述單元的控制和調(diào)節(jié)應用的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及控制和調(diào)節(jié)用于二甲苯分離的模擬移動床(以下縮寫為SMB)單元的在線測量方法和設備領域。更精確地是，本發(fā)明涉及在所述單元不同分離區(qū)移動的烴流成分的在線測量方法。從所考慮的流的拉曼光譜獲得濃度測量，利用一種特殊方法處理構成本發(fā)明的一個完整部分的所述光譜。。本發(fā)明的方法的一個特別有利的應用是分離不同的二甲苯。在該單元中移動的流由間二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯和乙苯的混合物按照如下組成所構成，所述組分改變作為所考慮的分離單元中測量點的功能。
背景技術：
：現(xiàn)有技術中，通過從在該單元中移動的流中取樣和將所述流置于對應于光譜儀校準的條件下，來實時地執(zhí)行分析。此條件操作構成一主要限制，該主要限制是與各種流的直接分析是不兼容的。各種流是從分離單元中給定點得到的。本發(fā)明允許特別是利用拉曼光譜直接地和在對應于該單元中取樣點的操作條件下執(zhí)行流分析。本發(fā)明克服的另一個問題是在取樣中熒光雜質(zhì)的存在，該熒光雜質(zhì)可能影響拉曼光譜的使用?，F(xiàn)有技術中使用的不同波長范圍的選擇意味著可以享有大大改善的信噪比。最終，本發(fā)明提供同現(xiàn)有技術相比大大改善的測量精度；這種改善主要由于三個因素的結合。a)源的波長允許獲得優(yōu)化的信噪比；b)校準方法允許在高達180°C和10巴的條件下測量光譜；以及c)浸棒的使用允許直接在原位獲得樣品，抑制對通過調(diào)節(jié)室的需要。現(xiàn)有技術的研究專利US-5684580描述了一種方法，該方法包括從樣品中獲取拉曼光譜的產(chǎn)生過程，并且將其用于復雜數(shù)學方法中以期決定各種樣本濃度；測量用于控制和調(diào)節(jié)該過程。所使用的數(shù)學方法是一種回歸模型，該回歸模型使用神經(jīng)網(wǎng)絡并且結合多元PLS(偏最小二乘)型統(tǒng)計分析和/或主要成分類型分析(PCA)。實驗光譜通過包含主要成分的向量和一個的錯誤向量來表示。該錯誤向量用于說明已知因素無法解釋的變化。被引用專利所建議的方法存在需要為每個分析進行回歸的缺陷，這對相關計算時間而言是昂貴的，并且還要補償與實驗光譜的非?？焖佾@取不相兼容的分析速度。此方法還需要異常值(在該文中被稱為“異常診斷”)的預先分析。模型不能在那些異常值下工作。最終，該專利也沒有提及被分析流體的溫度影響。特別在停止或啟動階段，該影響一定是變化的。本發(fā)明的目標是提出另一種獲取適應溫度的各種組分濃度、并且使用從現(xiàn)有校準衍生的矩陣求逆算法的方法。明確考慮溫度可以克服與在任何工業(yè)過程中所述溫度下不可避免的變化相關的問題。特別是在該單元并不處于穩(wěn)定狀態(tài)的時候。在這個時期的分析特別重要。本發(fā)明使用的數(shù)學方法兼容于非常快速的響應時間，允許“每秒”級的分析。艮口，約1赫茲的測量頻率。法國專利FR-92/16034(US-5569808)描述了一種用于校準模擬移動床分離處理的方法和設備，可以處理包含八個碳原子的芳烴異構體。此專利構成本發(fā)明的最接近現(xiàn)有技術。被引用專利所描述的方法包括將來自激光類型源的單色信號發(fā)送到所述SMB分離單元的不同點，恢復對應于拉曼效應的擴散信號，以及在光譜儀中處理恢復信號。該光譜儀傳送對應于信號的拉曼光譜。處理拉曼光譜的數(shù)學方法允許確位于所述單元的所述點的當前不同樣本的濃度。實際濃度特征值(由拉曼光譜計算得到)同參考特征值的比較結果作為一個索引值，允許定義一個對所述單元的校正操作。所引用專利的方法還存在一定數(shù)量的限制，這些限制將在下文描述并且可以被本發(fā)明克服。激發(fā)波長在400到1300nm(nm是納米的縮寫，S卩，10_9米)的范圍中，優(yōu)選在420-650納米的范圍。第一個范圍非常廣闊，覆蓋了在20世紀90年代對激光而言所有可用的波長。選擇420到650nm的優(yōu)選范圍存在一個主要的缺陷。在實踐中，雜質(zhì)存在于介質(zhì)中。這樣的雜質(zhì)由包括幾個濃縮芳香環(huán)(蒽型、芴型和它們的衍生物的)的化合物構成，所述濃縮芳香環(huán)的熒光在波長為500到600nm的范圍內(nèi)。因此，將它們發(fā)送到光極之前，必須用活性炭或活性土將它們吸收。因此，在原位的分析是不可能的。進一步，盡管有這樣的預防措施，熒光雜質(zhì)的數(shù)量從一個單元到另一個變化著，觀察到的背景噪音可能是高的。這就導致不嚴格低平的基線(在基線之上拉曼信號的強度被測量)?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過改變激光二極管的波長，基于濃縮芳香環(huán)的雜質(zhì)的熒光變得非常低。因此，直接在處理的操作條件下進行分析變得可能。1)進一步，通過使用幾個不同的具有遞減的光譜寬度的源、一個單獨的程序和一個具有單獨多通道探測器的單獨校準，在幾個分析點同時進行量化成為可能。令人驚訝的是，在具有750nm到800nm的波長范圍的新操作窗口下探測器的信噪比和在514nm到532nm間觀察到的信噪比具有相同的順序，盡管信號的衰減與1/λ4成正比。2)利用模擬移動床分離C8芳烴異構體的處理已經(jīng)發(fā)展了。特別是，在分布版和分子篩技術方面的進步。用更小數(shù)量的床以分離高純度對二甲苯以及用單獨的吸收器代替2，現(xiàn)在已經(jīng)成為可能。因此，為校準處理，已經(jīng)足以實現(xiàn)在內(nèi)部分離帶上的一點對流進行分析。在內(nèi)部分離帶上的至少兩個點進行流分析已經(jīng)不是必需的。更進一步，由于純粹的二元分離是罕見的，使用單獨用于量化的程序，允許對三異構體、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯和乙苯、以及脫附劑，的進行基本分析是有特別有利的。所述脫附劑一般是甲苯或?qū)Χ冶交蚱渌鼭撛诘拿摳絼?)現(xiàn)有技術沒有解決的另一個問題是溫度監(jiān)測——拉曼光譜對這種操作改變是敏感的。事實上，由于在工業(yè)處理中溫度并不是嚴格恒定，特別是在停止和啟動階段，實施法國發(fā)明專利FR-2699917需要從分離處理的主要單元之一獲取一個小產(chǎn)品流來進行處理，以期部分吸收熒光雜質(zhì)，然后在將其發(fā)送到分析窗口中的一個單元前，冷卻至一可控的溫度。根據(jù)FR-2699917，在分析溫度下計算濃度，因此分析溫度必須等于校準溫度。根據(jù)本發(fā)明，基于拉曼光譜的即時測量和在測量點取樣的溫度的新的分析方法的使用克服了這個問題，假設執(zhí)行了溫度和壓力校準(例如在100°c到180°C之間的幾個溫度以及在10巴(1巴=IO5帕斯卡)的條件下)，并且假設信號處理方法有效。該信號處理方法可以容納分子間相互作用，特別是明確考慮在各種有效截面的改變作為它們濃度的功能。最終，在20世紀90年代的開始，只有高能氣體激光器(514nm)適合所設想的拉曼光譜的應用。這樣的氣體激光器的缺陷是它們的體積、需要水來冷卻頭部以及它們的高電量消耗。一個光束分裂系統(tǒng)安裝于激光器頭部之前以分散到多個測量點中的每一個的光束ο在20世紀90年代末，固態(tài)激光器出現(xiàn)了(DPSS，全固態(tài)半導體激光器)，該激光器在532nm下工作，具有同拉曼光譜兼容的光譜特性。將它們安裝于它們自身的測量頭部和它們的電源就意味著它們必須用在防爆柜中?，F(xiàn)在強效的固態(tài)激光器可以安裝于質(zhì)量控制實驗室中，并且光源可以由光纖引導，這就意味著它們具有小的體積、減小的電源消耗，以及每個測量點使用一個單獨的激光器。如果發(fā)生崩潰，只有一個測量點被波及；其它測量點繼續(xù)工作，因此減少了維修。圖1是測量線的圖解視圖，該測量線包括激光源、光譜儀、浸沒式探針以及控制和調(diào)節(jié)回路。該意味著如果必要，拉曼光譜可以用于定義該單元的校正動作。具體實施例激光源1發(fā)射785nm的光束。這個光束沿著光纖2進入浸沒式探針3。浸沒式探針浸入二甲苯分離單元4的測量點。在二甲苯分離單元中，各種組分的濃度被判定。浸沒式探針收集在測量點發(fā)出的拉曼信號，然后使用第二光纖5將拉曼信號傳送到拉曼光譜儀6，后者產(chǎn)生對應于測量點的拉曼光譜。這個光譜被發(fā)送到PC分析器7。同時，在接近測量點的區(qū)域，熱電偶8浸入該單元，將所考慮的該區(qū)域的溫度(因此包含了拉曼光譜的測量點)發(fā)送到PC分析器7。PC分析器7使用了構成本發(fā)明集成部分的處理方法，利用拉曼光譜和溫度判定存在于測量點的不同樣本的濃度。通過將獲得的濃度值同參考濃度值相比較，致動器9用于對該過程的一個或多個操作變量起作用，例如虛線在10處示出的閥門的流量。虛線表明在當前測量線中的可選元件。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明描述了一種用于測量存在于分離單元上一點的樣本濃度的方法，該分離單元運作于模擬移動床(SMB)中。該方法使用浸沒式探針和位于浸沒式探針附近的熱電偶，該浸沒式探針位于所考慮的該單元上的一點(稱為測量點)或者在進出所述單元的流之一上，該熱電偶用以捕獲測量點的溫度(Tspl)，。該方法包括a)通過連接到浸沒式探針的第一光纖發(fā)送單色信號，該單色信號來自波長為785nm加或減Inm的激光源；b)對應于拉曼效應的信號，稱為拉曼信號，再次穿過浸沒式探針時被捕獲，并且經(jīng)過連接到光譜儀的第二光纖；c)所考慮的信號的拉曼光譜在光譜儀出口被恢復；d)使用數(shù)學方法處理拉曼光譜，該數(shù)學方法容納測量點的溫度(Tspl)以獲得在所考慮的出現(xiàn)在測量點的樣本的濃度。在本發(fā)明的一個變型中，本測量方法用于實施所述單元的控制和調(diào)節(jié)，作為測量值或C8芳烴的濃度值與一個或多個參考值之間的差函數(shù)。下列變量中的至少一個起作用內(nèi)部流量或者進料、洗脫液或者提取液流量、或者置換周期。優(yōu)選地，第一光纖和第二光纖的累計總長度少于1000m，優(yōu)選少于700m。獲取用戶步驟d)的濃度Cj的方法基于公式Pj(T,C1，…’C5)c7j(TiC1,...’C5)C=—-J/,Pi(Τ,C1C5^crj(Τ,C1，…,C5)/=1其中·Pi是基于分子i的拉曼帶的積分強度(integratedintensity)，σ,是分子i的相對有效截面(relativeeffectivecrosssection)的逆(或稱為倒數(shù)(inverse)),其中表達積分強度Pi通過使用矩陣乘法從拉曼光譜的測量強度獲得Mp其中矩陣M的系數(shù)Bij由在測量點的溫度(Tspl)或者是構成測量點所述溫度的多個溫度值的校準產(chǎn)生，·σi記為分子i的相對有效截面的逆；其中表達積分強度Pi通過使用矩陣乘法從拉曼光譜的測量強度％獲得，其中矩陣M的系數(shù)由在測量點的溫度(Tspl)或者是構成測量點所述溫度的多個溫度值；的校準產(chǎn)生，相對有效截面的逆οi是各種組分的溫度(T)和濃度(Ci)的函數(shù)。優(yōu)選地，光譜儀使用過濾器定義截止閾值。例如，這些過濾器提供在閾值能量以上或以下的截止。它們稱為邊緣過濾器。優(yōu)選地，第一光纖和第二光纖的累計總長度少于1000m，優(yōu)選少于700m。本發(fā)明的測量方法應用于散布在該單元上的一個或多個測量點，優(yōu)選是模擬移動床(SMB)分離單元，向該分離單元提供包括二甲苯和乙苯的進料，并且產(chǎn)生萃余液和提取液。因為該單元是通過SMB分離二甲苯的單元，當在單元中有一個單獨的測量點時，優(yōu)選是位于循環(huán)線路的循環(huán)泵，以能夠重建在這一點之前發(fā)送的內(nèi)部濃度特征。當在單元中有兩個測量點時，第一個優(yōu)選位于循環(huán)線路的循環(huán)泵附近，而第二個優(yōu)選位于進料線路的進料泵附近。當在單元中有三個測量點時，第一個優(yōu)選位于循環(huán)線路的循環(huán)泵附近，第二個優(yōu)選位于進料線路的進料泵附近，而第三個優(yōu)選位于萃余液蒸餾塔的精餾區(qū)域。在本發(fā)明的測量方法應用于控制和調(diào)節(jié)SMB二甲苯分離單元。本方法測量的濃度特征值和一個參考特征值之間的差(對應于單元中當前組分中的至少一個)，允許選自于如下組的至少一個控制參數(shù)，該組由內(nèi)部流量、進料流量、洗脫液流量、提取液流量、以及被作用的置換周期所組成。具體實施例方式本發(fā)明可以被描述為一種連續(xù)測量出現(xiàn)在模擬移動床分離單元一給定點上的不同樣本濃度的方法。該方法的主要應用是使用模擬移動床(SMB)分離二甲苯，本文的其余部分將以此應用為例解釋本發(fā)明，但也可應用于其它有機化合物的分離，例如正構烷烴分罔。從市場上可用的多種設備中，選用785nm的延長腔二極管激光器，因為它們可以兼容用于拉曼光譜。本發(fā)明上下文中使用的拉曼光譜儀是一個配有環(huán)形輸入鏡的色散拉曼光譜儀。通過校正光學像差，特別是散光，改善了探測器中圖像的質(zhì)量。我們的應用目前使用3條路徑(6條光纖)，但因為光譜儀的質(zhì)量，如果必要可以大大增加路徑的數(shù)量，例如優(yōu)選使用3到6條路徑。光譜儀的特別之處涉及用于切斷瑞利線的抑制濾波器的性質(zhì)。經(jīng)驗告訴我們，在一個范圍內(nèi)切斷的濾波器(陷波器(notchfilter))隨時間改變它們會老化、作為外部條件的影響在變化的速率下失去它們的原始規(guī)格(特別是溫度和濕度)。市場已經(jīng)提供可以切斷能量閾值的改進的濾波器(邊緣濾波器)，其對用于拉曼光譜具有更好的特性。這些改進的特性涉及對應于截止閾值的能量、密度、和非常低的波紋，而保持它們對溫度和濕度不敏感的原有特性。濾波器的改變意味著，與余陷波類型濾波器相比，邊緣型濾波器僅有的缺陷是不可能實現(xiàn)反斯托克線(見下文定義)可視化的。邊緣濾波器是高通濾波器，而陷波器是帶通濾波器。在我們的應用中，位于截止閾值之下的光譜部分，稱為“反斯托克”部分，是沒有用的，并且事實上使用邊緣濾波器是完全沒有影響的。波長為λ的入射激發(fā)激光對光譜背景有重大影響，并且大大改變了所獲得的拉曼光譜的形狀。優(yōu)化波長的選擇取決于幾個標準，并且經(jīng)常造成折衷。首先，拉曼信號是弱的，他的強度與l/λ4成比例。低波長的激光理論上可以增強信號。例如，532nm的激光可以產(chǎn)生5倍強度于785nm激光的信號。然而，這個理由對輸出測量不再有效。信號不得不通過通常為硅基的光纖傳送。這種光纖造成衰減，衰減值主要取決于光纖的長度(L)和信號的波長。傳輸率被給出:T(%)=10χ，Χ定義為:Χ=(-AU)L/10)，其中表述L是光纖的程度(單位為km)；以及A(A)是衰減系數(shù)(單位為dB/km)。對標準硅纖維而言，衰減系數(shù)隨波長下降。此特性支持使用長波長激光。例如，假設光纖程度L=lkm,532nm波長的衰減，A(532nm)，是13dB/km，而785nm波長的衰減A(785nm)是4dB/km?；謴偷睦盘柧哂薪咏趦蓚€入射激光束的強度。其結果是，對輸出測量而言，同在接近紅外線區(qū)域(785nm)使用激光相比，在可視區(qū)域(532nm)內(nèi)使用激光不會導致拉曼信號的顯著增強。最終，與可視激光(532nm)相比，在紅外線區(qū)域附近使用激光(785nm)促使了另一個優(yōu)點。色散拉曼光譜儀使用衍射光柵分散光譜信號作為能量的函數(shù)。然而，在785nm的波長數(shù)(cnTVmm)條件下的分散好于在532nm。因此，通過從可視激光到近紅外激光的改變，以及通過使用較小數(shù)量線條的衍射光柵(避免太高的工作角度以及太低的亮度)，保持同樣精確度的線條是可能的(例如相同數(shù)量的描述拉曼線的像素)。進一步，為測量C8-C10芳香族分子的濃度，最重要的光譜(例如，具有最好特性的帶)區(qū)域限于720到QOOcnT1。通過將532nm激光改為785nm激光，并且通過選擇另一個對近紅外線而言優(yōu)選的光柵，這個光譜區(qū)域依舊可以在與以前相同的條件下使用。最后，從可視激光(532nm)到近紅外激光(785nm)的改變意味著解決了熒光問題并且獲取等效的分辨率，而不用大量減小已獲取的垃曼信號的強度。這些元件允許實現(xiàn)一個更精確和更健全的濃度測量。浸沒式探針能夠通過鏡頭將激光束聚焦于樣品，并且收集射出的拉曼信號。浸沒式探針是連接兩條光纖的圓柱形鋼管。輸出光纖(或第一光纖)將信號從激光源引導至測量點，而返回光纖(或第二光纖)將拉曼信號從測量點引導至光譜儀。探針的浸入端(因此其定義為為浸沒式探針)由一個允許光通過的窗口構成，該窗口一般由藍寶石形成。此端直接浸入要被分析的媒介，意味著無需旁路循環(huán)就可以實施原位分析。取決于既定目標，浸沒式探針或探針可能位于該單元的不同點。如果從操作穩(wěn)定性的觀點檢測該單元，一個或多個浸沒式探針可能位于連接泵下游吸附床的線上。其目的是獲取在該單元給定點樣本的濃度特征值；也可能將一個或多個浸沒式探針放置于吸附床內(nèi)部。在這種情況下，由于每個樣本的濃度特征值是錯位的，對應于一個循環(huán)周期的時間必須在一個值可以恢復前經(jīng)過，該值可以和前一個值進行比較。例如，如果具有24個床的單元有75s的置換周期，則一個循環(huán)周期是30分鐘；也可能涉及測量進口進料或萃余液和/或提取液輸出產(chǎn)品的濃度。在這種情況下，測量點可能位于供給線或者萃余液線或者提取液產(chǎn)品線，一般是蒸餾單元的下游。該蒸餾單元從脫附劑分離萃余液，或從脫附劑分離提取液。接近于該單元的測量拉曼光譜的點，安裝有一個熱電偶以同時捕獲取樣區(qū)域的拉曼光譜和它的溫度。術語“接近”指在探針的浸入端和最多30cm的熱電偶之間的距離。在文章的其余部分，所使用的簡化的術語“測量點”可能在該單元的不同點分布有一個或多個。每個測量點都和位于測量點附近的熱電偶有關，以測量在所述附近的流體溫度。o兩種數(shù)據(jù)(拉曼光譜就溫度)被發(fā)送到一個控制分析線的PC以進行處理。使用之后的處理方法測量拉曼光譜和溫度，可以獲得混合物各個組分的相應濃度。在樣本具有5種組分的情況下(鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯以及甲苯或二乙苯)，物體」、(^的對應濃度由下列關系給出，(Tspl)是樣品的溫度。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中表述Pi是基于分子i的拉曼帶的積分強度；以及o,是分子i的相對有效截面的逆(按照慣例，溶劑的相應截面設置為I，例如<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>的索引PjPOPj是基于分子j的拉曼帶的積分強度；以及oJ是分子j的相對有效截面的逆。指數(shù)i和j的區(qū)別僅是符號便利；i代表和式的當前索引，而j指示所考慮的分子分母代表產(chǎn)品Pioi的和式，該產(chǎn)品是關于在混合物中組分I的集合。一般而言，的值取決于樣品溫度Tspl和各個組分的對應濃度C”下文描述的校準方法是關于判定Pi和oi的數(shù)字值。在校準溫度T。al的積分強度Pi的判定對一以給定溫度而言，利用拉曼光譜的方法使用了與測量的積分強度T。al相關的轉(zhuǎn)換矩陣M。所述測量的積分強度是在校準溫度下關于獲得的拉曼光譜的積分強度。1」對應于組分j、Pj的拉曼帶的積分強度。按照矩陣乘法MP」=Mp記為轉(zhuǎn)換矩陣M的通用元素(按照慣例，=1)，得到如下關系<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(2)逆矩陣M—1因此可以允許組分j、Pj的拉曼帶的積分強度，作為每個樣本i的測量強度Mi的線性結合來得到。實際上，從在校準溫度T。al下測量的純組分的拉曼光譜中獲取的值。這是建立在假設Pj的值不取決于其它組分的濃度的基礎上。這個近似值在對二甲苯和二乙苯的情況下不再有效。事實上，對二甲苯和二乙苯的拉曼帶是如此大程度的重疊，以致于它們在轉(zhuǎn)換矩陣中的表達系數(shù)不得不作為它們濃度的函數(shù)來判定。為此，使用在不同濃度下具有間二甲苯這兩個組分的每一個的二元混合物的拉曼光譜。在校準溫度T。al的相對有效截面的逆o」的判定物體j的相對有效截面的逆o」，定義為權重為系數(shù)的其它組分濃度的線性結合<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(3)通過使用一系列5個綜合樣品的校準來判定的值。每個樣品是在要被處理的進料中出現(xiàn)的5種組分的給定組成的混合物鄰二甲苯(0X)、間二甲苯(MX)、對二甲苯(PX)，它們隨著溶劑加入乙苯(EB)，作為當前的說明。該溶劑可能是甲苯或者二乙苯(PDEB)。按照慣例，溶劑的有效截面等于1，即，=1。對應五個樣品的混合物濃度(按照重量百分比表達)如下表定義<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>對每種樣品，在校準溫度T。al下測量拉曼光譜。每種組分Pi的積分強度的值從拉曼光譜來判定。從轉(zhuǎn)換矩陣M開始，使用上文表述的過程。每種樣品的組分濃度是已知的，并且等式(1)用于決定相對有效截面oi的逆，相對有效截面在等式(1)中是未知的。對樣品乂&=1，...5)，在積分強度？/和濃度(/下，與有效截面的逆相關的四個等式是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>這些等式等同于矩陣表達對混合物1(1=1，...，5)的每個都驗證等式(1)。例如，對組分2，得到下列等式系統(tǒng)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>因此，通過以下矩陣等式得到系數(shù)A”(<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>對組分3、4和5可以得到相似的表達。因此，隨后的校準中，得到并存儲對校準溫度Tcal的的集合。容納關于校準的溫度效果當決定濃度時，考慮溫度如下上文描述的過程(判定Pi和o》是在固定的校準溫度T。al下實施的。對幾個校準溫度(三個校準溫度的最小值！^1、!^2、!；……)而言，它們被重現(xiàn)以覆蓋處理的溫度范圍，典型的是100°C到180°C0對每個溫度而言，對應拉曼帶的頻率，得到包含69個系數(shù)的集合。歸功于每個組分的基線，轉(zhuǎn)換矩陣M的每個元素和它們的校正作為系數(shù)值和濃度的函數(shù)，允許計算相應有效截面的逆。在這些溫度系數(shù)的每個中的變量由二階多項式表達。對不同校準溫度T。a/、T。al2、Tcal3下得到的數(shù)據(jù)進行回歸，可以判定多項式的三個系數(shù)。因此，對測量點的樣品溫度Tspl，獲得在此溫度Tspl下不同系數(shù)的值。所述樣品溫度先驗不同于校準溫度。在溫度Tspl下測量，當記錄下具有未知濃度的樣品的拉曼光譜時，oi的近似值(5)(分別是1//1.11//0.86//0.79和2.70)用于通過等式(1)計算濃度的近似值。這些值從對具有二乙苯的各組分的摩爾混合物的測量中出現(xiàn)。默認情況下，也可能將04的所有值設為1。接下來，這些濃度通過使用等式(3)用于計算更精確的oi的值。計算通過迭代重復進行直到得到濃度Ci的收斂值。三次迭代一般足夠獲取小于0.01%的濃度收斂值。收斂的典型情況如表1所示。表1濃度計算的迭代示例(K=迭代次數(shù)以及Aj=CJfflsrd-CJactual)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>總而言之，開始校準過程，在測量點附近的拉曼光譜和溫度(Tspl)的在線測量、判定Pi和oi的值以及各組分的濃度Q。本發(fā)明的方法尤其可用于，在分離對二甲苯或任何其它異構體(間二甲苯、鄰二甲苯和乙苯)的從C8芳烴的混合物中的分離過程中，判定異構體的濃度特征值。該混合物可能稀釋于甲苯或二乙苯的溶劑中。為此，記錄拉曼光譜，并且在至少一個測量點測量溫度。所述測量點位于用于移動模擬移動床流體的線路上(典型但非詳盡在連接泵的吸收器下游的線上，所述泵位于這些線上)。在吸收器內(nèi)部，一旦達到動態(tài)平衡，乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯和脫附劑(甲苯或者二乙苯)的濃度特征就形成了。在吸附器內(nèi)部的一定的速率下，此特征是錯位的。一個完整循環(huán)需要返回準確度初始位置。例如，對24床吸附器而言，如果置換周期是75s，近似30分鐘的周期對應24個轉(zhuǎn)換。為測量濃度特征，光纖位于線路的至少一個固定點。優(yōu)選地，兩個光纖位于連接循環(huán)泵的吸收器下游的循環(huán)線上?；旌衔锏慕M成大約每秒測試一次，而10次測量的平均值用于減少信噪比。對每個75s的置換周期，包括乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯和脫附劑的濃度的7個向量(即大約每10秒一個，對應于十次測量)存儲于存儲器中。在屏幕試圖上，相同的圖示出了在每個階段(即每75秒)的末尾，3條曲線作為時間的函數(shù)給出了物體的濃度。例如，ΡΧ、ΕΒ、ΜΧ+0Χ。為對SMB從二甲苯分離出異構體的過程進行控制和調(diào)節(jié)，因此該方法包括以下步驟1)以750到SOOnm的波長范圍發(fā)送光信號至該單元的至少一點；2)在所考慮的點捕獲拉曼光譜；3)使用上文所述的矩陣方法處理拉曼光譜；4)在這個處理的最后捕獲呈現(xiàn)的樣本的濃度值；5)將獲得的濃度值(或濃度特征值)同參考值進行比較(或參考濃度特征值)；6)作為測量值和參考值之間的差函數(shù)，作用于選自一個組的至少一個作用變量，該組由內(nèi)部流量、進料流量、脫附劑流量、提取液流量和置換周期組成。示例經(jīng)歷了從現(xiàn)有技術例1到按照本發(fā)明的例2的變化，下文的兩個例子將說明使用“絕對差”變量測量的改進。例1(按照現(xiàn)有技術)在本例中，使用具有一個測量單元的旁路循環(huán)、一個532nm激光源以及利用光譜的簡化方法(不按照本發(fā)明)，來實現(xiàn)在線測量。利用532nm激光發(fā)生器的拉曼分析器用于模擬移動床上以二乙苯作為溶劑的二甲苯分離單元，以判定鄰二甲苯(OX)、間二甲苯(MX)。對二甲苯(PX)、乙苯(EB)和二乙苯(PDEB)的濃度。為此，安裝一個具有測量單元的旁路循環(huán)。以允許單元的主要流的一部分被去除。測量單元包括一個藍寶石窗口，該窗口可以將激光束發(fā)送到樣品，從而收集射出拉曼信號。在進入單元前，將流溫控于25°C，以在此溫度下記錄光譜。將收集到的拉曼光譜發(fā)送到PC分析器。利用現(xiàn)有技術方法獲得濃度<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>在此公式中，Pi和οi的值獨立于各種組分的濃度。它們在25°C時被判定，僅僅使用純組分的拉曼光譜和具有參考組分的二元摩爾混合物(σi=1)。接近旁路循環(huán)，一個取樣點可以去除該單元的主要流的整除部分。該整除部分用于氣相色譜的實驗室分析以判定各種組分的濃度。氣相色譜(GC)是分析C8-C10烴的已證明的方法，為各種組分的濃度提供參考值。因此，對125個樣品，利用拉曼方法獲得的濃度同使用GC參考方法獲得的濃度相比較。執(zhí)行兩個系列測試的線性回歸，并以回歸系數(shù)R2為特征。通過平均絕對差計算兩個值的集合之間的相關，定義為平均Μ差=丄ΣIyraman—^GCIη其中yGC是在GC中獲得的濃度，Yraman是在拉曼光譜中獲得的濃度，η是測量濃度的數(shù)量。最大絕對差也被記錄。獲得的結果報告在表2中。GC測量和拉曼測量的相關是好的(R2=0.9986)。然而，拉曼測量同參考測量有顯著差異平均絕對值是0.71%，而最大差達到了4.10%。表2=GC相對濃度(％)和例1考慮的拉曼濃度的靜態(tài)相關數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>按照本發(fā)明的例2在這個例子中，使用浸沒式探針、在探針附近的熱電偶、785nm激光源以及本發(fā)明的光譜利用方法，以進行在線測量。因此，本例完全按照本發(fā)明。使用785nm激光激發(fā)器的拉曼分析器用于以二乙苯為溶劑的二甲苯分離單元、以判定鄰二甲苯(OX)、間二甲苯(MX)，對二甲苯(PX)、乙苯(EB)和二乙苯(PDEB)的濃度。直接在該單元的主要流中，使用浸沒式探針測量混合物的拉曼光譜。熱電偶安裝在浸沒式探針附近。在該單元相同點測量的拉曼光譜和溫度，同時被發(fā)送到PC分析器。在測量點的樣品的溫度Tspl是175°C，Tspl不同于校準溫度Tcal。使用本發(fā)明描述的方法使用這些數(shù)據(jù)，通過三個不同的溫度，S卩100°C、14(TC和180°C，實現(xiàn)校準。在相似于例1描述的方式的樣品集合上，實現(xiàn)GC參考方法的交叉比較。得到的結果在表3中示出。平均絕對差顯著減小，從例1的0.72%變化到本例的0.19%。平均絕對差的減小是由于觀測到的最大差的大幅減小，從例1的4.10%變化到本例的0.95%。使用785nm激光可以是熒光雜質(zhì)問題最小化，以及同時測量溫度可以克服樣品溫度改變的問題，這些就是拉曼測量優(yōu)于參考測量的緣由。表3=GC相對濃度(％)和在例2條件下的拉曼濃度的靜態(tài)相關數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>權利要求一種用于測量存在于分離單元的至少一點的樣本濃度的方法，該分離單元運作于模擬移動床模式(SMB)中，該方法使用浸沒式探針和用以捕獲溫度(Tspl)的熱電偶，該浸沒式探針位于該單元中的一點或者在進出所述單元的流之一上(稱為測量點)，該熱電偶位于所述測量點附近，a)通過連接到浸沒式探針的第一光纖發(fā)送單色信號，該單色信號來自波長為785nm加或減1nm的激光源；b)通過也連接到浸沒式探針的第二光纖捕獲對應于拉曼效應的信號，稱為拉曼信號，并且將其發(fā)送到使用濾波器定義截止閾值的光譜儀；c)所考慮信號的拉曼光譜在光譜儀出口被恢復；d)使用數(shù)學方法處理獲取的拉曼光譜，該數(shù)學方法容納所考慮的測量點的溫度(Tspl)以獲得存在于所述測量點的樣本的濃度Cj，獲取存在于所述測量點的多種樣本的濃度Cj的所述方法基于公式<mrow><msub><mi>C</mi><mi>j</mi></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mi>P</mi><mi>j</mi></msub><mrow><mo>(</mo><msub><mi>T</mi><mi>spl</mi></msub><mo>,</mo><msub><mi>C</mi><mn>1</mn></msub><mo>,</mo><mo>.</mo><mo>.</mo><mo>.</mo><mo>,</mo><msub><mi>C</mi><mn>5</mn></msub><mo>)</mo></mrow><msub><mi>&sigma;</mi><mi>j</mi></msub><mrow><mo>(</mo><msub><mi>T</mi><mi>spl</mi></msub><mo>,</mo><msub><mi>C</mi><mn>1</mn></msub><mo>,</mo><mo>.</mo><mo>.</mo><mo>.</mo><mo>,</mo><msub><mi>C</mi><mn>5</mn></msub><mo>)</mo></mrow></mrow><mrow><munderover><mi>&Sigma;</mi><mrow><mi>i</mi><mo>=</mo><mn>1</mn></mrow><mn>5</mn></munderover><msub><mi>P</mi><mi>i</mi></msub><mrow><mo>(</mo><msub><mi>T</mi><mi>spl</mi></msub><mo>,</mo><msub><mi>C</mi><mn>1</mn></msub><mo>,</mo><mo>.</mo><mo>.</mo><mo>.</mo><mo>,</mo><msub><mi>C</mi><mn>5</mn></msub><mo>)</mo></mrow><msub><mi>&sigma;</mi><mi>l</mi></msub><mrow><mo>(</mo><msub><mi>T</mi><mi>spl</mi></msub><mo>,</mo><msub><mi>C</mi><mn>1</mn></msub><mo>,</mo><mo>.</mo><mo>.</mo><mo>.</mo><mo>,</mo><msub><mi>C</mi><mn>5</mn></msub><mo>)</mo></mrow></mrow></mfrac><mo>-</mo><mo>-</mo><mo>-</mo><mrow><mo>(</mo><mn>1</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>其中●Pi是基于分子i的拉曼帶的積分強度；以及●σi是分子i的相對有效截面的逆；其中表達積分強度Pi通過使用矩陣乘法從拉曼光譜的測量強度Mj獲得，其中矩陣M的系數(shù)aij由在測量點的溫度(Tspl)，或者是構成測量點所述溫度的多個溫度值的校準產(chǎn)生，相對有效截面的逆σi是各種組分的溫度(Tspl)和濃度(Ci)的函數(shù)。2.根據(jù)權利要求1的測量方法，第一光纖和第二光纖的累計總長度少于1000m，優(yōu)選少于700m。3.根據(jù)權利要求1或權利要求2的測量方法，其中該測量點或當有多個測量點時，其中一個測量點位于洗脫液循環(huán)線路的循環(huán)泵。4.根據(jù)權利要求1-3的任一項的測量方法，其中使用位于下列位置的兩個測量點洗脫液循環(huán)線路的循環(huán)泵附近，和進料線路的進料泵附近。5.根據(jù)權利要求1-4的任一項的測量方法，其中使用位于下列位置的三個測量點第一點位于洗脫液循環(huán)線路的循環(huán)泵附近，第二點位于進料線路的進料泵附近，而第三測量點位于萃余液蒸餾塔的精餾區(qū)域。6.根據(jù)權利要求1-5的任一項的測量方法的在控制和調(diào)節(jié)模擬移動床二甲苯分離單元中的應用，對應于單元中所存在組分中至少一個的用所述方法測量的濃度特征和參考特征之間的差允許選自如下組的至少一個控制參數(shù)被調(diào)節(jié)，該組由內(nèi)部流量、進料流量、洗脫液流量、提取液流量、以及置換周期組成。全文摘要本發(fā)明描述了一種用于測量分離單元上一點呈現(xiàn)的樣本濃度的方法，該分離單元運作于模擬移動床模式(SMB)中。該方法利用浸沒式探針和位于浸沒式探針附近的熱電偶。該浸沒式探針位于該單元上的一點或者在進出所述單元的流之一上。該方法還利用了通過以785nm波長作用的激光束獲得的拉曼光譜。該方法應用于控制和調(diào)節(jié)SMB二甲苯分離單元。文檔編號G01N21/65GK101832934SQ201010151768公開日2010年9月15日申請日期2010年3月9日優(yōu)先權日2009年3月9日發(fā)明者G·霍蒂爾,J·-L·莫爾,M·勒克萊克,M·迪格尼,P·勒夫萊夫,P·馬托,S·德瓦利-莫雷爾申請人:Ifp公司