專利名稱：一種快速測定水溶性有機物電子轉(zhuǎn)移能力的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種水溶性有機物電子轉(zhuǎn)移能力的測
定方法。
背景技術(shù)：
水溶性有機物(Dissolved organic matter，D0M)是一類由不同分子量大小、結(jié)構(gòu)和功能性質(zhì)的異構(gòu)有機混合物組成。DOM廣泛存在于自然生態(tài)系統(tǒng)中，并在連接陸地和水生碳庫的生物地球化學(xué)碳循環(huán)中起到重要作用。DOM —般情況下由低分子量的游離氨基酸、糖類、有機酸和大分子量的腐殖質(zhì)、氨基糖和多酚等組成。DOM具有通過氧化還原反應(yīng)介導(dǎo)生物地球化學(xué)反應(yīng)的能力。例如，DOM可從微生物和化學(xué)還原劑中接受電子并轉(zhuǎn)移到固相鐵氧礦物和有機污染物，也可作為電子穿梭體，在厭氧條件下穿梭于微生物表面和鐵氧化物之間。DOM的氧化還原性質(zhì)對重金屬和U (VI)等放射性核素以及有機污染物等物質(zhì)的遷移、轉(zhuǎn)化起著重要的作用。因此與DOM有關(guān)的微生物活動，污染物降解和重金屬遷移都涉及到了電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，DOM的電子轉(zhuǎn)移能力可以表征土壤的自我修復(fù)能力。具體來說DOM的電子轉(zhuǎn)移能力測定分為三個部分(1)電子接收能力是指DOM作為電子受體，在電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中所能接受的電子量；(2)電子供給能力是指DOM作為電子供體，在電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中所能供給的電子量；(3)電子循環(huán)能力是指DOM作為電子穿梭體，所能重復(fù)接受與供給的穩(wěn)定的電子轉(zhuǎn)移數(shù)量。傳統(tǒng)化學(xué)試劑法測定DOM電子轉(zhuǎn)移能力具體步驟如下
(1) 試劑法測定電子接受能，5g鋅粒Gmm<0<5mm)酸洗(50ml1 M HCl，30min) 后，用去離子水清洗3遍。D0M、HA、AQDS(IOOmg /L)離子強度為5 mM KCl, 0. 1 M NaH2PO4 作為緩沖劑，pH=6. 5，沖N2 30min后加入處理好的鋅粒，3個處理，5個平行，空白不加D0M、 HA,AQDSο壓蓋蔽光培養(yǎng)，此過程為D0M、HA、AQDS的電子接受過程.壓蓋蔽光恒溫培養(yǎng)后，1、3、8、M、40小時火焰原子分光光度計測定Si2+的量；
(2) 試劑法測定電子供給能力0.1 mM乙酸鈉，0. 5mM FeCl3或！^ (citrate)，縮寫為 FeCi，4mM ferrozine, DOM 濾液(過 0. 45 μ m 濾膜，50mg/L)，ρΗ=6· 0，先通氮氣 15 min 去氧，2個平行，控制處理不加!^eCl3或i^eCi，空白不加DOM濾液，壓蓋放入搖床220 r/min,蔽光30°C恒溫培養(yǎng)(M士 1) h，這稱為DOM氧化階段。采用菲洛嗪分光光度法測定溶液中!^2+ 濃度，510 nm比色。綜上所述，傳統(tǒng)化學(xué)試劑法測定DOM電子轉(zhuǎn)移能力存在以下缺陷(1)反應(yīng)時間太長(Fe3+測定EDC需要Mh以上，Si測定EAC需要40h)，精確度有待提高；(2)化學(xué)還原劑測定電子轉(zhuǎn)移量的過程中存在質(zhì)子交換，影響DOM的氧化還原電位和氧化還原活性；(3) 化學(xué)還原劑的加入可能會引起其它反應(yīng)。因此，DOM電子轉(zhuǎn)移能力測定方法的推廣應(yīng)用必須首先解決測定方法精確度和測定時間的技術(shù)瓶頸，主要包括避免化學(xué)試劑的加入對測定精確度的影響，同時縮短測定時間。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種快速測定DOM電子轉(zhuǎn)移能力的方法。本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是
一種快速測定水溶性有機物分子轉(zhuǎn)移能力的方法，包括以下步驟
1)在待測液中加入電解質(zhì)和緩沖劑混合均勻，排除溶液中的溶解氧，得到待測樣品；
2)使用電解質(zhì)和緩沖劑配制成空白體系并排除溶液中的溶解氧；
3)對空白體系提供穩(wěn)壓直流電，至空白體系電流穩(wěn)定；
4)在空白體系中加入待測樣品，監(jiān)測電流變化，根據(jù)電流-時間響應(yīng)區(qū)域面積計算電
子轉(zhuǎn)移量；
5)對待測樣品施加氧化或還原電位，并使電位在兩個電位之間躍遷，根據(jù)電流-時間響應(yīng)區(qū)域面積計算水溶性有機物分子在不同階段循環(huán)過程的電子轉(zhuǎn)移量；
6)對待測樣品施加氧化或還原電位，并使電位在兩個電位之間多次躍遷至電子轉(zhuǎn)移量穩(wěn)定，根據(jù)穩(wěn)定狀態(tài)的電子轉(zhuǎn)移量和首次躍遷的電子轉(zhuǎn)移量計算水溶性有機物分子的電子循環(huán)率。優(yōu)選的，穩(wěn)壓直流電的電壓為-0. 8 +0. 6V。優(yōu)選的，氧化電位為-0.2 +0.6V。優(yōu)選的，還原電位為-0. 8 -0. 2V。通過通入惰性氣體或氮氣排除溶液中的氧。本發(fā)明的測定方法
(1)通過電化學(xué)工作站在線監(jiān)測DOM在電子轉(zhuǎn)移過程中的電子轉(zhuǎn)移量，提高了對DOM電子轉(zhuǎn)移能力的精確度。(2)相對與傳統(tǒng)化學(xué)試劑法，本方法具有檢測時間短的優(yōu)點，避免了長時間測定導(dǎo)致DOM性質(zhì)變化的發(fā)生，進一步提高了測定的精確性。(3)避免了其它化學(xué)還原劑和氧化劑的加入而引起的旁系反應(yīng)，提供了穩(wěn)定的質(zhì)子交換環(huán)境，維持了 DOM在測定過程中的穩(wěn)定性。綜上所述本方法克服現(xiàn)有化學(xué)試劑法測定DOM電子轉(zhuǎn)移過程中反應(yīng)時間長，精確度低，引起旁系反應(yīng)加入的缺點，提供一種新的用于測定DOM電子轉(zhuǎn)移能力的方法，具有速度快，精確度高，重復(fù)穩(wěn)定性好等優(yōu)點。


圖1是DOM電子轉(zhuǎn)移能力測定的實驗裝置示意圖； 圖2是DOM電子接受能力測定的效果圖3是DOM電子供給能力測定的效果圖； 圖4是DOM電子循環(huán)能力測定的效果圖。
具體實施例方式一種快速測定水溶性有機物分子轉(zhuǎn)移能力的方法，包括以下步驟1)在待測液中加入電解質(zhì)和緩沖劑混合均勻，排除溶液中的溶解氧，得到待測樣品；
2)使用電解質(zhì)和緩沖劑配制成空白體系并排除溶液中的溶解氧；
3)對空白體系提供穩(wěn)壓直流電，至空白體系電流穩(wěn)定；
4)在空白體系中加入待測樣品，監(jiān)測電流變化，根據(jù)電流-時間響應(yīng)區(qū)域面積計算電
子轉(zhuǎn)移量；
5)對待測樣品施加氧化或還原電位，并使電位在兩個電位之間躍遷，根據(jù)電流-時間響應(yīng)區(qū)域面積計算水溶性有機物分子在不同階段循環(huán)過程的電子轉(zhuǎn)移量；
6)對待測樣品施加氧化或還原電位，并使電位在兩個電位之間多次躍遷至電子轉(zhuǎn)移量穩(wěn)定，根據(jù)穩(wěn)定狀態(tài)的電子轉(zhuǎn)移量和首次躍遷的電子轉(zhuǎn)移量計算水溶性有機物分子的電子循環(huán)率。優(yōu)選的，穩(wěn)壓直流電的電壓為-0. 8 +0. 6V。在這一電壓范圍內(nèi)，可有效避免副反應(yīng)的發(fā)生，使得得到的結(jié)果更可靠。優(yōu)選的，氧化電位為-0.2 +0.6V。優(yōu)選的，還原電位為-0. 8 -0. 2V。通過通入惰性氣體或氮氣排除溶液中的氧。由于氮氣來源廣泛，價格便宜，一般通過通入氮氣排除溶液中的溶解氧，以克服氧對測量結(jié)果的影響。下面結(jié)合實施例，進一步說明本發(fā)明。以下實施例中使用的實驗裝置示意圖如圖1所示。本裝置為三電極工作體系。工作電極材料采用大面積玻璃態(tài)碳或者石墨板，電極面積為16. 5 18cm2。輔助電極材料采用金屬鉬，形態(tài)為網(wǎng)狀，電極面積約為13 15cm2。用Ag/AgCl電極作為參比電極。當(dāng)然， 也可以使用其他的實驗裝置。DOM電子轉(zhuǎn)移能力測定方法包括以下步驟
(1)實驗準備用于測定的DOM配置成200mgC/L，以0.1 M KCl作為電解質(zhì)，0.1 M NaH2POJt為緩沖溶液，pH=7 ；空白體系采用0. 1 M KCl作為電解質(zhì)，0. 1 M NaH2PO4作為緩沖溶液，pH=7 ；所有溶液使用前沖N2 30 min去氧；
(2)庫侖安培法測定電子接收能力在工作電極電壓Eh=- 0.6 V的條件下，待20 ml 空白體系中的電流穩(wěn)定之后(約30min)加入1 ml樣品，通過計算電流-時間響應(yīng)區(qū)域的面積得出電子轉(zhuǎn)移量；
(3)庫侖安培法測定電子供給能力在工作電極電壓Eh=+ 0.5 V的條件下，待20 ml 空白體系中的電流穩(wěn)定之后(約30min)加入1 ml樣品，通過計算電流-時間響應(yīng)區(qū)域的面積得出電子轉(zhuǎn)移量；
(4)電位躍階法測定電子循環(huán)能力設(shè)定躍階電位在還原電位Eh=- 0.6 V和氧化電位 Eh= + 0.5 V，空白體系和樣品在兩個電位之間分別躍階3次，通過比較出各階段的電流-時間響應(yīng)區(qū)域差異并計算出DOM在各階段循環(huán)過程的電子轉(zhuǎn)移量；
(5)計算電子循環(huán)率電子循環(huán)率為DOM經(jīng)過多次躍階后，穩(wěn)定的電子轉(zhuǎn)移能力與初始的電子轉(zhuǎn)移能力的商，通過以下公式計算得出 當(dāng)然，也可以使用其他的電解質(zhì)和緩沖劑。為了去除電解質(zhì)和緩沖劑對測量結(jié)果的影響，在進行電子循環(huán)能力測定，可以設(shè)置空白體系，空白體系中的電解質(zhì)濃度與樣品中的相同，緩沖劑的種類和樣品中的相同，并調(diào)節(jié)空白體系的PH與樣品相同。通過計算樣品和空白體系之間的差值得到更為準確的電子轉(zhuǎn)移量。實施例案
(1)供試樣品供試污泥為廣州獵德污水處理廠的濃縮污泥，經(jīng)過四十天堆肥處理后， 與水按1:5浸提，超聲30min，在4 °C下，13000 r/m離心20 min，上清液過0. 45 μπι濾膜，濾液中的有機物即為D0M，濃度以水溶性有機碳(dissolved organic carbon，DOC)表示， 由TOC儀(T0C2V CPH，島津)測定，然后用超純水將DOM的濃度(以C計，下同)稀釋到 200 mg/L，避光冷藏備用。腐殖酸(HA)和蒽醌-2，6-二磺酸(AQDS)購買于Sigma-Aldrich。(2)實驗準備所有用于電化學(xué)實驗的溶液均以0.1 M KCl作為電解質(zhì)，0.1 M NaH2PO4作為緩沖溶液，使用前沖N2 30 min。(3)樣品測定結(jié)果
①電子接受能力測定結(jié)果如圖2所示，在電極電位為-0.6V(vs. Ag/AgCl)的條件下 DOM、HA、禾口 AQDS 的 EAC 分別為 361. 55、620. 41 和 826. 13 μ mole- gc-1。對比傳統(tǒng)的 Zn 試劑法測定結(jié)果319. 18，548.57，和727.79 μ mole— gc _ S庫侖安培法測定結(jié)果略為偏
高。但在金屬Si還原DOM的過程中，會發(fā)生反應(yīng)&1+2H 5 Zn2++H2,D0M-Q+H2^ DOM-QH2 (Q為
醌基)，H2對醌基有還原作用，因此金屬Si測定EAC的結(jié)果與實際值相比偏小。本研究采用Eh=-O. 6作為還原電位得到的EAC比Si作為還原劑測得的結(jié)果略大，更為接近DOM的實際EAC值。②圖3為電子供給能力測定結(jié)果，為在Eh= + 0. 5V的條件下，CA測定的初始電子供給能力％。_=4.66“!11016_ gc^,QHA,cA=7. 504 μ mole_ g。-1』娜,CA=26. 89 μ mole_ g。-1，與絡(luò)合態(tài)三價鐵測得的電子供給能力的比較，與其中狗試劑法的測得的電子供給能力的結(jié)果 ％0M,FeCN=4· 21 μ mole_gc-1、QHA,FeCN=8. 57 μ mole_gc-1、Q娜’FeCN=27. 79 μ mole_gc-1 接近。③圖4為污泥DOM在3次氧化還原循環(huán)過程中的ETC變化。DOM在電位Eh=_6. 0 被還原，然后還原態(tài)DOM在Eh=5. 0被氧化，在相同的條件下，進行重復(fù)的還原-氧化反應(yīng)， 以電子轉(zhuǎn)移量ETC來表征.結(jié)果表明，污泥堆肥DOM經(jīng)歷3次還原-氧化循環(huán)后，ETC能穩(wěn)定維持在25(T350Mmol · g"1之間。由此可見，本發(fā)明測定DOM電子轉(zhuǎn)移能力具有極高的精確性、穩(wěn)定性和快捷性。
權(quán)利要求
1.一種快速測定水溶性有機物分子轉(zhuǎn)移能力的方法，包括以下步驟1)在待測液中加入電解質(zhì)和緩沖劑混合均勻，排除溶液中的溶解氧，得到待測樣品；2)使用電解質(zhì)和緩沖劑配制成空白體系并排除溶液中的溶解氧；3)對空白體系提供穩(wěn)壓直流電，至空白體系電流穩(wěn)定；4)在空白體系中加入待測樣品，監(jiān)測電流變化，根據(jù)電流-時間響應(yīng)區(qū)域面積計算電子轉(zhuǎn)移量；5)對待測樣品施加氧化或還原電位，并使電位在兩個電位之間躍遷，根據(jù)電流-時間響應(yīng)區(qū)域面積計算水溶性有機物分子在不同階段循環(huán)過程的電子轉(zhuǎn)移量；6)對待測樣品施加氧化或還原電位，并使電位在兩個電位之間多次躍遷至電子轉(zhuǎn)移量穩(wěn)定，根據(jù)穩(wěn)定狀態(tài)的電子轉(zhuǎn)移量和首次躍遷的電子轉(zhuǎn)移量計算水溶性有機物分子的電子循環(huán)率。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種快速測定水溶性有機物分子轉(zhuǎn)移能力的方法，其特征在于穩(wěn)壓直流電的電壓為-0. 8 +0. 6V。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種快速測定水溶性有機物分子轉(zhuǎn)移能力的方法，其特征在于氧化電位為-O. 2 +0. 6V。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種快速測定水溶性有機物分子轉(zhuǎn)移能力的方法，其特征在于還原電位為-0. 8 -0. 2V。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種快速測定水溶性有機物分子轉(zhuǎn)移能力的方法，其特征在于通過通入惰性氣體或氮氣排除溶液中的氧。
全文摘要
本發(fā)明公開了DOM電子轉(zhuǎn)移能力的測定方法，使用庫侖安培法測定DOM電子接收與供給能力，電位躍階法測定DOM電子循環(huán)能力。本方法克服了現(xiàn)有化學(xué)試劑法測定DOM電子轉(zhuǎn)移過程中反應(yīng)時間長，精確度低，引起旁系反應(yīng)加入的缺點，提供一種新的用于測定DOM電子轉(zhuǎn)移能力的方法，具有速度快，精確度高，重復(fù)穩(wěn)定性好等優(yōu)點。
文檔編號G01N27/447GK102192942SQ20111006205
公開日2011年9月21日 申請日期2011年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月15日
發(fā)明者周順桂, 袁勇, 袁田 申請人:廣東省生態(tài)環(huán)境與土壤研究所