專利名稱：室溫下對(duì)氫氣與氧氣快速響應(yīng)的MoO₃@Ag納米線氣體傳感器的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及傳感器生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
三氧化鑰(MoO3)作為一種寬帶隙過渡金屬氧化物半導(dǎo)體，是鑰系化合物中研究最深、應(yīng)用最廣的鑰化合物，同時(shí)也是冶金過程中的一種重要中間產(chǎn)品，是生產(chǎn)鑰粉、鑰系化合物及鑰基制品的重要原料。其在潤滑劑工業(yè)、催化、光致及電致變色、氣體傳感、鋰離子電池存儲(chǔ)以及場(chǎng)效應(yīng)裝置等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價(jià)值。在過去的幾十年里，MoO3薄膜在氣體傳感領(lǐng)域的應(yīng)用研究引起了人們的廣泛關(guān)注，并取得了良好的研究成果。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，基于納米此03材料的氣體傳感器開始 引起研究者的廣泛關(guān)注。E. Comini等人采用氣相沉積法制備了 MoO3納米棒。并研究了該納米棒傳感器在200°C下對(duì)C2H5OH和CO氣體的靈敏度。雖然該納米棒傳感器對(duì)乙醇和CO氣體的靈敏度比較高，但其工作溫度仍較高。Seong-Hyeon Hong等人采用溶劑熱法制備了MoO2納米晶，隨后將其氧化成MoO3納米顆粒，并研究了該MoO3納米顆粒對(duì)H2S氣體的傳感性能。該MoO3納米顆粒對(duì)H2S氣體的靈敏度比傳統(tǒng)MoO3粉末的高近100倍，但是傳感器的工作溫度仍然很高(300°C以上)。因此，如何降低以納米MoO3材料為基礎(chǔ)的傳感器的工作溫度仍是現(xiàn)階段研究的重要內(nèi)容。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種室溫下對(duì)氫氣與氧氣快速響應(yīng)的MoO3OAg納米線氣體傳感器。本發(fā)明技術(shù)方案是將MoO3OAg納米線分散在二次去離子水中，然后在真空下抽濾得到MoO3OAg納米線薄膜，然后將MoO3OAg納米線薄膜在80°C下真空干燥，最后將納米線薄膜制成MoO3OAg納米線傳感器。發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，室溫下在純MoO3納米線表面氣體吸附比較困難，但當(dāng)在納米線周圍修飾以貴金屬銀后，氣體可以通過Ag納米粒子的“溢出效應(yīng)”吸附在納米線的表面，同時(shí)在納米粒子與納米線的交界區(qū)域也可以迅速的吸附，，這些特殊的性能都使其成為理想的氣體傳感器材料。MoO3作為一種寬帶隙(3. 2eV)的N型半導(dǎo)體材料，對(duì)于吸附在其表面上的氣體物質(zhì)可以產(chǎn)生有效的電響應(yīng)。在MoO3納米線表面修飾銀納米粒子后，可以使在室溫下很難吸附的氣體，有效的在納米線表面以及納米粒子與納米線的交界區(qū)域迅速的吸附并發(fā)生一系列氧化還原反應(yīng)，這都將對(duì)MoO3OAg納米傳感器的電導(dǎo)與電阻產(chǎn)生影響，通過測(cè)定電流-電壓曲線，可以用這種電信號(hào)的變化描述氣氛組成的改變，使的MoO3OAg納米線氣體傳感器系統(tǒng)能夠在常溫下快速靈敏檢測(cè)氫氣與氧氣。MoO3OAg納米線氣體傳感器工作原理在室溫下當(dāng)傳感器處于氮?dú)鈿夥諘r(shí)，氮?dú)庵械难鯕饪梢匝杆俚奈皆贛oO3的表面生成O2。當(dāng)氫氣通入時(shí)，氫氣在Ag納米粒子的表面發(fā)生吸附并被分解成H原子，同時(shí)在交界區(qū)域氫氣也迅速的發(fā)生吸附并緊接著H原子。生成的H原子發(fā)生溢出并擴(kuò)散到裸露的三氧化鑰表面。H原子在三氧化鑰表面擴(kuò)散的過程中會(huì)與先前因氧氣吸附而在三氧化鑰表面產(chǎn)生的O2發(fā)生反應(yīng)生成H2O (4H+ O2 — 2H20+ e )，并將電子釋放給三氧化鑰，從而引起傳感器電導(dǎo)的增加和電阻的下降。同時(shí)，H原子從Ag納米粒子表面轉(zhuǎn)移到三氧化鑰表面時(shí)，H原子會(huì)將三氧化鑰中的六價(jià)鑰還原成五價(jià)鑰，鑰價(jià)態(tài)的降低也會(huì)引起傳感器電阻的降低。當(dāng)氫氣的吸附達(dá)到飽和后，傳感器的電阻和靈敏度會(huì)變得緩慢，從而分別達(dá)到最低值和最高值。由于納米線表面銀納米粒子的“溢出效應(yīng)”，使得室溫下氣體在納米線表面的吸附變得相對(duì)容易，因此當(dāng)通入氧氣時(shí)，氧氣在納米線表面發(fā)生吸附，氧氣的吸附帶走三氧化鑰表面的電子而生成O2。三氧化鑰表面電子的轉(zhuǎn)移使得傳感器電阻升高。同時(shí)，氧氣將三氧化鑰納米線表面的銀納米粒子氧化成氧化銀，這也引起傳感器的電阻升高。在光的照射下，氧化銀被分解成銀，導(dǎo)致電阻的下降。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)Mo03@Ag納米線薄膜價(jià)格便宜、易于保存；Mo03@Ag納米線薄膜易于剪裁及器件制備；Mo03@Ag納米線薄膜傳感器在室溫下具有高靈敏性。經(jīng)測(cè)定發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明納 米線傳感器在室溫下對(duì)500 ppm的氫氣及1000 ppm的氧氣具有良好的傳感性能。


圖I為在氮?dú)夂筒煌臍錃馔ㄈ霑r(shí)間下MoO3OAg納米線傳感器的特征I-V曲線圖。圖2為室溫下，500 ppm氫氣氣氛中，MoO3OAg納米線傳感器的電阻和靈敏度隨氫氣通氣時(shí)間的變化曲線圖。圖3為MoO3OAg納米線傳感器隨不同氫氣濃度和不同通氣時(shí)間的電阻和靈敏度變化曲線圖。圖4為MoO3OAg納米線傳感器在氮?dú)夂脱鯕鈿夥障碌奶卣鱅_V曲線圖。圖5為室溫下Mo03@Ag納米線傳感器電阻相對(duì)變化隨(1000 ppm)氧氣通氣時(shí)間的變化曲線圖。圖6為MoO3OAg納米線傳感器電阻的相對(duì)變化隨紫外線照射時(shí)間的變化曲線圖。圖7為MoO3OAg納米線傳感器的實(shí)物照片。
具體實(shí)施例方式一、MoO3OAg納米線氣體傳感器的制作方法
I、在不斷攪拌下，將O. 5 g [Na(H2O)2L25MoO3加入到50mL濃度為O. I O. 5 mol/L十二烷基三甲基溴化銨中。隨后，將50 mL濃度為O. 2 mol/L的AgNO3溶液加入到上述混合溶液中，在冰水浴下通入氮?dú)鈹嚢?0分鐘。然后在室溫下繼續(xù)攪拌24小時(shí)后，得到淺灰色的產(chǎn)物。將所得產(chǎn)物分別用二次去離子水和乙醇清洗多次，即為MoO3OAg納米線。2、采用paper-making方法制備MoO3OAg納米線薄膜先將I. Og的MoO3OAg納米線分散在20mL 二次去離子水中，然后在真空下抽濾得到MoO3OAg納米線薄膜，隨后將薄膜在80°C下真空干燥5小時(shí)。3、將納米線薄膜的兩端分別通過導(dǎo)電膠與兩根導(dǎo)線連接，形成納米線薄膜制成MoOgiAg納米線傳感器,如圖7所示。
二、MoO3OAg納米線傳感器的性能測(cè)試
分為室溫下對(duì)氫氣與氧氣的檢測(cè)兩部分。I、MoO3OAg納米線傳感器對(duì)氫氣敏感性能的測(cè)試過程如下將傳感器置于密封的石英管中，首先向石英管內(nèi)通入氮?dú)?，在室溫下測(cè)定傳感器在氮?dú)夥諊碌腎-V曲線；隨后向石英管內(nèi)通入一定量的氫氣，在室溫下測(cè)定傳感器在氫氣氛圍下的I-V曲線。該納米線傳感器對(duì)氫氣的靈敏度(Sensitivity，S)定義為S = (Rtl-Rg)/RtlX 100%，其中Rg為傳感器在氫氣氛圍下的電阻值，R0為傳感器在氮?dú)夥諊碌碾娮柚怠?、MoO3OAg納米線傳感器對(duì)氧氣敏感性能的測(cè)試過程如下將傳感器置于密封的石英管中，首先向石英管內(nèi)通入氮?dú)?，在室溫下測(cè)定傳感器在氮?dú)夥諊碌腎-V曲線；然后向石英管內(nèi)通入一定量的氧氣，在室溫下測(cè)定傳感器在氧氣氛圍下的I-V曲線；隨后停止向石英管內(nèi)通氧氣，換通氮?dú)猓⒂米贤鉄粽丈涫⒐軆?nèi)的傳感器，測(cè)定其在紫外燈照射下的I-V曲線。 圖I是在氮?dú)夂筒煌臍錃馔ㄈ霑r(shí)間下MoO3OAg納米線傳感器的特征I-V曲線。從圖I可以看出，該傳感器在不同的氣氛下ι-ν曲線呈現(xiàn)線性特性，即該納米線傳感器呈現(xiàn)一定的電阻特征。在通入500 ppm氫氣最初的三到五分鐘內(nèi)，傳感器相同電壓下的電流增加比較緩慢，當(dāng)通氣時(shí)間超過八分鐘后，傳感器在相同電壓下的電流變化較大，在隨后的十幾分鐘內(nèi)，傳感器在相同電壓下的電流迅速的增大，隨著通入氫氣時(shí)間的進(jìn)一步增長(zhǎng)，傳感器在相同電壓下的電流增大變得緩慢，最終I-V曲線近似重合，電流達(dá)到最大值約10 μ A。圖2是室溫下500 ppm氫氣氣氛中，MoO3OAg納米線傳感器的電阻和靈敏度隨氫氣通氣時(shí)間的變化曲線。在通入氫氣的最初三、四分鐘里，傳感器電阻下降的比較緩慢，同樣靈敏度也比較低。隨著氫氣通氣時(shí)間的進(jìn)一步增長(zhǎng)電阻迅速下降，靈敏度迅速增加。在最初的一段時(shí)間內(nèi)，由于Ag納米粒子表面的氧化物存在，使得氫氣的吸附比較慢，傳感器電阻的變化相對(duì)比較小。隨著氫氣通氣時(shí)間的增長(zhǎng)，Ag納米粒子表面氧化物被去除，氫氣與Ag納米粒子接觸的有效面積增大，氫氣在Ag納米粒子表面的吸附變得相對(duì)容易，因而由氫氣吸附而引起的電阻變化也會(huì)變大。因此，在隨后的十分鐘里傳感器的電阻迅速下降，靈敏度迅速上升。在通氣時(shí)間達(dá)到30 min后，氫氣在納米線表面的吸附達(dá)到飽和，電阻下降變得緩慢，逐漸下降到一最小值(約IXlO5 Ω)，靈敏度達(dá)到一最大值(約95%)。之后，繼續(xù)通入氫氣，傳感器的電阻和靈敏度幾乎不變。圖3是MoO3OAg納米線傳感器隨不同氫氣濃度和不同通氣時(shí)間的電阻和靈敏度變化曲線。隨著氫氣濃度的增加(從200 ppm增加到1000 ppm)，傳感器的電阻逐漸下降，對(duì)氫氣的靈敏度逐漸增加。氫氣濃度的增加，使得更多的氫氣吸附在納米線上，從而有更多的H原子可以與吸附的O2反應(yīng)，從而釋放更多的電子。同時(shí)，更多的H原子將三氧化鑰中的六價(jià)鑰還原成五價(jià)鑰，從而引起傳感器電阻的進(jìn)一步下降和靈敏度的進(jìn)一步升高。隨著通氣時(shí)間的增長(zhǎng)及氫氣濃度的增加，氫氣在納米線表面的吸附達(dá)到飽和，電阻和靈敏度的變化變得相對(duì)緩慢。圖4是MoO3OAg納米線傳感器在氮?dú)夂脱鯕鈿夥障碌奶卣鱅-V曲線。從圖可以看出，在不同氣氛下傳感器的ι-ν曲線呈現(xiàn)線性特征，這說明該納米線傳感器呈現(xiàn)一定的電阻特性，這與其在氫氣氣氛下電阻性能的相似。從圖4可以看出，將傳感器置于氧氣氣氛時(shí)，傳感器的電流降低。當(dāng)停止通氧氣在氮?dú)鈿夥障吕霉庹丈鋫鞲衅鲿r(shí)，傳感器的電流上升。隨后重復(fù)通入氧氣，傳感器的電流下降，再利用光照射傳感器，傳感器電流又上升。圖5是室溫下Mo03@Ag納米線傳感器電阻相對(duì)變化隨(1000 ppm)氧氣通氣時(shí)間的變化曲線。從圖5可以看出，氧氣氣氛下傳感器的電阻比在氮?dú)鈿夥障碌碾娮韪?，隨著氧氣通氣時(shí)間的增長(zhǎng)，電阻逐漸升高，電阻的相對(duì)變化隨時(shí)間呈現(xiàn)線性關(guān)系。當(dāng)傳感器處于1000PPm氧氣氣氛時(shí)，由于Ag納米粒子的溢出效應(yīng)使得室溫下氧氣在納米線表面的吸附更加容易。氧氣在納米線表面的吸附帶走了三氧化鑰表面的電子從而形成02 ，這就引起傳感器相比氮?dú)鈿夥障码妼?dǎo)的下降，電阻的升高。隨著氧氣通氣時(shí)間的增長(zhǎng)，越來越多的氧氣吸附在納米線的表面，將三氧化鑰表面更多的電子帶走，引起電阻的進(jìn)一步升高。此外，氧氣的通入使得三氧化鑰納米線表面的Ag納米粒子被氧化成Ag20,銀納米粒子的氧化也會(huì)促進(jìn)傳感器電阻的升高。圖6是MoO3OAg納米線傳感器電阻的相對(duì)變化隨紫外線照射時(shí)間的變化曲線。從圖可以看出，經(jīng)過紫外線照射后傳感器的電阻相對(duì)氧氣氣氛下的傳感器的電阻變小。隨著
紫外線照射時(shí)間的增長(zhǎng)，傳感器電阻隨之進(jìn)一步下降。傳感器電阻降低的相對(duì)變化與紫外線照射時(shí)間成線性變化關(guān)系。
權(quán)利要求
1.室溫下對(duì)氫氣與氧氣快速響應(yīng)的MoO3OAg納米線氣體傳感器的制備方法，將MoO3OAg納米線分散在二次去離子水中，然后在真空下抽濾得到MoO3OAg納米線薄膜，然后將MoO3OAg納米線薄膜在80°C下真空干燥,最后將納米線薄膜制成MoO3OAg納米線傳感器。
全文摘要
室溫下對(duì)氫氣與氧氣快速響應(yīng)的MoO3@Ag納米線氣體傳感器的制備方法，涉及傳感器生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。將MoO3@Ag納米線分散在二次去離子水中，然后在真空下抽濾得到MoO3@Ag納米線薄膜，然后將MoO3@Ag納米線薄膜在80℃下真空干燥，最后將納米線薄膜制成MoO3@Ag納米線傳感器。本發(fā)明薄膜易于剪裁及器件制備，產(chǎn)品價(jià)格便宜、易于保存，在室溫下具有高靈敏性，特別是在室溫下對(duì)500ppm的氫氣及1000ppm的氧氣具有良好的傳感性能。
文檔編號(hào)G01N27/00GK102944578SQ20121044583
公開日2013年2月27日 申請(qǐng)日期2012年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月9日
發(fā)明者董文鈞, 沈金明, 沈旸 申請(qǐng)人:江蘇康寶電器有限公司