專利名稱：以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物及其合成方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物及其合成方法和應(yīng)用，屬于復(fù)合材料制作及應(yīng)用于電化學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域，特別是磁性復(fù)合材料的制作及其電化學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自從有生命的物質(zhì)誕生在地球上，生物就在其生命活動(dòng)中對(duì)外表現(xiàn)有微弱的磁場(chǎng)，如今，利用人體內(nèi)的經(jīng)絡(luò)磁場(chǎng)，磁性物質(zhì)可以直接用于疾病的治療。隨著納米材料技術(shù)的不斷發(fā)展，制備出具有強(qiáng)磁性納米氧化鐵(商品名為菲立磁)，用于疾病的診斷。在眾多的磁性材料中對(duì)鐵磁材料的研究更為廣泛，而在鐵磁材料中又以納米Fe3O4的研究最普遍。人體及食品中的氧化反應(yīng)是人們廣泛關(guān)注的研究課題，氧化代謝產(chǎn)生的能量對(duì)于細(xì)胞的存活具有十分重要的意義，但是氧化過程會(huì)產(chǎn)生一系列的氧化自由基。如果生物體內(nèi)產(chǎn)生過量的自由基，打破自由基與抗氧化劑的平衡，那么自由基的破壞能力就會(huì)超過體內(nèi)抗氧化劑(如超氧化物歧化酶、過氧化氫酶、過氧化物酶等等)的保護(hù)能力并且會(huì)通過氧化細(xì)胞膜、損傷DNA或者酶等阻礙細(xì)胞本身的自我修復(fù)功能，導(dǎo)致生物大分子功能和結(jié)構(gòu)損傷、細(xì)胞破壞、凋亡或死亡。因此，建立快速、有效的抗氧化劑分析方法對(duì)于生命科學(xué)和食品科學(xué)分析具有很好的理論和應(yīng)用研究?jī)r(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物及其合成方法，并將其應(yīng)用于電化學(xué)檢測(cè)。該方法利用氧化石墨為模板，以獲得良好順磁性，良好導(dǎo)電性的鳥嘌呤的衍生物。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案一種以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物，該衍生物以石墨烯為載體，納米四氧化三鐵及鳥嘌呤衍生物均通過化學(xué)鍵與石墨烯鍵合，所述石墨烯材料由單層石墨層組成且厚度小于50nm，所述碳包覆四氧化三鐵納米金屬顆粒直徑為10 lOOnm，四氧化三鐵納米金屬顆粒與碳的重量比為1 50 1。制備方法是首先在氧化石墨的溶液中，加入二價(jià)鐵的鹽與三價(jià)鐵的鹽，在弱堿性環(huán)境下，得到修飾有四氧化三鐵的氧化石墨；最后，通過還原重氮鹽的方法，將鳥嘌呤的重氮鹽與氧化石墨鍵合起來。鳥嘌呤在水及有機(jī)溶劑中的溶解度均比較小，為了增大鳥嘌呤的溶解度，利于反應(yīng)進(jìn)行，本實(shí)驗(yàn)中，將鳥嘌呤轉(zhuǎn)化為鳥嘌呤重氮鹽的形式。鳥嘌呤可以與含氧自由基反應(yīng)，并且在電化學(xué)氧化過程中能夠給出相應(yīng)電化學(xué)信號(hào)的分子，即“生物抗氧化劑氧化探針。上述的以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物的合成方法，具體步驟如下(1)制備鳥嘌呤的重氮鹽在冰水浴中，利用亞硝酸鹽的重氮化的方法，得到鳥嘌呤的重氮鹽；(2)制備鳥嘌呤與四氧化三鐵磁性顆粒復(fù)合氧化石墨向步驟(1)反應(yīng)后的溶液中，加入2-6倍鳥嘌呤質(zhì)量的鋅粉，使其在與酸反應(yīng)生成氫氣的過程中捕獲鳥嘌呤重氮基團(tuán)中的電子，使重氮基團(tuán)轉(zhuǎn)化為氮?dú)夥懦觯瑫r(shí)使氧化石墨還原為石墨烯，進(jìn)而使鳥嘌呤重氮鹽轉(zhuǎn)化為鳥嘌呤自由基，與石墨烯通過碳碳鍵結(jié)合，觀察有氣泡產(chǎn)生時(shí)，加入3-6倍鳥嘌呤質(zhì)量的四氧化三鐵磁性顆粒復(fù)合氧化石墨(即石墨烯負(fù)載四氧化三鐵納米顆粒)，繼續(xù)攪拌6-12小時(shí)；(3)最后，烘干，即可得到以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物。步驟⑴制備鳥嘌呤的重氮鹽，具體為在IOml 0. 2m0l/L-lm0l/L的鹽酸中，加入 10-50mg鳥嘌呤，放在冰水浴中，磁子攪拌5-20min，逐滴加入0. Iml-Iml濃度為lmol/L的 NaNO2溶液，繼續(xù)在冰水浴中反應(yīng)20-60min，即可得到鳥嘌呤的重氮鹽。步驟(3)中烘干的溫度為30 80°C，時(shí)間為1-16小時(shí)。所述四氧化三鐵磁性顆粒復(fù)合氧化石墨的制備方法將l_2g氧化石墨溶解在 50-500ml水中，調(diào)節(jié)pH值至中性或弱堿性，恒溫30 80°C，在氬氣保護(hù)下，加入2-5mmol 硫酸亞鐵銨與5-lOmmol硫酸鐵銨作為鐵源，完全溶解后，攪拌15-60min，在pH值為11-12 的堿性環(huán)境中，在30 80°C恒溫條件下，攪拌3-6小時(shí)，得到四氧化三鐵磁性顆粒復(fù)合氧化石墨。所述氧化石墨的制備方法利用Hummer’ s法通過氧化鱗片石墨來得到氧化石墨。有益效果(1)本發(fā)明采用原位合成法，在氧化石墨表面原位生成四氧化三鐵，節(jié)省了反應(yīng)時(shí)間；(2)四氧化三鐵磁性納米顆粒通過靜電吸附在氧化石墨表面；(3)所制備的復(fù)合材料分布均勻，磁性良好，電催化活性優(yōu)良，由于鍵合了鳥嘌呤， 該復(fù)合材料可用于電化學(xué)檢測(cè)；(4)由于該復(fù)合材料具有磁性，可將其用磁鐵固定在電極表面，使電極表面修飾過程時(shí)間大大縮短，并且電極表面可以隨時(shí)更新，節(jié)省清理電極的時(shí)間。上述的以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物在生物抗氧化劑檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用。該方法制得的鳥嘌呤的衍生物具有良好的順磁性及導(dǎo)電性能。該衍生物在生物抗氧化劑檢測(cè)等領(lǐng)域具有很大的潛在應(yīng)用價(jià)值及巨大的市場(chǎng)效益。


圖1為本發(fā)明從以氧化石墨為模板，到制得以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物的示意圖；其中1.氧化石墨，2.氧化石墨與四氧化三鐵復(fù)合材料，3.鳥嘌呤重氮鹽，4.以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物。圖2為以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物復(fù)合材料的透射電鏡照片圖3a為應(yīng)用本發(fā)明的以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物，應(yīng)用于實(shí)施例2-沒食子酸體系的抗氧化劑方波伏安檢測(cè)結(jié)果。
圖3b為應(yīng)用本發(fā)明的以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物，應(yīng)用于實(shí)施例3-沒食子酸體系的抗氧化劑計(jì)時(shí)安培檢測(cè)結(jié)果。圖4a為應(yīng)用本發(fā)明的以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物，應(yīng)用于實(shí)施例3-抗壞血酸體系的抗氧化劑方波伏安檢測(cè)結(jié)果。圖4b為應(yīng)用本發(fā)明的以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物，應(yīng)用于實(shí)施例3-抗壞血酸體系的抗氧化劑計(jì)時(shí)安培檢測(cè)結(jié)果。圖5a為應(yīng)用本發(fā)明的以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物，應(yīng)用于實(shí)施例4-水溶性維生素E體系的抗氧化劑計(jì)時(shí)安培檢測(cè)結(jié)果。圖5b為應(yīng)用本發(fā)明的以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物，應(yīng)用于實(shí)施例4-水溶性維生素E體系的抗氧化劑方波伏安檢測(cè)結(jié)果。圖6a為應(yīng)用本發(fā)明的以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物，應(yīng)用于實(shí)施例5-谷胱甘肽體系的抗氧化劑方波伏安檢測(cè)結(jié)果。圖6b為應(yīng)用本發(fā)明的以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物，應(yīng)用于實(shí)施例5-谷胱甘肽體系的抗氧化劑計(jì)時(shí)安培檢測(cè)結(jié)果。圖7為應(yīng)用本發(fā)明的以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物，在玻碳電極上，連續(xù)多次重復(fù)試驗(yàn)的方波伏安曲線。圖8為本發(fā)明的以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物測(cè)得的電阻隨溫度的變化曲線。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡述，應(yīng)該說明的是，下述說明僅是為了解釋本發(fā)明，并不對(duì)其內(nèi)容進(jìn)行限定。實(shí)施例中所用原料及試劑均為市售產(chǎn)品。實(shí)施例1 本發(fā)明所述以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物的合成方法一利用改進(jìn)的Hummer’ s法通過氧化鱗片石墨來得到氧化石墨(GO)。具體制備過程如下(1)預(yù)氧化過程3g鱗片石墨加入到12ml濃硫酸、2. 5g過硫酸鉀、2. 5g五氧化二磷的混合溶液中，在80°C的條件下加熱4. 5小時(shí)。混合物冷卻至室溫后用0. 5L去離子水稀釋，放置一液后用0.2μπι的尼龍濾膜抽慮，并用去離子水洗滌除去多余的酸，室溫晾干。 (2)進(jìn)一步氧化預(yù)氧化的石墨粉加入到120ml濃硫酸中(0°C )，在攪拌的條件下條件下逐量加入高錳酸鉀15g，并使其溫度低于20°C?；旌衔镌?5°C條件下攪拌2h后，在冰水浴條件下緩慢加入250ml水，繼續(xù)攪拌2h，用700ml去離子水稀釋后，加入20ml過氧化氫溶液 (30wt. % )，溶液顏色由黑色變?yōu)榱咙S色并產(chǎn)生氣泡。(3)處理氧化的石墨通過離心水洗后收集，并在4°C條件下儲(chǔ)存?zhèn)溆?。?00ml去離子水中加入2g氧化石墨，劇烈攪拌一小時(shí)，得到均相溶液，加入IM的NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH至中性或弱堿性，恒溫30-80°C。在氬氣氛圍保護(hù)下，加入 4165. 2mgNH4Fe (SO4)2 · 12H20 禾口 1693. 7mg (NH4) 2Fe (SO4) 2 · 6H20，攪拌至完全溶解，繼續(xù)攪拌 30min。逐滴加入50ml 5M氨水，最終pH為11-12。在50°C恒溫條件下，繼續(xù)攪拌5h。產(chǎn)品過濾后，在烘箱中，30-80°C真空烘干過夜，得到氧化石墨四氧化三鐵復(fù)合材料。在IOml 0. 2mol/L的鹽酸中，加入IOmg鳥嘌呤，放在冰水浴中，加入0. Iml濃度為 lmol/L的NaNO2溶液，繼續(xù)反應(yīng)30min。加入30mg鋅粉，觀察到有氣泡產(chǎn)生時(shí)，加入30mg氧化石墨四氧化三鐵復(fù)合材料，繼續(xù)攪拌8h。用水、乙醇洗滌后，在真空烘箱中30-80°C烘干， 即可得到石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物。圖2是復(fù)合材料的透射電鏡照片，可以看出，四氧化三鐵納米顆粒均勻地覆蓋在石墨烯片層上。四氧化三鐵納米金屬顆粒直徑為10 lOOnm，通過計(jì)算反應(yīng)原料的物質(zhì)的量，可以估計(jì)四氧化三鐵納米金屬顆粒與碳的重量比為1 50 1。實(shí)施例2 本發(fā)明所述以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物的合成方法
--ο稱取2g氧化石墨(市售)加入燒杯中，加入200ml去離子水，劇烈攪拌一小時(shí)，得到均相溶液，然后離心除去未剝落的石墨片，得到氧化石墨烯的水溶液，將溶液倒入三口燒瓶中，加入IM的NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH至中性或弱堿性，恒溫30-80°C。在氬氣氛圍保護(hù)下，加 Λ 6247. 8mg NH4Fe (SO4) 2 · 12H20 和 2540. 5mg (NH4) 2Fe (SO4) 2 · 6H20,攪拌至完全溶解，繼續(xù)攪拌30min。逐滴加入50ml 5M氨水，最終pH為11-12。在30-80°C恒溫條件下，繼續(xù)攪拌 5h。產(chǎn)品過濾后，在烘箱中，30-80°C真空烘干過夜，得到氧化石墨四氧化三鐵復(fù)合材料。在IOml 0. 2mol/L的鹽酸中，加入IOmg鳥嘌呤，放在冰水浴中，加入0. Iml濃度為IM的NaNO2溶液，繼續(xù)反應(yīng)30min。加入30mg鋅粉，觀察到有氣泡產(chǎn)生時(shí)，加入30mg氧化石墨四氧化三鐵復(fù)合材料，繼續(xù)攪拌8h。用水、乙醇洗滌后，在真空烘箱中30-80°C烘干， 即可得到石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物。圖2是復(fù)合材料的透射電鏡照片，可以看出，四氧化三鐵納米顆粒均勻地覆蓋在石墨烯片層上。四氧化三鐵納米顆粒直徑為 IO-IOOnm0實(shí)施例3 石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物應(yīng)用于沒食子酸體系的抗氧化劑檢測(cè)將合成的石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物分散在水中，記為分散液A。稱取 15mgEDTA 和 12mgFeS04 · 7H20，溶解在 IOml 水中，記為溶液 B。稱取 936mgNaH2P04 · 2H20 和573mg Na2HPO4 · 12H20,溶解在200ml水中，記為溶液C。將1. 2mg沒食子酸，溶解在1. 5ml 水中，記為溶液D。取4ul溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，加入IOOul溶液B，在_0. 3V恒電位下處理30min，然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測(cè)試方波伏安曲線以及0V_0. 9V的計(jì)時(shí)安培曲線。取4ul溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，加入IOOul溶液B，Iul溶液D， 在-0. 3V恒電位下處理30min，然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測(cè)試方波伏安曲線以及0V-0. 9V的計(jì)時(shí)安培曲線。取4ul溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，加入IOOul溶液B，2ul溶液D， 在-0. 3V恒電位下處理30min，然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測(cè)試方波伏安曲線以及0V-0. 9V的計(jì)時(shí)安培曲線。取4ul溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，加入IOOul溶液B，5ul溶液D， 在-0. 3V恒電位下處理30min，然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測(cè)試方波伏安曲線以及0V-0. 9V的計(jì)時(shí)安培曲線。取4ul溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，加入IOOul溶液B，IOul溶液D， 在-0. 3V恒電位下處理30min，然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測(cè)試方波伏安曲線以及0V-0. 9V的計(jì)時(shí)安培曲線。取4ul溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，加入IOOul溶液B，25ul溶液D， 在-0. 3V恒電位下處理30min，然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測(cè)試方波伏安曲線以及0V-0. 9V的計(jì)時(shí)安培曲線。取4ul溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，加入IOOul溶液B，50ul溶液D， 在-0. 3V恒電位下處理30min，然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測(cè)試方波伏安曲線以及0V-0. 9V的計(jì)時(shí)安培曲線。取4ul溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，加入IOOul溶液B，75ul溶液D， 在-0. 3V恒電位下處理30min，然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測(cè)試方波伏安曲線以及0V-0. 9V的計(jì)時(shí)安培曲線。取4ul溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，加入IOOul溶液B，IOOul溶液D， 在-0. 3V恒電位下處理30min，然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測(cè)試方波伏安曲線以及0V-0. 9V的計(jì)時(shí)安培曲線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果記錄如圖3a，圖3b。從圖中方波伏安曲線結(jié)果可以看出，如果不加沒食子酸，則氧化以后，鳥嘌呤的信號(hào)會(huì)降至很低的水平。而在加入沒食子酸以后，氧化的鳥嘌呤的信號(hào)會(huì)有所上升，并且隨著沒食子酸加入量的增加，氧化后鳥嘌呤的信號(hào)上升也明顯增加。計(jì)時(shí)電流法檢測(cè)曲線的結(jié)果與方波伏安曲線得到的結(jié)果一致。實(shí)施例4 石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物應(yīng)用于抗壞血酸體系的抗氧化劑檢測(cè)將合成的石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物分散在水中，記為分散液A。稱取 15mgEDTA 和 12mgFeS04 · 7H20，溶解在 IOml 水中，記為溶液 B。稱取 936mgNaH2P04 · 2H20 和573mg Na2HPO4 · 12H20,溶解在200ml水中，記為溶液C。將1. Omg抗壞血酸，溶解在1. 5ml 水中，記為溶液D。取4ul溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，加入IOOul溶液B，在_0. 3V恒電位下處理30min，然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測(cè)試方波伏安曲線以及0V_0. 9V的計(jì)時(shí)安培曲線。取4ul溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，加入IOOul溶液B，Iul溶液D， 在-0. 3V恒電位下處理30min，然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測(cè)試方波伏安曲線以及0V-0. 9V的計(jì)時(shí)安培曲線。取4ul溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，加入IOOul溶液B，2ul溶液D， 在-0. 3V恒電位下處理30min，然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測(cè)試方波伏安曲線以及0V-0. 9V的計(jì)時(shí)安培曲線。取4ul溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，加入IOOul溶液B，5ul溶液D， 在-0. 3V恒電位下處理30min，然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測(cè)試方波伏安曲線以及0V-0. 9V的計(jì)時(shí)安培曲線。取4ul溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，加入IOOul溶液B，IOul溶液D， 在-0. 3V恒電位下處理30min，然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測(cè)試方波伏安曲線以及0V-0. 9V的計(jì)時(shí)安培曲線。取4ul溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，加入IOOul溶液B，25ul溶液D，在-0. 3V恒電位下處理30min，然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測(cè)試方波伏安曲線以及0V-0. 9V的計(jì)時(shí)安培曲線。取4ul溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，加入IOOul溶液B，50ul溶液D， 在-0. 3V恒電位下處理30min，然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測(cè)試方波伏安曲線以及0V-0. 9V的計(jì)時(shí)安培曲線。取4ul溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，加入IOOul溶液B，75ul溶液D， 在-0. 3V恒電位下處理30min，然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測(cè)試方波伏安曲線以及0V-0. 9V的計(jì)時(shí)安培曲線。取4ul溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，加入IOOul溶液B，IOOul溶液D， 在-0. 3V恒電位下處理30min，然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測(cè)試方波伏安曲線以及0V-0. 9V的計(jì)時(shí)安培曲線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果記錄在說明書附圖4a，圖4b。從圖中方波伏安曲線結(jié)果可以看出，如果不加抗壞血酸，則氧化以后，鳥嘌呤的信號(hào)會(huì)降至很低的水平。而在加入抗壞血酸以后，氧化的鳥嘌呤的信號(hào)會(huì)有所上升，并且隨著抗壞血酸加入量的增加，氧化后鳥嘌呤的信號(hào)上升也明顯增加。計(jì)時(shí)電流法檢測(cè)曲線的結(jié)果與方波伏安曲線得到的結(jié)果一致。實(shí)施例5 石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物應(yīng)用于水溶性維生素E體系的抗氧化劑檢測(cè)將合成的石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物分散在水中，記為分散液A。稱取 15mgEDTA 和 12mgFeS04 · 7H20，溶解在 IOml 水中，記為溶液 B。稱取 936mgNaH2P04 · 2H20 和573mg Na2HPO4 · 12H20,溶解在200ml水中，記為溶液C。將1. Omg水溶性維生素E，溶解在1.5ml水中，記為溶液D。取4ul溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，加入IOOul溶液B，在_0. 3V恒電位下處理30min，然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測(cè)試方波伏安曲線以及0V_0. 9V的計(jì)時(shí)安培曲線。 取4ul溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，加入IOOul溶液B，Iul溶液D， 在-0. 3V恒電位下處理30min，然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測(cè)試方波伏安曲線以及0V-0. 9V的計(jì)時(shí)安培曲線。取4ul溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，加入IOOul溶液B，2ul溶液D， 在-0. 3V恒電位下處理30min，然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測(cè)試方波伏安曲線以及0V-0. 9V的計(jì)時(shí)安培曲線。取4ul溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，加入IOOul溶液B，5ul溶液D， 在-0. 3V恒電位下處理30min，然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測(cè)試方波伏安曲線以及0V-0. 9V的計(jì)時(shí)安培曲線。取4ul溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，加入IOOul溶液B，IOul溶液D， 在-0. 3V恒電位下處理30min，然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測(cè)試方波伏安曲線以及0V-0. 9V的計(jì)時(shí)安培曲線。取4ul溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，加入IOOul溶液B，25ul溶液D， 在-0. 3V恒電位下處理30min，然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測(cè)試方波伏安曲線以及0V-0. 9V的計(jì)時(shí)安培曲線。
取4ul溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，加入IOOul溶液B，50ul溶液D， 在-0. 3V恒電位下處理30min，然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測(cè)試方波伏安曲線以及0V-0. 9V的計(jì)時(shí)安培曲線。取4ul溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，加入IOOul溶液B，75ul溶液D， 在-0. 3V恒電位下處理30min，然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測(cè)試方波伏安曲線以及0V-0. 9V的計(jì)時(shí)安培曲線。取4ul溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，加入IOOul溶液B，IOOul溶液D， 在-0. 3V恒電位下處理30min，然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測(cè)試方波伏安曲線以及0V-0. 9V的計(jì)時(shí)安培曲線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果記錄在說明書附圖5a，圖5b。從圖中方波伏安曲線結(jié)果可以看出，如果不加水溶性維生素E，則氧化以后，鳥嘌呤的信號(hào)會(huì)降至很低的水平。而在加入水溶性維生素E以后，氧化的鳥嘌呤的信號(hào)會(huì)有所上升，并且隨著水溶性維生素E加入量的增加，氧化后鳥嘌呤的信號(hào)上升也明顯增加。計(jì)時(shí)電流法檢測(cè)曲線的結(jié)果與方波伏安曲線得到的結(jié)果一致。實(shí)施例6 石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物應(yīng)用于谷胱甘肽體系的抗氧化劑檢測(cè)將合成的石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物分散在水中，記為分散液A。稱取 15mgEDTA 和 12mgFeS04 · 7H20，溶解在 IOml 水中，記為溶液 B。稱取 936mgNaH2P04 · 2H20 和573mg Na2HPO4 · 12H20，溶解在200ml水中，記為溶液C。將1. 2mg谷胱甘肽，溶解在Iml 水中，記為溶液D。取4ul溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，加入IOOul溶液B，在_0. 3V恒電位下處理30min，然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測(cè)試方波伏安曲線以及0V_0. 9V的計(jì)時(shí)安培曲線。取4ul溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，加入IOOul溶液B，Iul溶液D， 在-0. 3V恒電位下處理30min，然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測(cè)試方波伏安曲線以及0V-0. 9V的計(jì)時(shí)安培曲線。取4ul溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，加入IOOul溶液B，2ul溶液D， 在-0. 3V恒電位下處理30min，然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測(cè)試方波伏安曲線以及0V-0. 9V的計(jì)時(shí)安培曲線。取4ul溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，加入IOOul溶液B，5ul溶液D， 在-0. 3V恒電位下處理30min，然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測(cè)試方波伏安曲線以及0V-0. 9V的計(jì)時(shí)安培曲線。取4ul溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，加入IOOul溶液B，IOul溶液D， 在-0. 3V恒電位下處理30min，然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測(cè)試方波伏安曲線以及0V-0. 9V的計(jì)時(shí)安培曲線。取4ul溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，加入IOOul溶液B，25ul溶液D， 在-0. 3V恒電位下處理30min，然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測(cè)試方波伏安曲線以及0V-0. 9V的計(jì)時(shí)安培曲線。取4ul溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，加入IOOul溶液B，50ul溶液D，在-0. 3V恒電位下處理30min，然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測(cè)試方波伏安曲線以及0V-0. 9V的計(jì)時(shí)安培曲線。取4ul溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，加入IOOul溶液B，75ul溶液D， 在-0. 3V恒電位下處理30min，然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測(cè)試方波伏安曲線以及0V-0. 9V的計(jì)時(shí)安培曲線。取4ul溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，加入IOOul溶液B，IOOul溶液D， 在-0. 3V恒電位下處理30min，然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測(cè)試方波伏安曲線以及0V-0. 9V的計(jì)時(shí)安培曲線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果記錄在說明書附圖6a，圖6b。從圖中方波伏安曲線結(jié)果可以看出，如果不加谷胱甘肽，則氧化以后，鳥嘌呤的信號(hào)會(huì)降至很低的水平。而在加入谷胱甘肽以后，氧化的鳥嘌呤的信號(hào)會(huì)有所上升，并且隨著谷胱甘肽加入量的增加，氧化后鳥嘌呤的信號(hào)上升也明顯增加。計(jì)時(shí)電流法檢測(cè)曲線的結(jié)果與方波伏安曲線得到的結(jié)果一致。實(shí)施例7 將本專利中合成材料應(yīng)用于電極表面修飾材料，可節(jié)省試驗(yàn)中，電極的處理時(shí)間。將合成的石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物分散在水中，記為分散液A。稱取 936mgNaH2P04 · 2H20 和 573mg Na2HPO4 · 12H20，溶解在 200ml 水中，記為溶液 B。取4ul分散液A，滴加在玻碳電極表面，玻碳電極底部用磁鐵吸附分散液Α。加入 300ul溶液B。在0V-1. OV測(cè)試方波伏安曲線。測(cè)試完成后，用去離子水將溶液沖洗干凈， 電極不做任何處理，繼續(xù)加入4ul分散液A，玻碳電極底部用磁鐵吸附分散液A。加入300ul 溶液B，在0V-1. OV測(cè)試方波伏安曲線，然后用去離子水沖洗掉溶液。此過程重復(fù)9次。實(shí)驗(yàn)結(jié)果記錄在說明書附圖7中。從圖中方波伏安曲線可以看出，電極連續(xù)使用十次，鳥嘌呤的出峰位置向正電位稍微偏移，峰電流稍微降低，但是都在電化學(xué)允許的范圍內(nèi)。這表明，將本專利合成的材料應(yīng)用于電極表面修飾材料，可節(jié)省試驗(yàn)中電極的處理時(shí)間。實(shí)施例8 石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物測(cè)得的電阻隨溫度的變化曲線的測(cè)定。在氬氣保護(hù)氣氛下及-10°C 50°C的溫度范圍內(nèi)，采用DDS-IlA型電導(dǎo)率儀測(cè)定的電導(dǎo)率。為了準(zhǔn)確測(cè)定該復(fù)合材料的電導(dǎo)率，實(shí)驗(yàn)時(shí)根據(jù)電導(dǎo)率的大小，采用不同的電極。當(dāng)電導(dǎo)率在10 lS/m時(shí)，使用DJS-I型鉬黑電極；當(dāng)電導(dǎo)率大于lS/m時(shí)，使用DJS-10 型鉬黑電極。本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，本復(fù)合材料的電阻隨溫度的升高而增大，溫度升高。電阻隨溫度變化的關(guān)系式為y = 1. 9615E-06X-1. 6063E-04。
權(quán)利要求
1.一種以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物，其特征是該衍生物以石墨烯為載體，納米四氧化三鐵及鳥嘌呤衍生物均通過化學(xué)鍵與石墨烯鍵合，所述石墨烯材料由單層石墨層組成且厚度小于50nm，所述碳包覆四氧化三鐵納米金屬顆粒直徑為80 lOOnm， 四氧化三鐵納米金屬顆粒與碳的重量比為1 50 1。
2.如權(quán)利要求1所述的以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物的合成方法，其特征是具體步驟如下(1)制備鳥嘌呤的重氮鹽在冰水浴中，利用亞硝酸鹽的重氮化的方法，得到鳥嘌呤的重氮鹽；(2)制備鳥嘌呤與四氧化三鐵磁性顆粒復(fù)合氧化石墨向步驟(1)反應(yīng)后的溶液中，加入2-6倍鳥嘌呤質(zhì)量的鋅粉，觀察有氣泡產(chǎn)生時(shí)，加入3-6倍鳥嘌呤質(zhì)量的四氧化三鐵磁性顆粒復(fù)合氧化石墨，繼續(xù)攪拌6-12小時(shí)；(3)最后，烘干，即可得到以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征是步驟(1)制備鳥嘌呤的重氮鹽，具體為在IOml 0. 2mol/L-lmol/L的鹽酸中，加入10_50mg鳥嘌呤，放在冰水浴中，攪拌 5-20min,逐滴加入0. Iml-Im濃度為lmol/L的NaNO2溶液，繼續(xù)在冰水浴中反應(yīng)20_60min， 即可得到鳥嘌呤的重氮鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征是步驟⑶中烘干的溫度為30 80°C， 時(shí)間為1-16小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征是所述四氧化三鐵磁性顆粒復(fù)合氧化石墨的制備方法將l_2g氧化石墨溶解在50-500ml水中，調(diào)節(jié)pH值至中性或弱堿性，恒溫 30 80°C，在氬氣保護(hù)下，加入2-5mmol硫酸亞鐵銨與5-lOmmol硫酸鐵銨作為鐵源，完全溶解后，攪拌15-60min，在pH值為11-12的堿性環(huán)境中，在30 80°C恒溫條件下，攪拌3_6 小時(shí)，得到四氧化三鐵磁性顆粒復(fù)合氧化石墨。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的合成方法，其特征是所述氧化石墨的制備方法利用 Hummer' s法通過氧化鱗片石墨來得到氧化石墨。
7.如權(quán)利要求1所述的以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物在生物抗氧化劑檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物及其合成方法和應(yīng)用，首先通過氧化鱗片石墨來得到氧化石墨，該氧化石墨是黃色的糊狀物；然后，在氧化石墨的溶液中，加入二價(jià)鐵的鹽與三價(jià)鐵的鹽，在弱堿性環(huán)境下，得到修飾有四氧化三鐵的氧化石墨；最后，通過還原重氮鹽的方法，將鳥嘌呤的重氮鹽與氧化石墨鍵合起來。該方法制得的鳥嘌呤的衍生物具有良好的順磁性及導(dǎo)電性能。該衍生物在生物抗氧化劑檢測(cè)等領(lǐng)域具有很大的潛在應(yīng)用價(jià)值及巨大的市場(chǎng)效益。將其用磁鐵固定在電極表面，使電極表面修飾過程時(shí)間大大縮短，并且電極表面可以隨時(shí)更新，節(jié)省清理電極的時(shí)間。
文檔編號(hào)G01N27/26GK102323311SQ201110256989
公開日2012年1月18日 申請(qǐng)日期2011年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月1日
發(fā)明者劉繼鋒, 李彭 申請(qǐng)人:聊城大學(xué)