專利名稱：水樣中非揮發(fā)性有機物的減壓吹掃捕集處理裝置及其處理方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種水樣中非揮發(fā)性有機物的減壓吹掃捕集處理裝置及其處理方法， 特別涉及減壓吹掃捕集方式捕集，熱解析方式洗脫非揮發(fā)性有機物的樣品處理方法。屬于 色譜分技術領域。
背景技術：
吹掃捕集方法是一種成熟的樣品前處理技術，因樣品量需求少、富集效率高、基體 干擾小、容易實現(xiàn)在線監(jiān)測等優(yōu)點，自1974年Bellar和Lichtenber首次發(fā)表有關吹掃捕 集色譜法測定水中揮發(fā)性有機物論文以來，一直受到環(huán)境科學與分析化學界的重視。美國 EPA601，602，等多個標準方法均采用吹掃捕集技術測定了水中各類揮發(fā)性有機物，尤其是 隨著商業(yè)化吹掃捕集儀器的廣泛使用，吹掃捕集法在分析技術領域中的作用越來越重要。它的原理是用連續(xù)惰性氣體(一般為高純氮氣或氦氣)不斷通過待測樣品，將揮 發(fā)性組分從基質(zhì)中“吹掃”出來，隨后揮發(fā)性組分隨氣流進入捕集器，捕集器中含有吸附劑 或者采用低溫冷阱的方法進行捕集，最后將抽提物進行高溫脫附分析，這種方法幾乎能全 部定量地將揮發(fā)性有機物萃取出來，萃取效率高，通過濃縮過程使靈敏度大大提高。這種方法的目標化合物是不同液體或固體基質(zhì)中揮發(fā)性有機物。按照世界 衛(wèi)生組織的規(guī)定，揮發(fā)性有機物的定義為沸點在50°C -250°C的化合物，室溫下飽和 蒸汽壓超過133. 32Pa，在室溫下以蒸汽形式存在于空氣中的一類有機物。按照歐盟 ECDirectivel999/13/EC的定義為溫度在293. 15K時，蒸汽壓大于或等于0. Olkpa的有機化 合物。按照歐盟EU^Paint Directive"2004/42/EC的定義為沸點小于或等于250°C的化合 物。吹掃捕集處理方法雖然是一種不使用有機溶劑，不使用大型萃取設備的快速、綠 色處理方法，但由于常壓下吹掃捕集無法將沸點在250°C以上的半揮發(fā)性有機物或不揮發(fā) 性有機物從樣品中吹掃至氣相并捕集，因此它只能分析沸點在250°C以下的揮發(fā)性有機物。對于溫度高于260°C低于400°C的有機化合物稱為半揮發(fā)性有機物，高于400°C的 有機化合物稱為不揮發(fā)性有機物，對于這兩類化合物目前通用的前處理方法是有機溶劑萃 取技術，這種技術借助有機試劑萃取水中非揮發(fā)性有機物，如液液萃取(EPA3510)和固相 萃取(EPA3535)的前處理方法。例如EPA 3510方法采用液液萃取方法萃取IL水樣中的半揮發(fā)性有機物需使用 ISOmL的有機試劑，并在酸堿中性條件下分三次萃取，然后用烘焙后的無水硫酸鈉除去水 分，再通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀或氮吹濃縮萃取溶劑至lmL，整個過程還需要使用各種儀器、玻璃器 皿和試劑。再如用固相萃取代替液液萃取技術萃取水樣中的非揮發(fā)性有機物，優(yōu)點是有機 試劑的使用量降低，萃取過程也是濃縮過程，但固相萃取需要經(jīng)過老化、淋洗、上樣、洗脫四 步，其中上樣步驟需要時間較長，整個過程同樣需要使用有機試劑、各種設備、器皿及較多 的時間。綜上所述，對于水樣中的非揮發(fā)性有機物，目前通用的有機試劑前處理技術的特點
3是需要使用有機試劑，需要使用多種儀器、試劑和分析器皿，中間步驟多，容易引進干擾，需 要時間長，有二次污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術的不足，而提供一種分析水樣中非揮發(fā)性有機物的 減壓吹掃捕集處理裝置及其處理方法，其特點是不使用有機試劑，不使用大型前處理儀器， 自動化程度高的吹掃捕集方法應用于樣品中的非揮發(fā)性有機物的分析，摒棄傳統(tǒng)有機溶劑 的萃取技術。本發(fā)明的目的由以下技術措施實現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說明外，均為重復 份數(shù)。水樣中非揮發(fā)性有機物的減壓吹掃捕集處理裝置依次由樣品加熱器、吹掃瓶、捕 集器、壓力控制器和泵連接組成；吹掃氣體通過吹掃氣體入口與吹掃瓶連接，吹掃瓶通過吹 掃氣體出口與捕集器連接，捕集器通過壓力控制器與泵連接。捕集器捕集氣體后取出放入捕集器的加熱器內(nèi)，色譜載氣通過捕集器解析目標物 后由傳輸管線與柱溫箱中的色譜進樣口連接，色譜進樣口通過色譜柱與色譜檢測器連接。水樣中非揮發(fā)性有機物的減壓吹掃捕集處理方法，包括以下步驟(a)將裝有樣品的吹掃瓶放入樣品加熱器中。(b)將捕集器、壓力控制器、泵、吹掃氣體進口和吹掃氣體出口依次連接，并保持密 閉無泄漏。(c)將樣品加熱至40°C 100°C，捕集器保持在室溫。(d)打開泵保持吹掃瓶中的負壓范圍在3kpa 95kpa，優(yōu)選5kpa 90kpa，再優(yōu) 選20kpa 60kpa吹掃氣體從吹掃氣體入口進入樣品吹掃瓶的樣品中，將樣品蒸汽帶出后 通過吹掃氣體進入捕集器進行捕集。(e)將捕集氣體后的捕集器移入快速加熱器內(nèi)，在溫度260°C 450°C，優(yōu)選 3000C 400°C，色譜載氣將捕集器中的目標化合物解析下來，經(jīng)傳輸管線通過柱溫箱中的 色譜進樣口進入色譜柱分離，然后通過色譜檢測器分析。本發(fā)明與傳統(tǒng)吹掃捕集方法、傳統(tǒng)有機試劑萃取方法和傳統(tǒng)固相微萃取方法相 比，具有以下有益效果1.，擴展了吹掃捕集的應用范圍，涵蓋了揮發(fā)性有機物和非揮發(fā)性有機物的分析。2.可實現(xiàn)有機溶劑的零使用，不產(chǎn)生二次污染。3.不使用大型處理儀器，手工操作少，引入干擾的可能性小。4.處理步驟簡單，周期短，容易實現(xiàn)自動化。5.在不同負壓下富集樣品中不同蒸汽壓組分的過程是一個萃取和凈化的綜合過
程，兩者合二為一，簡單方便。6.通過減壓吹掃在不同負壓狀態(tài)下富集樣品中呈氣態(tài)的半揮發(fā)和不揮發(fā)性有機 物，避免了傳統(tǒng)固相微萃取直接將萃取頭放入樣品中萃取的同時也萃取了很多的雜質(zhì)(如 大分子的蛋白質(zhì)、糖、腐殖質(zhì)、脂肪等)影響后一步的分析，因為雜質(zhì)干擾和基質(zhì)效應等因 素使樣品的定性定量不準確。


下面結合附圖和實施例對本發(fā)明進一步說明。圖1為本發(fā)明減壓吹掃捕集的原理示意圖。圖2為是本發(fā)明捕集器的熱解析示意圖。1.樣品加熱器，2.吹掃瓶，3.捕集器，4.壓力控制器，5.泵，6.吹掃氣體，7.吹 掃氣體入口，8.吹掃氣體出口，9.色譜檢測器，10.色譜柱，11.柱溫箱，12.色譜進樣口， 13.捕集器的加熱器，14.色譜載氣，15.傳輸管線
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明進行具體的描述，有必要在此指出的是本實施例只用于 對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員 可以根據(jù)上述內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。實施例1以減壓吹掃捕集測定水中的苊烯含量為例水樣中非揮發(fā)性有機物的減壓吹掃捕集處理裝置依次由樣品加熱器1、吹掃瓶2、 捕集器3、壓力控制器4和泵5連接組成，吹掃氣體6通過吹掃氣體入口 7與吹掃瓶2連接， 吹掃瓶通過吹掃氣體出口 8與捕集器3連接，捕集器3通過壓力控制器4與泵5連接。捕集器3捕集氣體后取出放入捕集器的加熱器13內(nèi)，色譜載氣14通過捕集器3 解析目標物后由傳輸管線15與柱溫箱11中的色譜進樣口 12連接，色譜進樣口通過色譜柱 10與色譜檢測器9連接。水樣中苊烯的減壓吹掃捕集處理方法1、標準溶液配制(1)配制濃度為 0. 2 μ g/L、2. 0 μ g/L、20. 0 μ g/L 禾口 200. 0 μ g/L 的苊烯混合標準溶 液，苊烯沸點為275°C，蒸汽壓在1.3\10-4 1.3\10-細￡1之間。(2)將上述標準各取IOmL水加入至20mL頂空瓶中，并密封頂空瓶。2、氣路連接將樣品加熱裝置、密封后的頂空瓶、捕集器、壓力控制器、泵、吹掃氣體管路依次所 示進行連接。3、吹掃捕集方法將樣品加熱溫度設為40°C，通過泵和壓力控制器將整個密閉系統(tǒng)的壓力控制在 90kpa，捕集材料采用85μπι膜厚的聚丙烯酸酯(PA)固相微萃取針，捕集器溫度為室溫，減 壓吹掃氣體流量lL/min，吹掃捕集時間30min，解析溫度300°C，解析時間lOmin。4、儀器分析條件Agilent6890N-5973i 型氣質(zhì)聯(lián)用儀，DB-5MS 色譜柱(30m*0. 25mm*250 μ m)，載氣 為氦氣(純度99. 999%),載氣流速1. 2mL/min,進樣口溫度300°C，氣質(zhì)接口溫度320°C，升 溫程序為 80°C (2min)-8°C /min-320°C (IOmin)，離子源溫度 280°C，四極桿溫度 150°C。5、樣品分析按上述方法分析某水樣中的苊烯，并同時進行加標回收分析，加標后的濃度為 20 μ g/L。
6、實驗結果苊烯的標準曲線為Y = 758277X，相關系數(shù)為0. 994，檢出限為0. 01 μ g/L，水樣中 無苊烯檢出，加標回收率為82. 34%。實施例2采用實施例1的裝置，分析某水樣中苯并[a]蒽、屈、苯并[a]芘、苯并[b]熒蒽的 方法1、標準溶液配制(1)配制濃度為0.01 μ g/L、0. 1 μ g/L、1.0 μ g/L、10. 0 μ g/L的上述四種多環(huán)芳烴 的混合標準溶液，其中苯并[b]熒蒽的標準濃度為分別為0. 02μ g/L、0. 2μ g/L、2. ομ g/L、 20. 0 μ g/L其性質(zhì)見表1。(2)將上述標準取IOmL水加入至20mL頂空瓶中，并密封頂空瓶。2、氣路連接同實施例1。3、吹掃捕集方法將樣品加熱溫度設為80°C，通過泵和壓力控制器將整個密閉系統(tǒng)的壓力控制在 20kpa，捕集材料采用85μπι膜厚的聚丙烯酸酯(PA)固相微萃取針，捕集器溫度為室溫，減 壓吹掃氣體流量lL/min，吹掃捕集時間30min，解析溫度340°C，解析時間lOmin。4、儀器分析條件Agilent6890N-5973i 型氣質(zhì)聯(lián)用儀，DB-5MS 色譜柱(30m*0. 25mm*250 μ m)，載氣 為氦氣(純度99. 999%),載氣流速1. 2mL/min,進樣口溫度340°C，氣質(zhì)接口溫度320°C，升 溫程序為 80°C (2min)-8°C /min-320°C (IOmin)，離子源溫度 280°C，四極桿溫度 150°C。5、實驗結果四種多環(huán)芳烴的減壓吹掃捕集的實驗結果見表1。相關系數(shù)均大于0.995，線性 范圍在0. 01 20 μ g/L，水樣中無上述四種多環(huán)芳烴檢出，加標回收率范圍在103. 60% 115. 86%之間。實施例3采用實施例1的裝置，分析水樣中苯并[k]熒蒽、苯并(g，h，i)茈、茚并[1，2， 3-cd]茈、二苯并(a，h)蒽的方法1、標準溶液配制(1)配制濃度為0.01 μ g/L、0. 1 μ g/L、1. O μ g/L、10. O μ g/L的上述四種多環(huán)芳烴 的混合標準溶液，其中苯并(g，h，i)茈的標準濃度為分別為0.02yg/L、0.2yg/L、2.0yg/ 1^、20.(^8/1其性質(zhì)見表2。(2)將上述標準取IOmL水加入至20mL頂空瓶中，并密封頂空瓶。2、氣路連接同實施例1。3、吹掃捕集方法將樣品加熱溫度設為90°C，通過泵和壓力控制器將整個密閉系統(tǒng)的壓力控制在 5kpa，捕集材料采用85μπι膜厚的聚丙烯酸酯(PA)固相微萃取針，捕集器溫度為室溫，減壓 吹掃氣體流量lL/min，吹掃捕集時間30min，解析溫度400°C，解析時間lOmin。
4、儀器分析條件Agilent6890N-5973i 型氣質(zhì)聯(lián)用儀，DB-5MS 色譜柱(30m*0. 25mm*250 μ m)，載氣 為氦氣(純度99. 999%),載氣流速1. 2mL/min,進樣口溫度400°C，氣質(zhì)接口溫度320°C，升 溫程序為 80°C (2min)-8°C /min-320°C (IOmin)，離子源溫度 280°C，四極桿溫度 150°C。5、實驗結果四種多環(huán)芳烴的減壓吹掃捕集的實驗結果見表2。相關系數(shù)均大于0. 992，線性范 圍在0. 01 10. 0 μ g/L，水樣中無上述四種多環(huán)芳烴檢出，加標回收率范圍在64. 34% 120. 02%之間。表1屈等四種多環(huán)芳烴減壓吹掃捕集的實驗結果
權利要求
水樣中非揮發(fā)性有機物的減壓吹掃捕集處理裝置，其特征在于該裝置依次由樣品加熱器(1)、吹掃瓶(2)、捕集器(3)、壓力控制器(4)和泵(5)連接組成，吹掃氣體(6)通過吹掃氣體入口(7)與吹掃瓶(2)連接，吹掃瓶通過吹掃氣體出口(8)與捕集器(3)連接，捕集器(3)通過壓力控制器(4)與泵(5)連接。
2.如權利要求1所述水樣中非揮發(fā)性有機物的減壓吹掃捕集處理裝置，其特征在于捕 集器(3)捕集氣體后取出放入捕集器的加熱器(13)內(nèi)，色譜載氣(14)通過捕集器(3)解 析目標物后由傳輸管線(15)與柱溫箱(11)中的色譜進樣口(12)連接，色譜進樣口通過色 譜柱(10)與色譜檢測器(9)連接。
3.如權利要求書1或2所述水樣中非揮發(fā)性有機物的減壓吹掃捕集處理方法，其特征 在于該方法包括以下步驟(a)將裝有樣品的吹掃瓶(2)放入樣品加熱器(1)中；(b)將捕集器(3)、壓力控制器(4)、泵(5)、吹掃氣體進口(7)和吹掃氣體出口⑶依 次連接，并保持密閉無泄漏；(c)將樣品加熱至40°C 100°C，捕集器(3)保持在室溫；(d)打開泵(5)保持吹掃瓶中的負壓范圍在3kpa 95kpa，吹掃氣體從吹掃氣體入口 (7)進入樣品吹掃瓶(2)的樣品中，將樣品蒸汽帶出后通過吹掃氣體出口(8)進入捕集器 (3)進行捕集；(e)將捕集氣體后的捕集器移入快速加熱器(13)內(nèi)，在溫度260°C 450°C，色譜載氣 (14)將捕集器(3)中的目標化合物解析下來，經(jīng)傳輸管線(15)通過柱溫箱(11)中的色譜 進樣口(12)進入色譜柱(10)分離，然后通過色譜檢測器(9)分析。
4.如權利要求書3所述水樣中非揮發(fā)性有機物的減壓吹掃捕集處理方法，其特征在于 樣品加熱溫度40 90°C。
5.如權利要求書3所述水樣中非揮發(fā)性有機物的減壓吹掃捕集處理方法，其特征在于 樣品負壓范圍在5kpa 90kpa。
6.如權利要求書3所述水樣中非揮發(fā)性有機物的減壓吹掃捕集處理方法，其特征在于 樣品負壓范圍在20kpa 60kpa。
7.如權利要求書3所述水樣中非揮發(fā)性有機物的減壓吹掃捕集處理方法，其特征在于 解析溫度范圍在300°C 400°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了水樣中非揮發(fā)性有機物的減壓吹掃捕集處理裝置及其處理方法，其特點是該裝置依次由樣品加熱器(1)、吹掃瓶(2)、捕集器(3)、壓力控制器(4)和泵(5)連接組成，吹掃氣體(6)通過吹掃氣體入口(7)與吹掃瓶(2)連接，吹掃瓶通過吹掃氣體出口(8)與捕集器(3)連接，捕集器(3)通過壓力控制器(4)與泵(5)連接，將捕集器(3)捕集氣體后取出放入捕集器的加熱器(13)內(nèi)，色譜載氣(14)通過捕集器(3)、傳輸管線(15)與柱溫箱(11)中的色譜進樣口(12)連接，色譜進樣口通過色譜柱(10)與色譜檢測器(9)連接；處理方法是將被測樣品通過泵的作用使樣品周圍形成負壓環(huán)境，在此環(huán)境下非揮發(fā)性有機物的蒸汽壓增加，再通過惰性氣體在樣品底部吹掃，使目標物從樣品中吹出后由捕集器捕集，最后將捕集器在高溫下解析目標物后進行色譜分析。
文檔編號G01N30/08GK101949906SQ20101024756
公開日2011年1月19日 申請日期2010年8月9日 優(yōu)先權日2010年8月9日
發(fā)明者張渝, 楊坪, 程小艷 申請人:四川省環(huán)境監(jiān)測中心站