專利名稱：以具有磁性的導電多孔材料為載體在電化學傳感器檢測中的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于一種新型的檢測方法，特別一種以具有磁性的導電多孔材料為載體的電化學傳感器檢測方法。
背景技術：
具有磁性的導電多孔材料是指具有一定尺寸和數(shù)量的孔隙結構的具有磁性并且可以導電的材料，這類材料通?？紫抖容^大，孔隙結構作為有用的結構存在。磁性的強弱、 導電能力、孔隙的尺寸、數(shù)量和分布是影響磁性導電多孔材料性能的主要因素，而這些特征可以通過制備工藝來調(diào)整控制。導電多孔材料在電化學生物傳感和生物反應器中的應用，已經(jīng)報道的有石墨烯-Nafion膜修飾的玻碳電極用于重金屬鉛和鉻的檢測，實驗結果表明，導電多孔材料膜在重金屬檢測中不僅表現(xiàn)出靈敏度顯著提高，而且緩解了導電多孔材料膜的干擾。人體及食品中的氧化反應是人們廣泛關注的研究課題，氧化代謝產(chǎn)生的能量對于細胞的存活具有十分重要的意義，但是氧化過程會產(chǎn)生一系列的氧化自由基。如果生物體內(nèi)產(chǎn)生過量的自由基，打破自由基與抗氧化劑的平衡，那么自由基的破壞能力就會超過體內(nèi)抗氧化劑(如超氧化物歧化酶、過氧化氫酶、過氧化物酶等等)的保護能力并且會通過氧化細胞膜、損傷DNA或者酶等阻礙細胞本身的自我修復功能，導致生物大分子功能和結構損傷、細胞破壞、凋亡或死亡。因此，建立快速、有效的抗氧化劑分析方法對于生命科學和食品科學分析具有很好的理論和應用研究價值。對于重金屬的檢測方法有很多種，目前用的最多的方法是電化學方法檢測，這是由于電化學的方法分析成本低、靈敏度高、操作簡單、能夠同時分析幾種成分等優(yōu)點，電化學的方法成為測定重金屬離子最合適的方法之一。到目前為止，各種化學修飾電極已經(jīng)被報道用來測定金屬離子，如自組裝膜電極在電極表面形成具有特定性質(zhì)的膜，已經(jīng)被廣泛用來測定金屬離子。有機小分子環(huán)境污染物目前的分析檢測方法大多采用光譜方法檢測。其中有些具有電化學活性的物質(zhì)可以通過電化學方法檢測。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于為了克服上述現(xiàn)有技術的不足，提供一種以具有磁性的導電多孔材料為載體的電化學傳感器檢測方法。該方法利用導電多孔材料為模板，以獲得良好順磁性，良好導電性的復合材料。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用下述技術方案本發(fā)明以導電多孔材料為模板，制備以導電多孔材料為載體的具有磁性的復合材料的具體方法為一種以具有磁性的導電多孔材料為載體在電化學傳感器檢測中的應用，其方法是，通過磁鐵將具有磁性的導電多孔材料吸附在電極表面，將該電極制備成電化學傳感器， 然后對待測溶液進行電化學檢測，檢測結束后，將磁鐵撤去，用水沖洗電極表面，即可除去該材料，電極表面無需其他處理。所述具有磁性的導電多孔材料為納米四氧化三鐵氧化石墨的復合材料。具有磁性的導電多孔材料預富集了生物抗氧化劑氧化探針后，在生物抗氧化劑檢測方面的分析應用。所述生物抗氧化劑氧化探針為鳥嘌呤；具有磁性的導電多孔材料預富集鳥嘌呤的過程為(1)在冰水浴中，利用亞硝酸鹽的重氮化的方法，得到鳥嘌呤的重氮鹽；(2)加入 2-6倍鳥嘌呤質(zhì)量的鋅粉，觀察有氣泡產(chǎn)生時，加入3倍鳥嘌呤質(zhì)量的步驟(1)得到的產(chǎn)品， 繼續(xù)攪拌6-12小時；(3)最后，烘干，即可得到以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物。具有磁性的導電多孔材料預富集了生物抗氧化劑氧化探針后，在生物抗氧化劑檢測方面的分析應用的其過程為，通過在具有磁性的導電多孔材料上預富集生物抗氧化劑氧化探針，分別檢測在不加生物抗氧化劑的水溶液，以及在濃度為80 μ M至2mM抗壞血酸、 還原性谷胱甘肽、水溶性維生素E、沒食子酸等生物抗氧化劑的水溶液中，氧化探針預氧化 30min以后，氧化探針的方波伏安以及計時安培電流信號變化情況。結果表明，在加入生物抗氧化劑以后，氧化探針的電流明顯增大。具有磁性的導電多孔材料預富集了生物抗氧化劑氧化探針后作為電極表面修飾材料的應用。具有磁性的導電多孔材料預富集了重金屬離子后，在重金屬離子檢測的分析應用。其在重金屬離子檢測的分析應用，具體為通過在具有磁性的導電多孔材料上預富重金屬離子的方法，分別檢測在濃度為ι μ M的Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+的水溶液中，以及不含 Cd2\Pb2\Cu2\Hg2+的水溶液中，示差脈沖陽極溶出伏安曲線。結果表明，在加入Cd2+、Pb2+、 Cu2+、Hg2+以后，電極材料表現(xiàn)出了靈敏的響應情況。具有磁性的導電多孔材料預富集了有機小分子環(huán)境污染物后，在有機小分子環(huán)境污染物檢測的分析應用其在有機小分子環(huán)境污染物檢測的分析應用，具體為通過在具有磁性的導電多孔材料上預富有機小分子環(huán)境污染物的方法，檢測在濃度為lmg/ml的甲基對硫磷的水溶液中，以及不含甲基對硫磷的水溶液中，示差脈沖陽極溶出伏安曲線。結果表明，在加入甲基對硫磷以后，電極材料表現(xiàn)出了靈敏的響應情況。所述“具有磁性的導電多孔材料”指的是具有一定尺寸和數(shù)量的孔隙結構的具有磁性并且可以導電的材料，例如四氧化三鐵氧化石墨復合材料，四氧化三鈷氧化石墨復合材料，四氧化三鐵石墨烯復合材料等。所述“電化學檢測”的步驟通常為配制電解質(zhì)溶液，選擇合適的電極體系，確定電化學檢測方法及試驗參數(shù)，進行電化學掃描，保存數(shù)據(jù)。所述“生物抗氧化劑氧化探針”指的是可以與含氧自由基反應，并且在電化學氧化過程中能夠給出相應電化學信號的分子，例如鳥嘌呤等。所述“有機小分子環(huán)境污染物”指的是相對分子質(zhì)量在1000以下的，進入環(huán)境后
4使環(huán)境的正常組成和性質(zhì)發(fā)生改變，直接或間接有害于人類與生物的有機物。例如甲基對硫磷，七氯化茚，氯化茨烯等。該復合材料在生物抗氧化劑檢測、重金屬離子檢測和有機小分子環(huán)境污染物檢測等領域具有很大的潛在應用價值及巨大的市場效益。將其用磁鐵固定在電極表面，使電極表面修飾過程時間大大縮短，并且電極表面可以隨時更新，節(jié)省清理電極的時間。具有磁性的導電多孔材料富集了待測物質(zhì)后通過磁鐵固定在電化學檢測器表面， 分析檢測完成后，去除磁鐵，緩沖溶液沖洗檢測器，從而形成電化學檢測器可以即時更新的檢測方式，省略了電極拆卸、機械打磨等處理步驟。明顯提高了分析檢測的速度和結果的重現(xiàn)性。


圖1為本發(fā)明的具有磁性的導電多孔材料的合成過程示意圖。其中1.導電多孔材料，2.導電多孔材料與磁性納米顆粒復合材料。圖2為本發(fā)明的負載有氧化探針的具有磁性的導電多孔材料的合成過程示意圖。其中1.導電多孔材料，2.導電多孔材料與磁性納米顆粒復合材料，3.負載有氧化探針的磁性導電多孔材料。圖3a為應用本發(fā)明的以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物，應用于實施例3-沒食子酸體系的抗氧化劑方波伏安檢測結果。圖北為應用本發(fā)明的以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物，應用于實施例3-沒食子酸體系的抗氧化劑計時安培檢測結果。圖如為應用本發(fā)明的以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物，應用于實施例4-抗壞血酸體系的抗氧化劑方波伏安檢測結果。圖4b為應用本發(fā)明的以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物，應用于實施例4-抗壞血酸體系的抗氧化劑計時安培檢測結果。圖如為應用本發(fā)明的以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物，應用于實施例5-水溶性維生素E體系的抗氧化劑計時安培檢測結果。圖恥為應用本發(fā)明的以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物，應用于實施例5-水溶性維生素E體系的抗氧化劑方波伏安檢測結果。圖6a為應用本發(fā)明的以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物，應用于實施例6-谷胱甘肽體系的抗氧化劑方波伏安檢測結果。圖6b為應用本發(fā)明的以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物，應用于實施例6-谷胱甘肽體系的抗氧化劑計時安培檢測結果。圖7為應用本發(fā)明的以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物，在玻碳電極上，連續(xù)多次重復試驗的方波伏安曲線。圖8為應用本發(fā)明的納米四氧化三鐵復合氧化石墨，應用于實施例8-碳酸鎘體系的重金屬離子示差脈沖陽極溶出伏安檢測結果。其中，曲線a為不加入重金屬離子Cd2+的示差脈沖陽極溶出伏安曲線，曲線b為加入重金屬離子Cd2+的示差脈沖陽極溶出伏安曲線。圖9為應用本發(fā)明的納米四氧化三鐵復合氧化石墨，應用于實施例9-醋酸鉛體系的重金屬離子示差脈沖陽極溶出伏安檢測結果。其中，曲線a為不加入重金屬離子1 2+的示差脈沖陽極溶出伏安曲線，曲線b為加入重金屬離子1 2+的示差脈沖陽極溶出伏安曲線。圖10為應用本發(fā)明的納米四氧化三鐵復合氧化石墨，應用于實施例10-硫酸銅體系的重金屬離子示差脈沖陽極溶出伏安檢測結果。其中，曲線a為不加入重金屬離子Cu2+的示差脈沖陽極溶出伏安曲線，曲線b為加入重金屬離子Cu2+的示差脈沖陽極溶出伏安曲線。圖11為應用本發(fā)明的納米四氧化三鐵復合氧化石墨，應用于實施例11-硝酸汞體系的重金屬離子示差脈沖陽極溶出伏安檢測結果。其中，曲線a為不加入重金屬離子Hg2+的示差脈沖陽極溶出伏安曲線，曲線b為加入重金屬離子Hg2+的示差脈沖陽極溶出伏安曲線。圖12為應用本發(fā)明的納米四氧化三鐵復合氧化石墨，應用于實施例12-甲基對硫磷體系的有機小分子環(huán)境污染物的方波伏安檢測結果。其中，曲線b為不加入甲基對硫磷的方波伏安曲線，曲線a為加入甲基對硫磷后的方波伏安曲線。圖13磁性導電多孔材料應用于重金屬離子體系的檢測流程。圖14負載有氧化探針的磁性導電多孔材料應用于生物抗氧化劑體系的檢測流程。
具體實施例方式下面通過具體實例對本檢測方法進行進一步的闡述，應該說明的是，下述說明僅是為了解釋本檢測方法，并不對其內(nèi)容進行限定。實施例中所用原料及試劑除特別指出外， 均為市售產(chǎn)品。實施例1 本發(fā)明所述一種具體的導電多孔材料與磁性納米顆粒復合材料-納米四氧化三鐵復合氧化石墨的合成方法利用改進的Hummer’ s法通過氧化鱗片石墨來得到氧化石墨(GO)。具體制備過程如下(1)預氧化過程3g鱗片石墨加入到12ml濃硫酸、2. 5g過硫酸鉀、2. 5g五氧化二磷的混合溶液中，在80°C的條件下加熱4. 5小時?；旌衔锢鋮s至室溫后用0. 5L去離子水稀釋，放置一液后用0.2μπι的尼龍濾膜抽慮，并用去離子水洗滌除去多余的酸，室溫晾干。 (2)進一步氧化預氧化的石墨粉加入到120ml濃硫酸中(0°C )，在攪拌的條件下條件下逐量加入高錳酸鉀15g，并使其溫度低于20°C。混合物在35°C條件下攪拌池后，在冰水浴條件下緩慢加入250ml水，繼續(xù)攪拌池，用700ml去離子水稀釋后，加入20ml過氧化氫溶液 (30wt. % )，溶液顏色由黑色變?yōu)榱咙S色并產(chǎn)生氣泡。( 處理氧化的石墨通過離心水洗后收集，并在4°C條件下儲存?zhèn)溆?。?00ml水中加入2g氧化石墨，劇烈攪拌一小時，得到均相溶液，加入 IM的NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH至中性或弱堿性，恒溫50°C。在氬氣氛圍保護下，加入 4165. 2mgNH4Fe (SO4)2 · 12H20 禾口 1693. 7mg (NH4) 2Fe (SO4) 2 · 6H20，攪拌至完全溶解，繼續(xù)攪拌 30min。逐滴加入50ml 5M氨水，最終pH為11-12。在50°C恒溫條件下，繼續(xù)攪拌證。產(chǎn)品過濾后，在烘箱中，真空烘干過夜，得到納米四氧化三鐵復合氧化石墨的復合材料。
實施例2 本發(fā)明所述一種具體的負載有氧化探針的磁性導電多孔材料(專門用于生物抗氧化劑檢測)_以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物的合成方法在濃鹽酸中，加入IOmg鳥嘌呤，放在冰水浴中，加入0. Iml濃度為IM的NaNO2溶液，繼續(xù)反應30min。加入30mg鋅粉，觀察到有氣泡產(chǎn)生時，加入30mg實施例1中得到的納米四氧化三鐵復合氧化石墨的復合材料，繼續(xù)攪拌他。用水、乙醇洗滌后，在真空烘箱中烘干，即可得到以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物。實施例3 本發(fā)明所述一種具體的負載有氧化探針的磁性導電多孔材料(專門用于生物抗氧化劑檢測)_以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物的合成方法將5mg氧化石墨(市售)溶解在IOml無水DMF中，轉移至圓底燒瓶中，加熱至 70°C，加入Iml濃度為0. 2mol/l的醋酸錳水溶液。保持70°C恒溫1小時。將沉淀離心分離后，用水洗凈。將該沉淀分散在IOml水中，轉移至反應釜中，在180°C加熱5小時。沉淀離心后，用水洗滌，-50°C冷凍干燥10小時，即得到了四氧化三錳-氧化石墨復合材料。在濃鹽酸中，加入IOmg鳥嘌呤，放在冰水浴中，加入0. Iml濃度為IM的NaNO2溶液，繼續(xù)反應30min。加入30mg鋅粉，觀察到有氣泡產(chǎn)生時，加入30mg四氧化三錳-氧化石墨復合材料，繼續(xù)攪拌他。用水、乙醇洗滌后，在真空烘箱中烘干，即可得到以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物。實施例4 本發(fā)明所述一種具體的負載有氧化探針的磁性導電多孔材料(專門用于生物抗氧化劑檢測)_以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物的合成方法稱取觀8. 4mg十二烷基硫酸鈉，溶解在2ml水中，然后轉移至^ml乙二醇中。加入50mg氧化石墨(市售)，超聲30分鐘使其分散均勻。在劇烈攪拌的同時，加入58aiig Co (NO3)2. 6H20，然后加入180mg草酸。溶液在40°C下攪拌15小時。固體產(chǎn)品通過離心分離得到，用乙醇和水洗滌數(shù)次，在烘箱中50°C烘干過夜，在氬氣保護下500°C煅燒3小時即可得到四氧化三鈷-氧化石墨復合材料。在濃鹽酸中，加入IOmg鳥嘌呤，放在冰水浴中，加入0. Iml濃度為IM的NaNO2溶液，繼續(xù)反應30min。加入30mg鋅粉，觀察到有氣泡產(chǎn)生時，加入30mg四氧化三鈷-氧化石墨復合材料，繼續(xù)攪拌他。用水、乙醇洗滌后，在真空烘箱中烘干，即可得到以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物。實施例5 本發(fā)明所述一種具體的負載有氧化探針的磁性導電多孔材料(專門用于生物抗氧化劑檢測)_以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物的合成方法取Ig氧化石墨烯(市售)溶解在400ml去離子水中。350mg (C2H3O2) 2Co · 4H20溶解在400ml去離子水中，逐滴加入到氧化石墨烯的水溶液中，然后加入氨水，Iml胼。溶液在90°C下攪拌8小時，沉淀通過過濾分離得到。用去離子水洗滌沉淀，然后在180°C加熱 10小時，即得到四氧化三鈷-石墨烯復合材料。在濃鹽酸中，加入IOmg鳥嘌呤，放在冰水浴中，加入0. Iml濃度為IM的NaNO2溶液，繼續(xù)反應30min。加入30mg鋅粉，觀察到有氣泡產(chǎn)生時，加入30mg四氧化三鈷-氧化石墨復合材料，繼續(xù)攪拌他。用水、乙醇洗滌后，在真空烘箱中烘干，即可得到以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物。實施例6 以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物應用于沒食子酸體系的抗氧化劑檢測
將合成的以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物分散在水中，記為分散液A。 稱取 15mgEDTA 和 12mgFeS04 ·7Η20，溶解在 IOml 水中，記為溶液 B。稱取 936mgNa&P04 ·2Η20 和573mg Na2HPO4 · 12H20,溶解在200ml水中，記為溶液C。將1. 2mg沒食子酸，溶解在1. 5ml 水中，記為溶液D。取如1溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，電極底部加磁鐵，以固定以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，在-0. 3V恒電位下處理30min，然后用溶液C置換出溶液B，在0V-1. OV測試方波伏安曲線以及0V-0. 9V的計時安培曲線。取如1溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，電極底部加磁鐵，以固定以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，Iul溶液D，在-0. 3V恒電位下處理 30min,然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測試方波伏安曲線以及0V_0. 9V的計時安培曲線。取如1溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，電極底部加磁鐵，以固定以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，2ul溶液D，在-0. 3V恒電位下處理 30min,然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測試方波伏安曲線以及0V_0. 9V的計時安培曲線。取如1溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，電極底部加磁鐵，以固定以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，5ul溶液D，在-0. 3V恒電位下處理 30min,然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測試方波伏安曲線以及0V_0. 9V的計時安培曲線。取如1溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，電極底部加磁鐵，以固定以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，IOul溶液D，在-0. 3V恒電位下處理 30min,然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測試方波伏安曲線以及0V_0. 9V的計時安培曲線。取如1溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，電極底部加磁鐵，以固定以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，25ul溶液D，在-0. 3V恒電位下處理 30min,然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測試方波伏安曲線以及0V_0. 9V的計時安培曲線。取如1溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，電極底部加磁鐵，以固定以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，50ul溶液D，在-0. 3V恒電位下處理 30min,然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測試方波伏安曲線以及0V_0. 9V的計時安培曲線。取如1溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，電極底部加磁鐵，以固定以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，75ul溶液D，在-0. 3V恒電位下處理 30min,然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測試方波伏安曲線以及0V_0. 9V的計時安培曲線。取如1溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，電極底部加磁鐵，以固定以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，IOOul溶液D，在-0. 3V恒電位下處理30min，然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測試方波伏安曲線以及0V_0. 9V的計時
安培曲線。
8
實驗結果記錄如圖3a，圖北。從圖中方波伏安曲線結果可以看出，如果不加沒食子酸，則氧化以后，氧化探針鳥嘌呤的信號會降至很低的水平。而在加入沒食子酸以后，氧化的氧化探針鳥嘌呤的信號會有所上升，并且隨著沒食子酸加入量的增加，氧化后氧化探針鳥嘌呤的信號上升也明顯增加。計時電流法檢測曲線的結果與方波伏安曲線得到的結果一致。實施例7 以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物應用于抗壞血酸體系的抗氧化劑檢測將合成的以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物分散在水中，記為分散液A。 稱取 15mgEDTA 和 12mgFeS04 ·7Η20，溶解在 IOml 水中，記為溶液 B。稱取 936mgNa&P04 ·2Η20 和573mg Na2HPO4 · 12H20,溶解在200ml水中，記為溶液C。將1. Omg抗壞血酸，溶解在1. 5ml 水中，記為溶液D。取如1溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，電極底部加磁鐵，以固定以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，在-0. 3V恒電位下處理30min，然后用溶液C置換出溶液B，在0V-1. OV測試方波伏安曲線以及0V-0. 9V的計時安培曲線。取如1溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，電極底部加磁鐵，以固定以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，Iul溶液D，在-0. 3V恒電位下處理 30min,然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測試方波伏安曲線以及0V_0. 9V的計時安培曲線。取如1溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，電極底部加磁鐵，以固定以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，2ul溶液D，在-0. 3V恒電位下處理 30min,然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測試方波伏安曲線以及0V_0. 9V的計時安培曲線。取如1溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，電極底部加磁鐵，以固定以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，5ul溶液D，在-0. 3V恒電位下處理 30min,然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測試方波伏安曲線以及0V_0. 9V的計時安培曲線。取如1溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，電極底部加磁鐵，以固定以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，IOul溶液D，在-0. 3V恒電位下處理 30min,然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測試方波伏安曲線以及0V_0. 9V的計時安培曲線。取如1溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，電極底部加磁鐵，以固定以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，25ul溶液D，在-0. 3V恒電位下處理 30min,然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測試方波伏安曲線以及0V_0. 9V的計時安培曲線。取如1溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，電極底部加磁鐵，以固定以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，50ul溶液D，在-0. 3V恒電位下處理 30min,然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測試方波伏安曲線以及0V_0. 9V的計時安培曲線。取如1溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，電極底部加磁鐵，以固定以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，75ul溶液D，在-0. 3V恒電位下處理 30min,然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測試方波伏安曲線以及0V_0. 9V的計時安培曲線。取如1溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，電極底部加磁鐵，以固定以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，IOOul溶液D，在-0. 3V恒電位下處理30min，然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測試方波伏安曲線以及0V_0. 9V的計時
安培曲線。實驗結果記錄如圖4a，圖4b。從圖中方波伏安曲線結果可以看出，如果不加抗壞血酸，則氧化以后，氧化探針鳥嘌呤的信號會降至很低的水平。而在加入抗壞血酸以后，氧化的氧化探針鳥嘌呤的信號會有所上升，并且隨著抗壞血酸加入量的增加，氧化后氧化探針鳥嘌呤的信號上升也明顯增加。計時電流法檢測曲線的結果與方波伏安曲線得到的結果一致。實施例8 以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物應用于水溶性維生素E體系的抗氧化劑檢測將合成的以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物分散在水中，記為分散液A。 稱取 15mgEDTA 和 12mgFeS04 ·7Η20，溶解在 IOml 水中，記為溶液 B。稱取 936mgNa&P04 ·2Η20 和573mg Na2HPO4 · 12H20,溶解在200ml水中，記為溶液C。將1. Omg水溶性維生素E，溶解在1.5ml水中，記為溶液D。取如1溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，電極底部加磁鐵，以固定以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，在-0. 3V恒電位下處理30min，然后用溶液C置換出溶液B，在0V-1. OV測試方波伏安曲線以及0V-0. 9V的計時安培曲線。取如1溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，電極底部加磁鐵，以固定以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，Iul溶液D，在-0. 3V恒電位下處理 30min,然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測試方波伏安曲線以及0V_0. 9V的計時安培曲線。取如1溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，電極底部加磁鐵，以固定以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，2ul溶液D，在-0. 3V恒電位下處理 30min,然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測試方波伏安曲線以及0V_0. 9V的計時安培曲線。取如1溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，電極底部加磁鐵，以固定以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，5ul溶液D，在-0. 3V恒電位下處理 30min,然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測試方波伏安曲線以及0V_0. 9V的計時安培曲線。取如1溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，電極底部加磁鐵，以固定以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，IOul溶液D，在-0. 3V恒電位下處理 30min,然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測試方波伏安曲線以及0V_0. 9V的計時安培曲線。取如1溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，電極底部加磁鐵，以固定以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，25ul溶液D，在-0. 3V恒電位下處理30min,然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測試方波伏安曲線以及0V_0. 9V的計時安培曲線。取如1溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，電極底部加磁鐵，以固定以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，50ul溶液D，在-0. 3V恒電位下處理 30min,然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測試方波伏安曲線以及0V_0. 9V的計時安培曲線。取如1溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，電極底部加磁鐵，以固定以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，75ul溶液D，在-0. 3V恒電位下處理 30min,然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測試方波伏安曲線以及0V_0. 9V的計時安培曲線。取如1溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，電極底部加磁鐵，以固定以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，IOOul溶液D，在-0. 3V恒電位下處理30min，然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測試方波伏安曲線以及0V_0. 9V的計時
安培曲線。實驗結果記錄如圖5a，圖恥。從圖中方波伏安曲線結果可以看出，如果不加水溶性維生素E，則氧化以后，氧化探針鳥嘌呤的信號會降至很低的水平。而在加入水溶性維生素E以后，氧化的氧化探針鳥嘌呤的信號會有所上升，并且隨著水溶性維生素E加入量的增加，氧化后氧化探針鳥嘌呤的信號上升也明顯增加。計時電流法檢測曲線的結果與方波伏安曲線得到的結果一致。實施例9 以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物應用于谷胱甘肽體系的抗氧化劑檢測將合成的以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物分散在水中，記為分散液A。 稱取 15mgEDTA 和 12mgFeS04 ·7Η20，溶解在 IOml 水中，記為溶液 B。稱取 936mgNa&P04 ·2Η20 和573mg Na2HPO4 · 12H20，溶解在200ml水中，記為溶液C。將1. 2mg谷胱甘肽，溶解在Iml 水中，記為溶液D。取如1溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，電極底部加磁鐵，以固定以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，在-0. 3V恒電位下處理30min，然后用溶液C置換出溶液B，在0V-1. OV測試方波伏安曲線以及0V-0. 9V的計時安培曲線。取如1溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，電極底部加磁鐵，以固定以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，Iul溶液D，在-0. 3V恒電位下處理 30min,然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測試方波伏安曲線以及0V_0. 9V的計時安培曲線。取如1溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，電極底部加磁鐵，以固定以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，2ul溶液D，在-0. 3V恒電位下處理 30min,然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測試方波伏安曲線以及0V_0. 9V的計時安培曲線。取如1溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，電極底部加磁鐵，以固定以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，5ul溶液D，在-0. 3V恒電位下處理 30min,然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測試方波伏安曲線以及0V_0. 9V的計時安培曲線。取如1溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，電極底部加磁鐵，以固定以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，IOul溶液D，在-0. 3V恒電位下處理 30min,然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測試方波伏安曲線以及0V_0. 9V的計時安培曲線。取如1溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，電極底部加磁鐵，以固定以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，25ul溶液D，在-0. 3V恒電位下處理 30min,然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測試方波伏安曲線以及0V_0. 9V的計時安培曲線。取如1溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，電極底部加磁鐵，以固定以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，50ul溶液D，在-0. 3V恒電位下處理 30min,然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測試方波伏安曲線以及0V_0. 9V的計時安培曲線。取如1溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，電極底部加磁鐵，以固定以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，75ul溶液D，在-0. 3V恒電位下處理 30min,然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測試方波伏安曲線以及0V_0. 9V的計時安培曲線。取如1溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，電極底部加磁鐵，以固定以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，IOOul溶液D，在-0. 3V恒電位下處理30min，然后用溶液C置換出溶液B，在0V_1. OV測試方波伏安曲線以及0V_0. 9V的計時
安培曲線。實驗結果記錄如圖6a，圖6b。從圖中方波伏安曲線結果可以看出，如果不加谷胱甘肽，則氧化以后，氧化探針鳥嘌呤的信號會降至很低的水平。而在加入谷胱甘肽以后，氧化的氧化探針鳥嘌呤的信號會有所上升，并且隨著谷胱甘肽加入量的增加，氧化后氧化探針鳥嘌呤的信號上升也明顯增加。計時電流法檢測曲線的結果與方波伏安曲線得到的結果一致。實施例10 將本專利中合成的以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物應用于電極表面修飾材料，可節(jié)省試驗中，電極的處理時間。將合成的以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物分散在水中，記為分散液A。 稱取 936mgNaH2P04 · 2H20 和 573mg Na2HPO4 · 12H20，溶解在 200ml 水中，記為溶液 B。取4ul分散液A，滴加在玻碳電極表面，玻碳電極底部用磁鐵吸附分散液Α。加入 300ul溶液B。在0V-1. OV測試方波伏安曲線。測試完成后，用去離子水將溶液沖洗干凈， 電極不做任何處理，繼續(xù)加入4ul分散液A，玻碳電極底部用磁鐵吸附分散液A。加入300ul 溶液B，在0V-1. OV測試方波伏安曲線，然后用去離子水沖洗掉溶液。此過程重復9次。實驗結果記錄在說明書附圖7中。從圖中方波伏安曲線可以看出，電極連續(xù)使用十次，氧化探針鳥嘌呤的出峰位置向正電位稍微偏移，峰電流稍微降低，但是都在電化學允許的范圍內(nèi)。這表明，將本專利合成的材料應用于電極表面修飾材料，可節(jié)省試驗中電極的處理時間。實施例11 納米四氧化三鐵復合氧化石墨應用于碳酸鎘體系的重金屬離子檢測
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將合成的納米四氧化三鐵復合氧化石墨分散在水中，記為分散液A。醋酸鈉-醋酸緩沖溶液(HAC-NaAC，50mM，pH 4.4)作為電解質(zhì)溶液，記為溶液B。稱取0. 17angCdC03溶解在IOOOml水中，記為溶液C。取如1溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，電極底部加磁鐵，以固定納米四氧化三鐵復合氧化石墨。加入IOOul溶液B，采用示差脈沖陽極溶出伏安法，(振幅50mV，脈沖寬度10ms，脈沖周期0. 2s，階躍電勢2mV)，掃描記錄伏安圖。取如1溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，電極底部加磁鐵，以固定納米四氧化三鐵復合氧化石墨。加入IOOul溶液C，靜置吸附lOmin，然后用溶液B置換出溶液C，采用示差脈沖陽極溶出伏安法，(振幅50mV，脈沖寬度10ms，脈沖周期0.2s，階躍電勢2mV)，掃描記錄伏安圖。實驗結果如圖8。從圖8中看出，當加入溶液C后，示差脈沖陽極溶出伏安曲線顯示出在-0. 73V附近出現(xiàn)一個明顯的峰，這對應于Cd2+的溶出峰。實施例12 納米四氧化三鐵復合氧化石墨應用于醋酸鉛體系的重金屬離子檢測將合成的納米四氧化三鐵復合氧化石墨分散在水中，記為分散液A。醋酸鈉-醋酸緩沖溶液(HAc-NaAc，50mM, pH 4. 4)作為電解質(zhì)溶液，記為溶液B。稱取 0. 379mgPb (CH3COO)2 · 3H20 溶解在 IOOOml 水中，記為溶液 C。取如1溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，電極底部加磁鐵，以固定納米四氧化三鐵復合氧化石墨。加入IOOul溶液B，采用示差脈沖陽極溶出伏安法，(振幅50mV，脈沖寬度10ms，脈沖周期0. 2s，階躍電勢2mV)，掃描記錄伏安圖。取如1溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，電極底部加磁鐵，以固定納米四氧化三鐵復合氧化石墨。加入IOOul溶液C，靜置吸附lOmin，然后用溶液B置換出溶液C，采用示差脈沖陽極溶出伏安法，(振幅50mV，脈沖寬度10ms，脈沖周期0.2s，階躍電勢2mV)，掃描記錄伏安圖。實驗結果如圖9。從圖9中看出，當加入溶液C后，示差脈沖陽極溶出伏安曲線顯示出在-0. 55V附近出現(xiàn)一個明顯的峰，這對應于pb2+的溶出峰。實施例13 納米四氧化三鐵復合氧化石墨應用于硫酸銅體系的重金屬離子檢測將合成的納米四氧化三鐵復合氧化石墨分散在水中，記為分散液A。醋酸鈉-醋酸緩沖溶液(HAc-NaAc，50mM，pH 4.4)作為電解質(zhì)溶液，記為溶液B。稱取0. 25mgCuS04 ·5Η20 溶解在IOOOml水中，記為溶液C。取如1溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，電極底部加磁鐵，以固定納米四氧化三鐵復合氧化石墨。加入IOOul溶液B，采用示差脈沖陽極溶出伏安法，(振幅50mV，脈沖寬度10ms，脈沖周期0. 2s，階躍電勢2mV)，掃描記錄伏安圖。取如1溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，電極底部加磁鐵，以固定納米四氧化三鐵復合氧化石墨。加入IOOul溶液C，靜置吸附lOmin，然后用溶液B置換出溶液C，采用示差脈沖陽極溶出伏安法，(振幅50mV，脈沖寬度10ms，脈沖周期0.2s，階躍電勢2mV)，掃描記錄伏安圖。實驗結果如圖10。從圖10中看出，當加入溶液C后，示差脈沖陽極溶出伏安曲線顯示出在-0. 07V附近出現(xiàn)一個明顯的峰，這對應于Cu2+的溶出峰。實施例14 納米四氧化三鐵復合氧化石墨應用于硝酸汞體系的重金屬離子檢測
將合成的納米四氧化三鐵復合氧化石墨分散在水中，記為分散液A。醋酸鈉-醋酸緩沖溶液(HAc-NaAc，50mM，pH 4.4)作為電解質(zhì)溶液，記為溶液B。稱取0.
Hg (NO3) 2 · H2O溶解在IOOOml水中，記為溶液C。取如1溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，電極底部加磁鐵，以固定納米四氧化三鐵復合氧化石墨。加入IOOul溶液B，采用示差脈沖陽極溶出伏安法，(振幅50mV，脈沖寬度10ms，脈沖周期0. 2s，階躍電勢2mV)，掃描記錄伏安圖。取如1溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，電極底部加磁鐵，以固定納米四氧化三鐵復合氧化石墨。加入IOOul溶液C，靜置吸附lOmin，然后用溶液B置換出溶液C，采用示差脈沖陽極溶出伏安法，(振幅50mV，脈沖寬度10ms，脈沖周期0.2s，階躍電勢2mV)，掃描記錄伏安圖。實驗結果如圖11。從圖11中看出，當加入溶液C后，示差脈沖陽極溶出伏安曲線顯示出在0. 27V附近出現(xiàn)一個明顯的峰，這對應于Hg2+的溶出峰。實施例15 納米四氧化三鐵復合氧化石墨應用于甲基對硫磷體系的有機小分子環(huán)境污染物檢測將合成的納米四氧化三鐵復合氧化石墨分散在水中，記為分散液A。醋酸鈉-醋酸緩沖溶液(HAC-NaAC，50mM，pH 4.4)作為電解質(zhì)溶液，記為溶液B。稱取Img甲基對硫磷溶解在Iml溶液B中，記為溶液C。取如1溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，電極底部加磁鐵，以固定納米四氧化三鐵復合氧化石墨。加入IOOul溶液B，采用方波伏安法，(起始電位-0. 5V，終止電位0. 3V, 電位增量0. 005V,頻率IOHz)，掃描記錄伏安圖。取如1溶液A滴加在處理好的玻碳電極表面，電極底部加磁鐵，以固定納米四氧化三鐵復合氧化石墨。加入IOOul溶液C，靜置吸附lOmin，然后用溶液B置換出溶液C，采用方波伏安法，(起始電位-0. 5V，終止電位0. 3V，電位增量0. 005V,頻率IOHz)，掃描記錄伏安圖。實驗結果如圖12。從圖12中看出，當加入溶液C后，方波伏安曲線顯示出在-0. 05V附近出現(xiàn)一個明顯的峰，這對應于甲基對硫磷的氧化峰。
權利要求
1.一種以具有磁性的導電多孔材料為載體在電化學傳感器檢測中的應用，其方法是， 通過磁鐵將具有磁性的導電多孔材料吸附在電極表面，將該電極制備成電化學傳感器，然后對待測溶液進行電化學檢測，檢測結束后，將磁鐵撤去，用水沖洗電極表面，即可除去該材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的應用，其特征是所述具有磁性的導電多孔材料為納米四氧化三鐵氧化石墨的復合材料。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的應用，其特征是具有磁性的導電多孔材料預富集了生物抗氧化劑氧化探針后，在生物抗氧化劑檢測方面的分析應用。
4.根據(jù)權利要求3所述的應用，其特征是所述生物抗氧化劑氧化探針為鳥嘌呤；具有磁性的導電多孔材料預富集鳥嘌呤的過程為(1)在冰水浴中，利用亞硝酸鹽的重氮化的方法，得到鳥嘌呤的重氮鹽；( 加入2-6倍鳥嘌呤質(zhì)量的鋅粉，觀察有氣泡產(chǎn)生時，加入3 倍鳥嘌呤質(zhì)量的步驟(1)得到的產(chǎn)品，繼續(xù)攪拌6-12小時；(3)最后，烘干，即可得到以石墨烯為載體的具有磁性的鳥嘌呤衍生物。
5.根據(jù)權利要求3所述的應用，其特征是具有磁性的導電多孔材料預富集了生物抗氧化劑氧化探針后作為電極表面修飾材料的應用。
6.根據(jù)權利要求1或2所述的應用，其特征是具有磁性的導電多孔材料預富集了重金屬離子后，在重金屬離子檢測的分析應用。
7.根據(jù)權利要求1或2所述的應用，其特征是具有磁性的導電多孔材料預富集了有機小分子環(huán)境污染物后，在有機小分子環(huán)境污染物檢測的分析應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以具有磁性的導電多孔材料為載體在電化學傳感器檢測中的應用。該方法通過電磁鐵將具有磁性的導電多孔材料吸附在電極表面，制備成電化學傳感器，進行一系列的電化學檢測。該方法制得的磁性的導電多孔材料具有良好的順磁性及導電性能。該材料在生物抗氧化劑、重金屬離子以及有機小分子環(huán)境污染物的分離富集和電化學檢測領域具有很大的潛在應用價值及巨大的市場效益。將其用磁鐵固定在電極表面，使電極表面修飾過程時間大大縮短，并且電極表面可以隨時更新，節(jié)省清理電極的時間。
文檔編號G01N27/48GK102426181SQ201110256990
公開日2012年4月25日 申請日期2011年9月1日 優(yōu)先權日2011年9月1日
發(fā)明者劉繼鋒, 李彭 申請人:聊城大學