專利名稱：一種碳糊電極及其制備方法
一種碳糊電極及其制備方法
技術(shù) 領(lǐng)域本發(fā)明涉及電化學(xué)分析領(lǐng)域，尤其涉及一種碳糊電極及其制備方法。
背景技術(shù)：
電分析化學(xué)是以測量某一化學(xué)體系或試樣的電響應(yīng)為基礎(chǔ)建立起來的一類分析方法，具有能在渾濁溶液中操作、靈敏度高、易于微型化、電極體系的連續(xù)操作可以在線測定物質(zhì)的變化等許多優(yōu)點(diǎn)，近年來得到了廣泛應(yīng)用。但是，電分析化學(xué)中一般以金電極、鉬電極、玻碳電極和石墨電極等作為工作電極，在使用過程中，由于電解產(chǎn)物的沉積或者電極表面的污染，這些電極的表面容易產(chǎn)生鈍化現(xiàn)象，造成測量結(jié)果的重現(xiàn)性差，從而限制了電分析化學(xué)的實(shí)際應(yīng)用。滴汞電極作為一種重要的電極形式，因有較高的靈敏度，穩(wěn)定的重現(xiàn)性以及點(diǎn)位適用范圍寬等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用，但同時(shí)存在著諸如有毒，易揮發(fā)，需后處理等缺點(diǎn)。1958年Adams報(bào)道了一種由碳粉和非電活性材料所組成的碳糊，通過擠壓進(jìn)入玻碳管，外接銅線而制成的新型電極，這便是最早的碳糊電極。此后人們用許多不同的方法制備以固體碳粉為基礎(chǔ)的碳糊電極并用于電化學(xué)的研究中。由于碳糊電極的突出特點(diǎn)電極殘余電流低、制備方法簡單、無毒、表面易于更新、電位使用范圍寬而且價(jià)格便宜，因此這類電極被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，如無機(jī)物分析、有機(jī)物分析、藥物分析、電化學(xué)及生物傳感器等領(lǐng)域。然而，單純的碳糊電極作用是非常有限的，通過電極修飾的方法可以使碳糊電極具有一定的功能，即化學(xué)修飾碳糊電極。20世紀(jì)70年代中期出現(xiàn)的化學(xué)修飾碳糊電極，是在碳糊電極的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，通過在碳糊中添加特殊成分或以其他方式使其具備某種功能，從而改變?nèi)芤合嘀须娮愚D(zhuǎn)移速度較慢的現(xiàn)象，使電極能以較快的速度預(yù)定性的、有選擇的進(jìn)行反應(yīng)，借以提高應(yīng)用范圍和靈敏度，降低背景電流和過電位；可以借富集、分離、催化和選擇等反應(yīng)對眾多的物質(zhì)進(jìn)行分析測定。目前，一些文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)了鉍電極、硅油和石墨混合的碳糊電極，他們作為一種可以取代有毒的滴汞電極被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。但是鉍電極作為修飾電極時(shí)修飾物會(huì)吸附在電極表面，修飾物會(huì)隨著發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行而消耗。因此每次實(shí)驗(yàn)前都需要重新修飾，操作步驟繁瑣，費(fèi)時(shí)費(fèi)力。而用硅油和石墨粉混合的碳糊電極的析氫過電位高，但涉及到電位更負(fù)的實(shí)驗(yàn)時(shí)，在電極表面會(huì)有氫氣產(chǎn)生，會(huì)嚴(yán)重影響實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種碳糊電極及其制備方法，靈敏度高，重現(xiàn)性好，析氫過電位高，刷新容易，無毒環(huán)保。為了解決現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種碳糊電極，包括電極管殼、填充于所述電極管殼中的碳糊，以及與所述碳糊接觸并由所述電極管殼內(nèi)引出的電極引線；
其中，所述碳糊包括石墨和磷酸三甲酚酯。優(yōu)選的，所述石墨與所述磷酸三甲酚酯按體積質(zhì)量比為1 2 2 4。優(yōu)選的，所述電極管殼由石英玻璃或聚四氟乙烯制備。優(yōu)選的，所述電極引線為銅線、銀線、鋁線或銅質(zhì)螺絲、鐵質(zhì)螺絲。優(yōu)選的，所述碳糊電極的析氫過電位為-1. 6V。本發(fā)明還提供了一種碳糊電極的制備方法，包括將石墨與磷酸三甲酚酯混合，得到碳糊； 將所述碳糊填裝入電極管殼中；將電極引線的一端裝于所述電極管殼內(nèi)部且與所述碳糊連接，將電極引線的另一端從所述電極管殼內(nèi)部引出，得到碳糊電極。優(yōu)選的，所述石墨與所述磷酸三甲酚酯按體積質(zhì)量比為1 2 2 4。優(yōu)選的，所述電極管殼由石英玻璃或聚四氟乙烯制備。優(yōu)選的，所述電極引線為銅線、銀線、鋁線或銅質(zhì)螺絲、鐵質(zhì)螺絲。本發(fā)明提供了一種碳糊電極，所述碳糊電極包括電極管殼、填充于所述電極管殼中的碳糊，以及與所述碳糊接觸并由所述電極管殼內(nèi)引出的電極引線；其中，所述碳糊包括石墨與磷酸三甲酚酯。本發(fā)明提供的碳糊電極使用有機(jī)粘結(jié)劑與石墨混合后得到碳糊，本發(fā)明提供的碳糊電極使用磷酸三甲酚酯作為粘結(jié)劑粘結(jié)碳糊制備成碳糊電極，由于磷酸三甲酚酯的分子結(jié)構(gòu)中有很多疏水基團(tuán)，所以有效的降低了電極表面H+的濃度。磷酸三甲酚酯與石墨粉混合后，改變了石墨粉表面的結(jié)構(gòu)，對析氫有催化作用，提高了電極的析氫過電位，所以在用所述碳糊電極檢測待測品電位時(shí)電極表面不會(huì)產(chǎn)生氫氣氣泡，所以電極的重現(xiàn)性很高，性能非常穩(wěn)定。


圖1本發(fā)明提供的碳糊電極示意圖。
具體實(shí)施例方式為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)而不是對本發(fā)明專利要求的限制。本發(fā)明提供了一種碳糊電極，包括電極管殼、填充于所述電極管殼中的碳糊，以及與所述碳糊接觸并由所述電極管殼內(nèi)引出的電極引線；其中，所述碳糊包括石墨和磷酸
三甲酚酯。如圖1所示，本發(fā)明提供的電極管殼包括碳糊1、電極管殼2、電極引線3 ；所述碳糊1填充于所述電極管殼2中，為檢測電流通過部分，所述電極引線3與所述碳糊1接觸， 并由所述電極管殼內(nèi)引出。所述電極引線3能夠?qū)⑺鎏己?從所述電極管殼2中擠出， 以實(shí)現(xiàn)碳糊的更新。按照本發(fā)明，所述碳糊是碳糊電極的重要組成部分，是碳糊電極進(jìn)行工作的關(guān)鍵。 按照本發(fā)明，所述碳糊為石墨與磷酸三甲酚酯混合經(jīng)過研磨制得，磷酸三甲酚酯作為粘結(jié)劑將石墨粉粘結(jié)，制備致密的碳糊，使電流在碳糊中傳輸時(shí)的殘余電流低，另外磷酸三甲酚酯為非極性材料，所以制備的碳糊表面易于更新；所述磷酸三甲酚酯與石墨按體積質(zhì)量比優(yōu)選為1 2 2 4，更優(yōu)選為1 2 2 3，最優(yōu)選為1 2。按照本發(fā)明，所述電極管殼作為碳糊的載體，是碳糊電極的基礎(chǔ)組成部分。本發(fā)明對所述電極管殼的材料沒有特殊限制，優(yōu)選為玻璃管或塑料管，更優(yōu)選使用石英玻璃或聚四氟乙烯。本發(fā)明對所述電極管殼的長度沒有特殊限制，優(yōu)選為3cm 10cm，更優(yōu)選為 4cm 8cm。本發(fā)明對所述電極管殼的內(nèi)徑、外徑?jīng)]有特殊限制，優(yōu)選內(nèi)徑為Imm 5mm，外徑為3mm 8mm。按照本發(fā)明，所述電極引線的一端裝于所述電極管殼內(nèi)部且與所述碳糊連接，經(jīng)電極引線的另一端由電極管殼內(nèi)部引出，其作用在于擠出受污染的碳糊。本發(fā)明對所述電極引線的安裝方式?jīng)]有特殊限制，可以為直接插入，也可以為螺紋連接。本發(fā)明對所述電極引線的材質(zhì)沒有特殊限制，優(yōu)選為金屬棒，更優(yōu)選為銅棒、銀棒或不銹鋼棒。本發(fā)明對所述電極引線的長度沒有特殊限制，優(yōu)選為5cm 7cm。本發(fā)明對所述電極引線在電極管殼外的露出部分的長度沒有特殊限制，優(yōu)選為Icm 7cm，更優(yōu)選為Icm 5cm，最優(yōu)選為Icm 4cm。本發(fā)明對所述電極引線的直徑?jīng)]有特殊限制，優(yōu)選為Imm 5mm。本發(fā)明還提供了一種碳糊電極的制備方法，包括將石墨與磷酸三甲酚酯混合，得到碳糊；將所述碳糊填裝入電極管殼中；將電極引線的一端裝于所述電極管殼內(nèi)部且與所述碳糊連接，將電極引線的另一端從所述電極管殼內(nèi)部引出，得到碳糊電極。本發(fā)明提供的制備方法，首先優(yōu)選將石墨粉進(jìn)行干燥，干燥溫度為20 40°C，干燥時(shí)間優(yōu)選為20 30h。將所述干燥后的石墨粉與磷酸三甲酚酯混合，磷酸三甲酚酯與石墨按體積質(zhì)量比優(yōu)選為1 2 2 4，更優(yōu)選為1 2 2 3，最優(yōu)選為1 2?；旌虾蠼?jīng)過研磨，得到碳糊。本發(fā)明對所述電極管殼的材料沒有特殊限制，優(yōu)選為玻璃管或塑料管，更優(yōu)選使用石英玻璃或聚四氟乙烯。本發(fā)明對所述電極管殼的長度沒有特殊限制，優(yōu)選為3cm 10cm，更優(yōu)選為4cm 8cm。本發(fā)明對所述電極管殼的內(nèi)徑、外徑?jīng)]有特殊限制， 優(yōu)選內(nèi)徑為Imm 5mm，夕卜徑為3mm 8mm。將所述碳糊填裝入電極管殼中，本發(fā)明對所述填裝方法沒有特殊限制，優(yōu)選為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法。在填裝碳糊之前，優(yōu)選對所述電極管殼進(jìn)行本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的超聲清洗，以去除雜質(zhì)，減少測量時(shí)的干擾。最后將所述電極引線安裝在電極管殼中，一端與所述碳糊接觸，另一端由電極管殼中引出，本發(fā)明對所述電極引線的安裝方式?jīng)]有特殊限制，可以為直接插入，也可以為螺紋連接，優(yōu)選使用螺紋連接。本發(fā)明對所述電極引線的材質(zhì)沒有特殊限制，優(yōu)選為金屬棒，更優(yōu)選為銅棒、銀棒或不銹鋼棒。本發(fā)明對所述電極引線的長度沒有特殊限制，優(yōu)選為 5cm 7cm。本發(fā)明對所述電極引線在電極管殼外的露出部分的長度沒有特殊限制，優(yōu)選為 Icm 10cm，更優(yōu)選為Icm 8cm，最優(yōu)選為Icm 4cm。本發(fā)明對所述電極引線的直徑?jīng)]有特殊限制，優(yōu)選為Imm 5mm。本發(fā)明用吡啶釕電化學(xué)發(fā)光的方法測定S2O82-來檢測該碳糊電極的性能。循環(huán)伏安掃描在0 -1. 55伏范圍內(nèi)進(jìn)行，掃速0. 1伏/秒，根據(jù)ECL強(qiáng)度對S2O82-進(jìn)行檢測。檢測原理如下Ru (bpy) 32++e — Ru (bpy) 3+(1)Ru (bpy) 3++S20: — Ru (bpy) 32++S0廣+SO4. “ (2)
Ru (bpy) 3++S04. “ — SO42^Ru (bpy) 32+*(3)Ru (bpy) 32++S04." — SO42^Ru (bpy) 33+(4)Ru (bpy) 33++Ru (bpy) 3+ — Ru (bpy) 32++Ru (bpy) 32+* (5)Ru (bpy) 32+* — Ru (bpy) 32++hv(6) 其中，原理(1)是循環(huán)伏安在0 -1. 55方向掃描時(shí)，Ru (bpy) 32+被還原成 Ru (bpy) 3+;生成的Ru (bpy) 3+還原S2O82-產(chǎn)生SO4 ·_自由基；S04‘_自由基有強(qiáng)氧化性，氧化 Ru (bpy) 3+ 和 Ru (bpy) 32+ 分別生成激發(fā)態(tài)的 Ru (bpy)廣和 Ru (bpy) 33+ ；原理(5)是 Ru (bpy) 33+ 和Ru (bpy) 3+發(fā)生淬滅反應(yīng)生成激發(fā)態(tài)的Ru (bpy) 32+* ；激發(fā)態(tài)的Ru (bpy) 32+*產(chǎn)生ECL信號(hào)， 實(shí)現(xiàn)對S2082_的檢測。以下將用具體實(shí)施例詳細(xì)闡述本發(fā)明方案，其中，本發(fā)明使用的石墨粉來源于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(51010760)和磷酸三甲酚酯來源于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 (80134028)。實(shí)施例1將石墨粉進(jìn)行干燥，干燥溫度為30°C，干燥時(shí)間為20h。將所述干燥后的石墨粉與磷酸三甲酚酯混合，磷酸三甲酚酯與石墨按體積質(zhì)量比優(yōu)選為1 2?；旌虾蠼?jīng)過研磨，得到碳糊。取一聚四氟乙烯管，長8cm，內(nèi)徑3mm，8mm。將所述聚四氟乙烯管進(jìn)行超聲清洗然后將所述碳糊填裝在聚四氟乙烯管中，取一長度為6cm，直徑為2mm的銅棒，插入所述聚四氟乙烯管中，另一端從電極管殼中引出。得到碳糊電極。實(shí)施例2在pH為7的磷酸緩沖溶液中，用磷酸三甲酚酯與石墨粉為原料，混合制得的碳糊電極的析氫過電位為-1.6V。比較例1用硅油與石墨粉為原料，混合制得的碳糊電極在磷酸緩沖溶液(pH 7)中的析氫過電位為-1.4V。由于該電極的析氫過電位很高，所以在實(shí)驗(yàn)所需的外加電位很負(fù)時(shí)，電極表面不會(huì)析出氫氣，從而防止了析出的氫氣對實(shí)驗(yàn)檢測的影響。因此，新型碳糊電極的優(yōu)勢在于， 它有更寬的實(shí)驗(yàn)電位窗，可以實(shí)現(xiàn)需要更負(fù)電位實(shí)驗(yàn)條件的檢測。實(shí)施例3 以Ru (bpy) 32+/S2082_作為發(fā)光體系，用陰極電化學(xué)發(fā)光法測定三聯(lián)吡啶釕 (Ru (bpy) 32+)的濃度。取含有IOmM S2082_的0. IM的磷酸緩沖溶液為電解液，所述電解液的pH為7. 5。發(fā)光電位在-1. 4V，Ru (bpy) 32+的檢測限為lO-WL-1。以上對本發(fā)明提供的一種碳糊電極及其制備方法進(jìn)行了詳細(xì)的介紹，本文中應(yīng)用了具體個(gè)例對本發(fā)明的原理及實(shí)施方式進(jìn)行了闡述，以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種碳糊電極，其特征在于，包括電極管殼、填充于所述電極管殼中的碳糊，以及與所述碳糊接觸并由所述電極管殼內(nèi)引出的電極引線；其中，所述碳糊包括石墨和磷酸三甲酚酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳糊電極，其特征在于，所述石墨與所述磷酸三甲酚酯按體積質(zhì)量比為1 2 2 4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳糊電極，其特征在于，所述電極管殼由石英玻璃或聚四氟乙烯制備。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳糊電極，其特征在于，所述電極引線為銅棒、銀棒或不銹鋼棒。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳糊電極，其特征在于，所述碳糊電極的析氫過電位為-1. 6V。
6.一種碳糊電極的制備方法，其特征在于，包括 將石墨與磷酸三甲酚酯混合，得到碳糊；將所述碳糊填裝入電極管殼中；將電極引線的一端裝于所述電極管殼內(nèi)部且與所述碳糊連接，將電極引線的另一端從所述電極管殼內(nèi)部引出，得到碳糊電極。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述石墨與所述磷酸三甲酚酯按體積質(zhì)量比為1 2 2 4。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述電極管殼由石英玻璃或聚四氟乙烯制備。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述電極引線為銅棒、銀棒或不銹鋼棒。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種碳糊電極，包括電極管殼、填充于所述電極管殼中的碳糊，以及與所述碳糊接觸并由所述電極管殼內(nèi)引出的電極引線；其中，所述碳糊包括石墨和磷酸三甲酚酯。本發(fā)明提供的碳糊電極殘余電流低、制備方法簡單、無毒、表面易于更新、價(jià)格便宜而且電位使用范圍寬，比用硅油和石墨粉混合的碳糊電極的析氫過電位高約200mV，重現(xiàn)性好。本發(fā)明還提供了一種碳糊電極的制備方法。
文檔編號(hào)G01N27/30GK102253095SQ20111018552
公開日2011年11月23日 申請日期2011年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月4日
發(fā)明者徐國寶, 田野 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所