磁性石墨烯基鉑-鎳雙金屬催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑。特別是涉及一種磁性石墨烯基鉑-鎳雙金屬催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬/石墨烯納米復(fù)合材料在催化領(lǐng)域的應(yīng)用十分廣泛。石墨烯不僅具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性和熱穩(wěn)定性，且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。其中部分還原的石墨烯或改性石墨烯表面具有一定量的含氧官能團(tuán)，這些基團(tuán)可以充當(dāng)金屬納米顆粒的成核中心，促使其生長。石墨烯的標(biāo)準(zhǔn)二維結(jié)構(gòu)意味著兩倍的比表面積，活性位的增多導(dǎo)致了金屬負(fù)載量的增加，同時減少了金屬納米顆粒的團(tuán)聚。反應(yīng)物能從上下兩面與催化活性成分相接觸，從而大大提高反應(yīng)速率。目前所研宄的金屬催化范疇內(nèi)，貴金屬在其中占主要地位，石墨烯的引入大大地降低了貴金屬的消耗量，催化劑成本得到有效降低，這對催化劑的規(guī)模生產(chǎn)及其工業(yè)化具有重大的意義。
[0003]目前，石墨烯負(fù)載雙金屬的相關(guān)研宄報道相對較少。很多情況下，在某種純金屬納米顆粒中引入第二種金屬，形成合金、核殼或其他特殊結(jié)構(gòu)的雙金屬納米顆粒，會展現(xiàn)出比單金屬更強(qiáng)的催化活性、反應(yīng)選擇性以及抗中毒能力，這些優(yōu)異的性能歸根于兩種金屬的電子配位作用所帶來的協(xié)同強(qiáng)化。Graphene decorated with PtAu alloynanoparticles: facile synthesis and promising applicat1n for formic acidoxidat1n, Chem.Mat., 2011，23 (5): 1079-1081中采用兩步法制備了石墨稀基金鉬合金型催化劑納米合金復(fù)合催化劑，所制得的復(fù)合催化劑在甲醇氧化反應(yīng)中展現(xiàn)了良好的催化活性。Three-dimens1nal Pt-on-Pd bimetallic nanodendrites supported on graphenenanosheet: facile synthesis and used as an advanced nanoelectrocatalyst formethanol oxidat1n, Acs Nano, 2009, 4(1):547-555 中合成了石墨稀負(fù)載三維枝狀 Pt/Pd納米復(fù)合材料，并且被作為一種先進(jìn)的納米電催化劑應(yīng)用于甲醇氧化反應(yīng)中。
[0004]雖然石墨烯負(fù)載的金屬納米復(fù)合物可以作為良好的非均相催化劑，但所負(fù)載金屬多為如金、銀、鈀、鉑等貴金屬，這些納米催化劑在液相反應(yīng)體系中的回收困難。因此，利用磁性對石墨烯基金屬催化劑進(jìn)行回收為催化劑的再利用提供了一個簡單快捷的途徑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種可利用磁性進(jìn)行回收循環(huán)使用的磁性石墨烯基鉑-鎳雙金屬催化劑及其制備方法。
[0006]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:一種磁性石墨烯基鉑-鎳雙金屬催化劑，該催化劑是以石墨稀為載體，在石墨稀載體上負(fù)載粒徑為10?20nm的鉬-镲合金型雙金屬納米顆粒，所述的鉑-鎳合金型雙金屬納米顆粒為活性位點，其中鎳金屬提供磁性，且所述催化劑在15°C?35°C下的飽和磁化強(qiáng)度為8?13emu/g，以所述催化劑總質(zhì)量的百分比計，石墨稀75?85wt%，鉑金屬L 5%?3.6% wt%，鎳金屬12.8?22.5wt%，各組分質(zhì)量百分?jǐn)?shù)之和為100%。
[0007]一種磁性石墨烯基鉑-鎳雙金屬催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0008]I)在濃度為0.8?1.2mg/mL的氧化石墨烯水溶液中按氧化石墨烯與單寧酸質(zhì)量比為1:1的比例加入濃度為3?5mg/mL的單寧酸作為穩(wěn)定劑，超聲混合、離心至上層清液無單寧酸，取下層沉淀得到氧化石墨烯單寧酸混合物，按氧化石墨烯與蒸餾水質(zhì)量比為1:8?12的比例將得到的氧化石墨烯單寧酸混合物超聲分散于蒸餾水中，得到氧化石墨烯單寧酸復(fù)合水溶液；
[0009]2)取步驟I)所制備的氧化石墨烯單寧酸復(fù)合水溶液，按氧化石墨烯、鉑金屬和鎳金屬的質(zhì)量比為1:0.018?0.048:0.16?0.32的比例，向氧化石墨烯單寧酸復(fù)合水溶液中加入鉑金屬離子濃度為I?2mmol/L的鉑金屬離子溶液，加入鎳金屬離子濃度為8?12mmol/L的镲金屬離子溶液，用氫氧化鈉、氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH至9?10 ;
[0010]3)按以步驟2)中所加入的鎳金屬的摩爾比計1:2?3的量加入濃度為0.1?0.3mmol/mL的還原劑，在15?35°C下攪拌反應(yīng)15?60min ；
[0011]4)用去離子水離心洗滌至上層清液pH為6.5?7，取下層沉淀在-50°C下凍干，制得磁性石墨烯基鉑-鎳雙金屬催化劑。
[0012]所述的鉑金屬離子溶液是氯鉑酸或四氯亞鉑酸鉀水溶液。
[0013]所述的鎳金屬離子溶液是硝酸鎳或硫酸鎳水溶液。
[0014]所述的還原劑是水合肼、硼氫化鈉和抗壞血酸其中的一種或幾種。
[0015]本發(fā)明的磁性石墨烯基鉑-鎳雙金屬催化劑及其制備方法，所制備的磁性石墨烯基鉑-鎳雙金屬催化劑，在外加磁場的情況下，能夠較為徹底地從反應(yīng)體系中分離出來，此回收過程簡便高效。此外，本發(fā)明采用簡單的一步法進(jìn)行催化劑制備，反應(yīng)條件溫和，成本低廉，整個制備過程均在常溫中進(jìn)行，且無需高溫、高壓。
【附圖說明】
[0016]圖1是實施例1所制備的磁性石墨烯基鉑-鎳雙金屬催化劑的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；
[0017]圖2是實施例1所制備的磁性石墨烯基鉑-鎳雙金屬催化劑的透射電子顯微鏡(TEM)圖；
[0018]圖3是實施例1所制備的磁性石墨烯基鉑-鎳雙金屬催化劑在300K下的磁滯回線；
[0019]圖4是實施例1所制備的催化劑對實施例5所述催化反應(yīng)的紫外吸收譜圖。
【具體實施方式】
[0020]下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明的磁性石墨烯基鉑-鎳雙金屬催化劑及其制備方法做出詳細(xì)說明。
[0021]本發(fā)明的磁性石墨烯基鉑-鎳雙金屬催化劑，是以石墨烯為載體，在石墨烯載體上負(fù)載粒徑為10?20nm的鉬-镲合金型雙金屬納米顆粒，所述的鉬-镲合金型雙金屬納米顆粒為活性位點，其中鎳金屬提供磁性，且所述催化劑在15°C?35°C下的飽和磁化強(qiáng)度為8?13emu/g，以所述催化劑總質(zhì)量的百分比計，石墨稀75?85wt%，鉬金屬1.5%?3.6%Wt %，鎳金屬12.8?22.5wt%，各組分質(zhì)量百分?jǐn)?shù)之和為100%。
[0022]本發(fā)明的磁性石墨烯基鉑-鎳雙金屬催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0023]I)在濃度為0.8?1.2mg/mL的氧化石墨烯水溶液中按氧化石墨烯與單寧酸質(zhì)量比為1:1的比例加入濃度為3?5mg/mL的單寧酸作為穩(wěn)定劑，超聲混合、離心至上層清液無單寧酸，取下層沉淀得到氧化石墨烯單寧酸混合物，按氧化石墨烯與蒸餾水質(zhì)量比為1:8?12的比例將得到的氧化石墨烯單寧酸混合物超聲分散于蒸餾水中，得到氧化石墨烯單寧酸復(fù)合水溶液；
[0024]2)取步驟I)所制備的氧化石墨烯單寧酸復(fù)合水溶液，按以氧化石墨烯、鉑金屬和鎳金屬的質(zhì)量比為1:0.018?0.048:0.16?0.32的比例，向氧化石墨烯單寧酸復(fù)合水溶液中加入鉑金屬離子濃度為I?2mmol/L的鉑金屬離子溶液，所述的鉑金屬離子溶液是氯鉑酸或四氯亞鉑酸鉀水溶液，加入鎳金屬離子濃度為8?12mmol/L的鎳金屬離子溶液，所述的鎳金屬離子溶液是硝酸鎳或硫酸鎳水溶液，用氫氧化鈉、氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH至9?10 ;
[0025]3)按以步驟2)中所加入的鎳金屬的摩爾比計1:2?3的量加入濃度為0.1?0.3mmol/mL的還原劑，所述的還原劑是水合肼、硼氫化鈉和抗壞血酸其中的一種或幾種，在15?35°C下攪拌反應(yīng)15?60min ；
[0026]4)用去離子水離心洗滌至上層清液pH為6.5?7，取下層沉淀在_50°C下凍干，制得磁性石墨烯基鉑-鎳雙金屬催化劑。
[0027]下面給出具體實例:
[0028]首先制作氧化石墨烯溶液:
[0029]將230mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸冷卻至O?5°C，加入1g石墨和5g硝酸鈉，O?5°C下攪拌30min。加入30g高錳酸鉀，加料時反應(yīng)體系的溫度不得超過20 °C，待加料完畢，將反應(yīng)溫度設(shè)置在35 °C下繼續(xù)攪拌30min，加入460mL水，升溫至98 °C繼續(xù)攪拌15min，加入溫水，將混合溶液稀釋至1400mL，加入1mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的雙氧水除去未反應(yīng)的高錳酸鉀。將此混合溶液減壓過濾，用500mLlM的稀鹽酸洗滌，再用100mL去離子水洗滌，隨后在lOOOOr/min條件下離心收集沉淀，分散于水中，制備得氧化石墨烯水溶液。
[0030]實施例1:
[0031]取10mL濃度為0.8mg/mL的氧化石墨烯水溶液，加入20mL濃度為4mg/mL的單寧酸水溶液，超聲分散30分鐘，使氧化石墨烯與單寧酸充分混合，離心取下層沉淀得到除水后的氧化石墨烯/單寧酸混合物，將其超聲分散于10mL蒸餾水中。在所制備的氧化石墨烯/單寧酸水溶液中加入20mL濃度為lmmol/L的氯鉑酸以及33mL濃度為12mmol/L的硫酸鎳水溶液，滴加lmol/L的氫氧化鈉水溶液直至pH為9，加入2.64mL濃度為0.3mmol/mL的抗壞血酸水溶液，在25°C下攪拌反應(yīng)30min，用去離子水離心洗滌至上層清液pH為7，取下層沉淀在_50°C凍干，制得磁性石墨烯基鉑-鎳雙金屬催化劑。
[0032]上述方法所制得的催化劑的表征:產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡如圖1所示，透射電子顯微鏡如圖2所示。分析表明金屬顆粒均勻地分布在石墨烯基底表面，且顆粒粒徑在10至20nm之間。產(chǎn)物在300K下的磁滯回線如圖3所示，測量磁場強(qiáng)度范圍從-10到lOKOe。由圖可得產(chǎn)物的飽和磁化率為11.6emu/g，且?guī)缀鯖]有磁滯現(xiàn)象或矯頑力，表明常溫下所制得的產(chǎn)物表現(xiàn)出超順磁的性質(zhì)。
[0033]上述方法所制得的