專利名稱：水中游離二氧化碳及碳酸鹽、碳酸氫鹽的氣相色譜檢測方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種水中碳酸鹽、碳酸氫鹽及游離二氧化碳的檢測方法。
技術(shù)背景
二氧化碳是動植物呼吸最主要的產(chǎn)物，有機物質(zhì)和部分礦物質(zhì)分解也產(chǎn)生二氧化碳。目前大氣中二氧化碳的平均含量約為0. 04%體積，二氧化碳(CO2)在水中主要以溶解氣體分子的形式存在但也有很少一部分與水作用成碳酸，通常將二者的總和稱為游離二氧化碳。地表水中的二氧化碳主要來源是水和底質(zhì)中有機物的分解，以及水生物的呼吸作用，亦可從空氣中吸收，通常情況下地表水二氧化碳的含量通常都低于10毫克/升，當(dāng)含量超過 40mg/L時，表明水體污染已影響到魚類的生長。但是地下水，尤其是深層地下水二氧化碳的含量有可能達(dá)到幾百毫克/升。天然水中含有的游離二氧化碳濃度高于一定值的時候，可與巖石、混凝土中的不溶性碳酸鹽反應(yīng)生成可溶的碳酸氫鹽，破壞巖石、混凝土的結(jié)構(gòu)。當(dāng)二氧化碳與氧共存時，對金屬(鐵)具有強烈侵蝕作用。因此，對水體進(jìn)行游離二氧化碳的測定，有著重要的實用意義。
水中的非游離二氧化碳(碳酸氫鹽)受熱分解生成不溶性碳酸鹽的特性對熱工設(shè)備有很大的危害。蒸汽冷凝系統(tǒng)中部分(X)2的溢出，將破壞碳酸鹽的溶解平衡，從而導(dǎo)致局部表面產(chǎn)生方解石覆蓋物，影響設(shè)備的傳熱，導(dǎo)致設(shè)備的工作效率變低。在鍋爐中，由于可溶性碳酸鹽分解，鍋爐內(nèi)壁上覆蓋不溶性碳酸鹽，降低傳熱效率，導(dǎo)致爐壁過熱變形，水透過不溶性碳酸鹽與過熱爐壁作用生成大量水汽，非常容易導(dǎo)致鍋爐爆炸，所以使用大型熱工設(shè)備場合必須通過定量分析數(shù)據(jù)控制好水中(X)2及相關(guān)碳酸鹽的含量。
測定水中的溶解的二氧化碳分為游離二氧化碳測定、碳酸氫鹽測定以及總碳測定。常見的方法有酸堿滴定法、電化學(xué)傳感器法、光度吸收法、頂空進(jìn)樣--氣相色譜法、流動擴(kuò)散進(jìn)樣--離子色譜法等。酸堿滴定法測量水中游離二氧化碳與碳酸(中華人民共和國電力行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DL/T502. 7-2006，火電廠水汽分析方法第七部分游離二氧化碳的測定(直接法))，基于游離二氧化碳、碳酸與氫氧化鈉反應(yīng)，在PH為8. 3時可以全部轉(zhuǎn)化為碳酸氫鈉，使用以酚酞為指示劑，滴定測量水中的游離二氧化碳與碳酸，但是水中有其他的酸性物質(zhì)存在的時候會導(dǎo)致結(jié)果偏大。酸堿滴定法測量水中的碳酸氫鹽(中華人民共和國地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DZ/T0064. 48-93地下水質(zhì)檢驗方法滴定法測定侵蝕性二氧化碳)是基于碳酸氫鹽與鹽酸反應(yīng)生成二氧化碳，在PH為3. 4時鹽酸可以定量的將碳酸氫鹽定量轉(zhuǎn)化為游離二氧化碳，使用甲基橙為滴定終點指示劑，但是此法不能單獨測定碳酸鹽與碳酸氫鹽的混和物。使用指示劑的酸堿滴定方法儀器較為簡單，但是樣品用量比較大，水樣渾濁的時候不容易觀察顏色的變化，水中可能含有的漂白劑會引起指示劑失效，水中存在的其他酸堿物質(zhì)對結(jié)果會有影響。
電化學(xué)傳感器法(美國測試與材料協(xié)會(American Society for Testing and Materials)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 513-02，水中溶解二氧化碳溶解量和總量的測量方法)是通過離子選擇電極測量水中的二氧化碳、碳酸鹽，但是分析體系的離子強度、粘度、溫度、干擾離子會對分析結(jié)果有影響，使用條件較為苛刻。
光度吸收法(Talanta 62 (2004) 631-636, Determination of carbon dioxide in gaseous samples by gas diffusion-flow injection)是基于某些指不齊[J與二氧化碳、碳酸(氫)鹽作用導(dǎo)致體系的顏色變化，通過光度儀測量某個波長的光強度的變化進(jìn)行定量分析。
頂空進(jìn)樣一氣相色譜法(Journalof Chromatography A, 909 (2001) 249-257, Analysis of nonvolatile species in a complex matrix by headspace gas chromatography)是將分析樣進(jìn)行酸化使其中的碳酸(氫)鹽完全轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸?，用氣體將二氧化碳吹掃出溶液，使用氣相色譜儀分析氣相中二氧化碳的濃度，基于溶液中二氧化碳的濃度與氣相中二氧化碳的濃度存在一定的關(guān)系而對分析樣中的碳酸(氫)鹽的總碳量進(jìn)行定量，但是無法對碳酸鹽、碳酸氫鹽的混合體系分別定量。
流動擴(kuò)散進(jìn)樣-電導(dǎo)法(AnalyticaChimica Acta 551(2005)132-136， A contactless conductivity detection cell for flow injection analysis Determination of total inorganic carbon)與頂空進(jìn)樣一氣相色譜法類似，該方法是將樣品酸化以后注入擴(kuò)散室，在擴(kuò)散室里酸化產(chǎn)生的二氧化碳經(jīng)過擴(kuò)散膜至另一側(cè)的堿性液吸收室，測量堿性液的電導(dǎo)率變化。該方法是一種動態(tài)的測量方法，測試的條件對反應(yīng)結(jié)果有較大的影響。
20 世紀(jì) 60 年代，Park 等人(Analytical Chemistry 1964，1686)通過配備熱導(dǎo)池檢測器的氣相色譜儀定量分析海水及鹽堿水中的碳酸鹽及二氧化碳。他們將樣品與鹽酸在氣提裝置中混合，氣相色譜儀載氣攜帶氣提裝置中生成的二氧化碳進(jìn)入色譜柱進(jìn)行分離、 分析。他們的方法只能定量分析樣品中碳酸鹽與碳酸氫鹽的總碳量。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種簡便易行的、測定速度快的水中游離二氧化碳及碳酸鹽、碳酸氫鹽的氣相色譜檢測方法。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的
(1)選擇性的將水中碳酸鹽、碳酸氫鹽及游離二氧化碳?xì)饣癁槎趸迹?br> (2)通過具備甲烷化轉(zhuǎn)化爐與氫火焰離子化檢測器的氣相色譜系統(tǒng)測量生成的二氧化碳，從而測量出水中碳酸鹽、碳酸氫鹽及游離二氧化碳各自含量。
所述選擇性的將水中碳酸鹽、碳酸氫鹽及游離二氧化碳?xì)饣癁槎趸嫉姆椒?br> (1)將水樣均分為A、B兩部分；
(2)向A部分水樣中加入硫酸鈉使其濃度為0. 01 2摩爾/升，離心使不溶物沉降，構(gòu)成A溶液；
(3)向B部分水樣中中加入硫酸或磷酸，使pH值為4 6，構(gòu)成B溶液。
所述通過具備甲烷化轉(zhuǎn)化爐與氫火焰離子化檢測器的氣相色譜系統(tǒng)測量生成的二氧化碳，從而測量出水中碳酸鹽、碳酸氫鹽及游離二氧化碳各自含量的方法為
(1)氣相色譜儀進(jìn)樣口溫度設(shè)置為90 120°C，注入一定量的A溶液，通過氣相色譜儀定量出樣品中游離二氧化碳及碳酸的量；
(2)氣相色譜儀進(jìn)樣口溫度設(shè)置為220 300°C，注入一定量的A溶液，通過氣相色譜儀并結(jié)合步驟(1)定量出樣品中碳酸氫鹽量；根據(jù)2摩爾的碳酸氫鹽熱分解可以產(chǎn)生 1摩爾的二氧化碳及1摩爾碳酸鹽，用所得二氧化碳峰面積減去步驟(1)所得的二氧化碳峰面積的結(jié)果對應(yīng)的二氧化碳摩爾數(shù)的兩倍即為碳酸氫鹽的摩爾數(shù)；
(3)氣相色譜儀進(jìn)樣口溫度設(shè)置為90 300°C，注入一定量的B溶液，通過氣相色譜儀定量出樣品中碳酸鹽、碳酸氫鹽、游離二氧化碳及碳酸的總量。
通過配備有甲烷化轉(zhuǎn)化爐及氫火焰離子化檢測器的氣相色譜系統(tǒng)定量分析氣體中微量的二氧化碳是一項比較成熟的分析技術(shù)，但是將此技術(shù)用于分析水中的二氧化碳、 碳酸(氫)鹽的公開報道尚未發(fā)現(xiàn)。本發(fā)明通過控制樣品的PH值及樣品的汽化溫度，最多通過三種分析模式直接進(jìn)樣，實現(xiàn)對水中的游離二氧化碳、碳酸氫鹽、碳酸鹽的定量分析， 由于該法是基于色譜的方法，樣品中的其他雜質(zhì)對總碳的測定不會產(chǎn)生影響，樣品的用量也大為減少。
本發(fā)明提供了一種簡便易行的、可以快速測定水中游離二氧化碳、碳酸鹽、碳酸氫鹽的氣相色譜方法。
本發(fā)明氣相色譜系統(tǒng)中使用的色譜柱為可用于二氧化碳定量分析使用的色譜柱， 色譜柱常用的填料為碳分子篩、國產(chǎn)GDX系列高分子填料、進(jìn)口 Porapak系列高分子填料， 色譜柱也可以是具備定量分析二氧化碳的毛細(xì)管柱(例如Model GS-Q J&ff Scientific, Folsom, CA, USA)。發(fā)明人實驗室使用的是2米長的⑶X-502為填料的填充柱，柱溫90度。 氣相色譜儀的轉(zhuǎn)化爐溫度、檢測器溫度、氫載氣流速及空氣流速按照廠家的要求進(jìn)行設(shè)置。
本發(fā)明通過對樣品的簡單前處理及氣相色譜儀進(jìn)樣口溫度的控制，實現(xiàn)選擇性的將水中碳酸鹽、碳酸氫鹽及游離二氧化碳?xì)饣癁槎趸?，通過三種分析模式實現(xiàn)定量分析水中碳酸鹽、碳酸氫鹽及游離二氧化碳。
通過加入硫酸鈉，將樣品中的鎂、鈣、鉀等元素的碳酸氫鹽及碳酸鹽轉(zhuǎn)化為鈉元素的碳酸鹽及碳酸氫鹽，通過離心的方法使不溶物沉降，控制氣相色譜的進(jìn)樣口溫度只使分析的水樣品中的游離二氧化碳?xì)饣植荒苁箻悠分械奶妓猁}及碳酸氫鹽氣化生成二氧化碳?xì)怏w。
通過加入H3PO4或H2SO4,使分析樣品的pH值為4_6之間，使樣品中的碳酸鹽、碳酸氫鹽轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓峒坝坞x的二氧化碳，控制氣相色譜的進(jìn)樣口溫在90 300°C之間，使樣品中的碳酸及游離二氧化碳全部氣化為二氧化碳?xì)怏w。
本發(fā)明的有點可以歸結(jié)為
1.系統(tǒng)的靈敏度高，可以檢測出水中溶解二氧化碳的濃度低至1毫克每升水。
2.樣品使用量少，有利于樣品采集與保存。
3.測試過程簡單，容易排除空氣對測試的影響。
4.由于采用色譜方法，很容易避免常見的各種干擾。
具體實施方式
下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但是本發(fā)明的權(quán)利要求范圍不受這些實施例的限制。比如，只要滿足發(fā)明內(nèi)容中敘述的各種條件均可以實現(xiàn)本發(fā)明的目的，這對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是容易理解的。為了簡明起見，本實施例只給出了部分條件，但并不意味著實施例中未給出的條件就不可行。
實施例1
A溶液含Na2CO3 2. 4毫克/升，Na2SO4 0. 01摩爾/升的水溶液
B溶液含Na2CO3 2. 4毫克/升的水溶液，pH為5. 2 (硫酸調(diào)整)的水溶液
進(jìn)樣口 90°C，A溶液進(jìn)樣2微升，CO2峰面積0 (微伏·秒)
進(jìn)樣口 300°C，A溶液進(jìn)樣2微升，CO2峰面積0 (微伏·秒)
進(jìn)樣口 300°C，B溶液進(jìn)樣2微升，CO2峰面積1610 (微伏·秒)
實施例2
A 溶液含 Na2CO3 12. 1 毫克 / 升，NaHCO3 9. 5 毫克 / 升，Na2SO4 0. 10 摩爾 / 升的水溶液
B溶液含Na2CO3 12. 1毫克/升，NaHCO3 9. 5毫克/升，pH為4 (硫酸調(diào)整)的水溶液
進(jìn)樣口 90°C，A溶液進(jìn)樣2微升，CO2峰面積0 (微伏·秒)
進(jìn)樣口 260°C，A溶液進(jìn)樣2微升，CO2峰面積3755 (微伏·秒)
進(jìn)樣口 260°C，B溶液進(jìn)樣2微升，CO2峰面積15705 (微伏·秒)
實施例3
A溶液含Na2CO3 36. 1毫克/升，NaHCO3 66. 8毫克/升的水溶液，Na2S04 0. 5摩爾/升的水溶液
B溶液含Na2CO3 36. 1毫克/升，NaHCO3 66. 8毫克/升，pH為6 (磷酸調(diào)整)的水溶液
進(jìn)樣口 90°C，A溶液進(jìn)樣2微升，CO2峰面積0 (微伏·秒)
進(jìn)樣口 220°C，A溶液進(jìn)樣2微升，CO2峰面積26532 (微伏·秒)
進(jìn)樣口 200°C，B溶液進(jìn)樣2微升，CO2峰面積77845 (微伏·秒)
實施例4
A 溶液配制含 Na2CO3 192. 7 毫克 / 升，NaHCO3 38. 2 毫克 / 升，Na2SO4 2. 00 摩爾 /升的水溶液
B溶液配制含Na2CO3 192. 7毫克/升，NaHCO3 38. 2毫克/升，pH為4. 8 (硫酸調(diào)整)的水溶液
進(jìn)樣口 120°C，A溶液進(jìn)樣2微升，CO2峰面積25 (微伏·秒)
進(jìn)樣口 260°C，A溶液進(jìn)樣2微升，CO2峰面積15163 (微伏·秒)
進(jìn)樣口 90°C，B溶液進(jìn)樣2微升，(X)2峰面積157650 (微伏·秒)
實施例5
A 溶液配制含 Na2CO3 192. 7 毫克 / 升，KHCO3 45. 5 毫克 / 升，Na2SO4 2. 00 摩爾 / 升的水溶液
B溶液配制含Na2CO3 192. 7毫克/升，KHCO3 45. 5毫克/升，pH為4. 8 (硫酸調(diào)整)的水溶液
進(jìn)樣口 100°C，A溶液進(jìn)樣2微升，CO2峰面積79 (微伏·秒)
進(jìn)樣口 220°C，A溶液進(jìn)樣2微升，CO2峰面積14890 (微伏·秒)
進(jìn)樣口 150°C，B溶液進(jìn)樣2微升，CO2峰面積158725 (微伏·秒)
實施例6
A溶液配制含NaHCO3 38. 2毫克/升，(X)2 5.0毫克/升，Na2SO4 1. 00摩爾/升的水溶液
B溶液配制含NaHCO3 38. 2毫克/升，(X)2 5.0毫克/升，pH為4. 8 (硫酸調(diào)整) 的水溶液
進(jìn)樣口 90°C，A溶液進(jìn)樣2微升，CO2峰面積7589 (微伏·秒)
進(jìn)樣口 260°C，A溶液進(jìn)樣2微升，CO2峰面積2四64 (微伏·秒)
進(jìn)樣口 300°C，B溶液進(jìn)樣2微升，CO2峰面積38465 (微伏·秒)
實施例7
A溶液配制含KHCO3 45. 5毫克/升，(X)2 15. 0毫克/升，Na2SO4 1. 00摩爾/升的水溶液
B溶液配制含KHCO3 45. 5毫克/升，CO2 15. 0毫克/升，pH為5. 0 (硫酸調(diào)整) 的水溶液
進(jìn)樣口 90°C，A溶液進(jìn)樣2微升，(X)2峰面積23071 (微伏·秒)
進(jìn)樣口 300°C，A溶液進(jìn)樣2微升，CO2峰面積38322 (微伏·秒)
進(jìn)樣口 240°C，B溶液進(jìn)樣2微升，CO2峰面積53865 (微伏 秒)。權(quán)利要求
1.一種水中游離二氧化碳及碳酸鹽、碳酸氫鹽的氣相色譜檢測方法，其特征是(1)選擇性的將水中碳酸鹽、碳酸氫鹽及游離二氧化碳?xì)饣癁槎趸迹?2)通過具備甲烷化轉(zhuǎn)化爐與氫火焰離子化檢測器的氣相色譜系統(tǒng)測量生成的二氧化碳，從而測量出水中碳酸鹽、碳酸氫鹽及游離二氧化碳各自含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水中游離二氧化碳及碳酸鹽、碳酸氫鹽的氣相色譜檢測方法，其特征是所述選擇性的將水中碳酸鹽、碳酸氫鹽及游離二氧化碳?xì)饣癁槎趸嫉姆椒?1)將水樣均分為A、B兩部分；(2)向A部分水樣中加入硫酸鈉使其濃度為0.01 2摩爾/升，離心使不溶物沉降，構(gòu)成A溶液；(3)向B部分水樣中中加入硫酸或磷酸，使pH值為4 6，構(gòu)成B溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的水中游離二氧化碳及碳酸鹽、碳酸氫鹽的氣相色譜檢測方法，其特征是所述通過具備甲烷化轉(zhuǎn)化爐與氫火焰離子化檢測器的氣相色譜系統(tǒng)測量生成的二氧化碳，從而測量出水中碳酸鹽、碳酸氫鹽及游離二氧化碳各自含量的方法為(1)氣相色譜儀進(jìn)樣口溫度設(shè)置為90 120°C，注入一定量的A溶液，通過氣相色譜儀定量出樣品中游離二氧化碳及碳酸的量；(2)氣相色譜儀進(jìn)樣口溫度設(shè)置為220 300°C，注入一定量的A溶液，通過氣相色譜儀并結(jié)合步驟(1)定量出樣品中碳酸氫鹽量；根據(jù)2摩爾的碳酸氫鹽熱分解可以產(chǎn)生1摩爾的二氧化碳及1摩爾碳酸鹽，用所得二氧化碳峰面積減去步驟(1)所得的二氧化碳峰面積的結(jié)果對應(yīng)的二氧化碳摩爾數(shù)的兩倍即為碳酸氫鹽的摩爾數(shù)；(3)氣相色譜儀進(jìn)樣口溫度設(shè)置為90 300°C，注入一定量的B溶液，通過氣相色譜儀定量出樣品中碳酸鹽、碳酸氫鹽、游離二氧化碳及碳酸的總量。
全文摘要
本發(fā)明提供的是一種水中游離二氧化碳及碳酸鹽、碳酸氫鹽的氣相色譜檢測方法。(1)選擇性的將水中碳酸鹽、碳酸氫鹽及游離二氧化碳?xì)饣癁槎趸迹?2)通過具備甲烷化轉(zhuǎn)化爐與氫火焰離子化檢測器的氣相色譜系統(tǒng)測量生成的二氧化碳，從而測量出水中碳酸鹽、碳酸氫鹽及游離二氧化碳各自含量。本發(fā)明通過控制樣品的pH值及樣品的汽化溫度，最多通過三種分析模式直接進(jìn)樣，實現(xiàn)對水中的游離二氧化碳、碳酸氫鹽、碳酸鹽的定量分析，由于該法是基于色譜的方法，樣品中的其他雜質(zhì)對總碳的測定不會產(chǎn)生影響，樣品的用量也大為減少。
文檔編號G01N30/02GK102507762SQ201110316159
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月18日
發(fā)明者張瓊, 楊治 申請人:哈爾濱工程大學(xué)