專利名稱：同時測定玩具樣品中6種香豆素殘留量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及玩具樣品中有害物質(zhì)的檢測方法，尤其是涉及一種同時測定玩具樣品中6種香豆素殘留量的方法。
背景技術(shù)：
中國目前是玩具出口大國，世界上近三分之二的玩具是在中國生產(chǎn)的。當(dāng)前，保證玩具產(chǎn)品的質(zhì)量安全無疑成為我國玩具產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵。而由有毒有害化學(xué)物質(zhì)引起的化學(xué)危害是影響玩具產(chǎn)品質(zhì)量安全的一個重要因素。
香豆素是廣泛存在于自然界中的內(nèi)酯類化合物，尤其在蕓香科和傘形科植物中存在最多，常用于日用香精中。含有香豆素的香精香料常被用于玩具的生產(chǎn)過程中，作為香味物質(zhì)添加在布絨或貼紙等玩具里，以更好地吸引兒童的注意。香豆素對人體具有一定的抗高血壓、抗凝血等藥理作用，但同時也具有一定的有害的生理毒性。由毒理實驗發(fā)現(xiàn)，香豆素對小鼠胚胎有毒性，能引起痛覺消失，使中性膽堿醋酶發(fā)生變化，對大鼠為可疑致腫瘤物。此外，香豆素對人類的肝臟也有危害。香豆素也被鑒定為眾 多香水過敏病例元兇的6 種分子之一。歐盟在2009年通過的2009/48/EC號指令中將本文中涉及的6種香豆素作為致敏性芳香劑列為玩具中限用物質(zhì)，含量均不得高于100mg/kg。
目前國內(nèi)外對于產(chǎn)品中香豆素殘留量的測定方法研究，涉及的產(chǎn)品主要是化妝品、香水、食品等方面。常見的檢測方法主要有氣相色譜法(GC)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)、高效液相色譜法(HPLC)等，樣品前處理方式主要為頂空進樣(HS)、溶劑萃取 (SE)、固相萃取(SPE)、固相微萃取(SPME)、同時蒸餾萃取法(SDE)等。而對于玩具樣品中香豆素殘留量的測定方法研究，國內(nèi)外文獻及標(biāo)準(zhǔn)中報道較少。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所解決的技術(shù)問題是提供一種利用氣相色譜-離子阱質(zhì)譜技術(shù)建立起來的同時檢測玩具中二氫香豆素等6種香豆素殘留量的測定方法，為制定相關(guān)的限制標(biāo)準(zhǔn)和監(jiān)管措施提供技術(shù)支撐。
一種同時測定玩具樣品中6種香豆素殘留量的方法，采用氣相色譜-離子阱質(zhì)譜測定，其中所述玩具樣品為布絨類玩具樣品和/或貼紙類玩具樣品，所述玩具樣品經(jīng)過以下前處理過程將玩具樣品剪碎至5mmX5mm以下，混勻，準(zhǔn)確稱取O. 5g樣品，置于容器中，加入20mL丙酮作為提取溶劑，密封，室溫下超聲提取20min ;吸取提取液中上清液，過 O. 45 μ m微孔PTFE濾膜后供氣相色譜_離子阱質(zhì)譜測定。布絨類玩具樣品和/或貼紙類玩具樣品中香豆素的測定較難，因為此類玩具樣品測定時的基質(zhì)很復(fù)雜，采用常規(guī)的GC-MS 進行定性和定量測定較為困難，基本無法進行。本發(fā)明采用上述前處理方法，將樣品中的香豆素成分充分提取出，再采用氣相色譜-離子阱質(zhì)譜測定，充分排除基質(zhì)干擾，定性和定量結(jié)果準(zhǔn)確，方法易行，準(zhǔn)確率高，同時測定6種香豆素物質(zhì)，節(jié)約時間，提高效率，檢測結(jié)果精確，具有很大的推廣應(yīng)用價值。
本發(fā)明的方法，其中所述6種香豆素為二氫香豆素、香豆素、6-甲基香豆素、7-甲基香豆素、7-甲氧基香豆素、4-甲基-7-乙氧基香豆素。
本發(fā)明的方法，其中所述前處理過程中超聲提取的頻率是37KHZ 80KHZ。
本發(fā)明的方法，氣相色譜-離子阱質(zhì)譜測定時，對氣相色譜分離所采用的具體條件，包括色譜柱種類、程序升溫條件、進樣模式等可以不作限定，凡是可以有效分離6種目標(biāo)物質(zhì)的方法均可以使用。
根據(jù)本發(fā)明的一種具體實施方式
，本發(fā)明一種優(yōu)選的測定條件為
a.儀器配置=Varian 450-240氣相色譜-離子阱質(zhì)譜儀(GC-1T-MS/MS)
b.毛細(xì)管色譜柱HP-1MS毛細(xì)管柱50mX0. 2mmX0· 5μπι，或等效者；
c.程序升溫初始溫度為50°C，保持Imin后以5°C /min速率升至155°C，保持 6min，然后以3°C/min速率升至280°C ；
d.載氣高純氦氣,流速為O. 7mL/min ；
e.進樣口溫度280°C ;進樣模式不分流進樣；
f.檢測器離子阱質(zhì)譜(IT-MS/MS)；
g.分析溫度離子講溫度(Trap Temperature) 220°C ,真空組件溫度(Manifold Temperature) 5CTC,傳輸線溫度(Transfer Line Temperature) 280 °C ；
h.離子化方式EI ;電離能量70eV ；
1.監(jiān)測方式MS/MS ;
本發(fā)明的方法的技術(shù)效果是
I)首次開發(fā)了氣相色譜-離子阱質(zhì)譜同時測定玩具中二氫香豆素、香豆素、6-甲基香豆素、7-甲基香豆素、7-甲氧基香豆素、4-甲基-7-乙氧基香豆素6種香豆素殘留量的實驗方法，填補了技術(shù)空白；
2)離子阱質(zhì)譜采用二級質(zhì)譜MS/MS定性和定量，針對基質(zhì)比較復(fù)雜的玩具樣品具有很好的定性定量能力；
3)采用常用的檢測裝置，方法易于普及。
具體實施方式
為進一步說明本發(fā)明，結(jié)合以下實施例具體說明
一種同時測定玩具樣品中6種香豆素殘留量的方法，包括以下步驟
1、樣品前處理
取有代表性的布絨類玩具樣品或貼紙類玩具樣品，將其剪碎至5_X5_以下，混勻，以備前處理用。準(zhǔn)確稱取O. 5g樣品(精確至lmg)，將其置于50mL錐形瓶中，加入20mL 丙酮作為提取溶劑，塞緊瓶塞，封口膜封口，室溫下超聲提取20min。吸取提取液中上清液， 過O. 45 μ m微孔PTFE濾膜后供氣相色譜-離子阱質(zhì)譜測定。
2、氣相色譜-離子阱質(zhì)譜測定條件
對氣相色譜分離所采用的具體條件，包括色譜柱種類、程序升溫條件、進樣模式等不作限定，凡是可以有效分離6種目標(biāo)物質(zhì)的方法均可以使用。
以下給出的是典型的測定條件。
a.儀器配置=Varian 450-240氣相色譜-離子阱質(zhì)譜儀(GC-1T-MS/MS)
b.毛細(xì)管色譜柱HP-1MS毛細(xì)管柱50mX0· 2mmX0· 5μπι，或等效者；
c.程序升溫初始溫度為50°C，保持Imin后以5°C /min速率升至155°C，保持 6min，然后以3°C/min速率升至280°C ；
d.載氣高純氦氣,流速為O. 7mL/min ；
e.進樣口溫度280°C ;進樣模式不分流進樣；
f.檢測器離子阱質(zhì)譜(IT-MS/MS)；
g.分析溫度Trap Temperature 220°C, Manifold Temperature 50°C, Transfer Line Temperature 280 °C ；
h.離子化方式EI ;電離能量70eV ；
1.監(jiān)測方式MS/MS ；
6種目標(biāo)物質(zhì)的基本信息、色譜保留時間、離子阱MS/MS定性和定量離子對以及合適的碎裂電壓具體見表I。
表I測定6種目標(biāo)物質(zhì)的GC-MS/MS條件
權(quán)利要求
1.一種同時測定玩具樣品中6種香豆素殘留量的方法，采用氣相色譜-離子阱質(zhì)譜測定，其特征在于所述玩具樣品為布絨類玩具樣品和/或貼紙類玩具樣品，所述玩具樣品經(jīng)過以下前處理過程將玩具樣品剪碎至5mmX5mm以下，混勻，準(zhǔn)確稱取O. 5g樣品，置于容器中，加入20mL丙酮作為提取溶劑，密封，室溫下超聲提取20min ;吸取提取液中上清液，過O.45 μ m微孔PTFE濾膜后供氣相色譜-離子阱質(zhì)譜測定。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述6種香豆素為二氫香豆素、香豆素、6-甲基香豆素、7-甲基香豆素、7-甲氧基香豆素、4-甲基-7-乙氧基香豆素。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述前處理過程中超聲提取的頻率為 37KHZ 80KHZ。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的方法，其特征在于氣相色譜-離子阱質(zhì)譜測定時， 氣相色譜分離采用50mX0. 2mmXO. 5 μ m的毛細(xì)管色譜柱，程序升溫控制為初始溫度為 500C，保持Imin后以5°C /min速率升至155°C，保持6min，然后以3°C /min速率升至280°C ； 載氣采用高純氦氣，流速為O. 7mL/min ;進樣口溫度為280°C ;進樣模式為不分流進樣。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于氣相色譜-離子阱質(zhì)譜測定時，離子阱質(zhì)譜的分析溫度為離子阱溫度220°C，真空組件溫度50°C，傳輸線溫度280°C;離子化方式為 EI ;電離能量為70eV。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種同時測定玩具樣品中6種香豆素殘留量的方法，采用氣相色譜-離子阱質(zhì)譜測定，其中所述玩具樣品為布絨類玩具樣品和/或貼紙類玩具樣品，所述玩具樣品經(jīng)過前處理后供氣相色譜-離子阱質(zhì)譜測定。本發(fā)明采用前處理方法，將樣品中的香豆素成分充分提取出，再采用氣相色譜-離子阱質(zhì)譜測定，充分排除基質(zhì)干擾，定性和定量結(jié)果準(zhǔn)確，方法易行，準(zhǔn)確率高，同時測定6種香豆素物質(zhì)，節(jié)約時間，提高效率，檢測結(jié)果精確，具有很大的推廣應(yīng)用價值。
文檔編號G01N30/06GK102998374SQ201110267299
公開日2013年3月27日 申請日期2011年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月9日
發(fā)明者呂慶, 張慶, 白樺, 李海玉, 康蘇媛, 王超 申請人:中國檢驗檢疫科學(xué)研究院