專利名稱：一種鑒別海上風(fēng)化原油與船用燃料油的多維化學(xué)指紋及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鑒別風(fēng)化原油與船用燃料油的多維化學(xué)指紋及利用該指紋鑒別風(fēng)化原油與船用燃料油的方法，屬于海洋環(huán)境污染檢測與治理領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
石油對海洋的污染，已成為世界性的嚴(yán)重問題。船體碰撞、機(jī)械設(shè)備老化、開采不慎、廢油排放等會導(dǎo)致各種原油及原油制品進(jìn)入海洋，對自然環(huán)境、水產(chǎn)養(yǎng)殖、淺水岸線、碼頭工業(yè)等造成不同程度的危害，威脅動植物的生存，影響海上生產(chǎn)作業(yè)，甚至引起公共飲食安全危機(jī)。在解決溢油事故問題上，油類的鑒定是一個重要環(huán)節(jié)，它不僅有助于溢油溯源， 而且對查明事故真相，明確法律責(zé)任有著極其重要的意義。
近年來，我國沿海海域時常出現(xiàn)不明油源的污油上岸，因?yàn)樵诎l(fā)現(xiàn)不明油源污油上岸的時間段并沒有溢油事故的發(fā)生，分析是以往的溢油沉潛至水下一段時間后，遇合適的條件上浮并擱淺至岸灘，這對當(dāng)?shù)氐暮Ｑ蟓h(huán)境、旅游資源以及水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)造成了嚴(yán)重?fù)p害。由于風(fēng)化前后的原油與船用燃料油外觀極為相似，它們均呈液態(tài)、黑褐色、且粘稠，用肉眼很難辨別，因而對追溯溢油來源，查明事故原因，追究肇事者等造成一定困難。
油指紋鑒別技術(shù)源于對不同產(chǎn)地的原油生成的地質(zhì)條件、成熟度等原始信息的研究[1]。國外對海上溢油方面的研究較早，分析方法也多樣化。Ferna' ndez_Varela曾用氣相色譜法(GC-FID)測定了 34種原油，以及煤油、汽油、潤滑油等樣品的碳?xì)浠衔镏讣y[2]。Malmquist等研究了風(fēng)化作用對原油和重質(zhì)燃料油的影響,發(fā)現(xiàn)原油中n_C18之前的組分在風(fēng)化192天完全消失，而對重質(zhì)燃料油的作用影響不是很明顯M。也有人指出石油中的生物標(biāo)記物如留烷、萜烷等這一類有機(jī)物相對穩(wěn)定，可以用于溢油鑒別M。此外，Wang以及Ebrahimi指出PAHs也是一種有價(jià)值的化學(xué)指紋[5’6]。還有，Betti等研究表明放射性元素及同位素對溢油溯源也非常有效m。雖然國內(nèi)的油指紋鑒定技術(shù)發(fā)展較晚，但是隨著海上溢油事故的頻繁發(fā)生，這項(xiàng)工作得到越來越多的重視。烏鋼等采用IR技術(shù)對原油、船舶常用機(jī)油、燃油等油品進(jìn)行了鑒別M ;葉立群等利用GC-FID對油樣進(jìn)行初步鑒定，再用傅里葉紅外光譜儀研究其化學(xué)結(jié)構(gòu)[9];還有陳偉琪等人運(yùn)用了 GC法分析了海上溢油的正構(gòu)烷烴信息UCH12];劉曉星等人采用碳穩(wěn)定同位素比法對中東原油進(jìn)行了鑒別M ;劉星利用 PAHs色譜指紋對國內(nèi)外的多種原油、燃料油進(jìn)行了辨別分析M。還有，國家海洋局北海監(jiān)測中心自2002年開始建立油指紋數(shù)據(jù)庫技術(shù)體系，采用GC-FID，GC/MS，IR等以及物理分析方法，提取油品的特征信息[15]。
目前國內(nèi)外對油指紋的認(rèn)知多集中在碳?xì)浠衔锏纳V表征，但是原油及其成品油的組成非常復(fù)雜，只用色譜分析方法無法把油品的主要特征都表達(dá)出來。日本研究人員對人手指紋的研究結(jié)果表明，所謂的指紋識別并非是對紋路的識別，而是根據(jù)指紋的端點(diǎn)、 指紋中心、分歧點(diǎn)和三角洲這些特征點(diǎn)來進(jìn)行識別的_?；谶@種認(rèn)識，對于油指紋的鑒別也應(yīng)該選擇能夠代表油品化學(xué)特征的某些參數(shù)作為鑒別溢油的化學(xué)指紋。
參考文獻(xiàn)
[I]黃開勝，何小青，李思源等.化學(xué)特征指紋技術(shù)在溢油鑒別研究的應(yīng)用發(fā)展·光譜實(shí)驗(yàn)室，2009，26 (5) : 1325-1328.
[2]Ferna; ndez-Varela R, Andrade J. M, Muniategui S. et al.1dentification of fuel samplesfrom the Prestige wreckageby patte rn recognition methods. Marine Pollution Bulletin2008:335 - 347.
[3] Linus Μ. V. Malmquist, Rasmus R. Olsen, Asger B. Hansen et al. Assessment of oilweathering by gas chromatography - mass spectrometry, time warping and principalcomponent analysis. Journal of Chromatography A, 2007:262 - 270.
[4]Christense J H, Tomasi G. Practical aspects of chemometrics for oil spillfingerprinting. Journal of Chromatogra-phy A, 2007, 1169 (1/2):1-22.
[5]Wang Zhendi, Fingas M, Page D S. Oil spill identification. Journal of C hromatographyA, 1999, 843(1/2):369-411.
[6] Ebrahimi D, Lia J, Hibbert D B. Classification of weathered petroleum oils by mult1-wayanalysis of gas chromatography-mass spectrometry data using PARAFAC2 parallel factoranalysis. Journal of Chromatography A, 2007，1166(1/2) :163-170.
[7]Betti M, Boisson F, Eriksson M. et al.1sotope analysis for marine environmental studies.1nternational Journal of Mass Spectrometry,2011:1-8.
[8]烏鋼，陳宗良.鑒定環(huán)境中污染油品的紅外光譜法.環(huán)境科學(xué)1983， 4(3) :38-42.
[9]葉立群，鐘燕青.利用氣相色譜-傅里葉紅外光譜法聯(lián)合鑒別溢油污染源.交通環(huán)?！?2002，23(4) :25-27.
[10]陳偉琪，張珞平.正構(gòu)烷烴氣相色譜指紋法鑒別海面溢油源一事例研究.臺灣海峽· 2002，21 (3) : 329-331.
[11]秦中會.氣相色譜指紋法鑒別溢油污染源.化學(xué)工程師· 2011，190(7) :27-29.
[12]宮景霞.正構(gòu)烷烴氣相色譜指紋法鑒別海面溢油源.福建環(huán)境· 2002，19(6) :53-54.
[13]劉曉星，王藝，王硯利，公維民.碳穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜法對中東原油的鑒別 [J.]分析化學(xué)，2012，40 (7) :1104-1108.
[14]劉星，王震，馬新東等.原油與重質(zhì)燃料油中多環(huán)芳烴分布特征及主成分分析.海上污染防治及應(yīng)急技術(shù)研討會論文集，387-394.
[15]高振會，崔文林，周青等.渤海海上原油油指紋庫建設(shè).海洋環(huán)境科學(xué)，2006，25(1) :1-5.
[16]Mori M, Shinzaki T, Sasaki S. Biometric authentication technology[J]. Fujitsu, 2003, 07:272-279.發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鑒別海上風(fēng)化原油與船用燃料油的多維化學(xué)指紋。
一種鑒別海上風(fēng)化原油與船用燃料油的多維化學(xué)指紋，所述多維化學(xué)指紋包括下述指紋參數(shù)
①原油短期風(fēng)化后的正構(gòu)烷烴優(yōu)勢烴集中在n-C15 n_C3(l，長期風(fēng)化后集中在 n-C17 n-C27 ;燃料油短期風(fēng)化的正構(gòu)烷烴優(yōu)勢烴集中在n-C19 n_C28之間，長期風(fēng)化后集中在 n-C2(l n-C26 ；
②風(fēng)化后原油在332-334nm和384nm處的熒光強(qiáng)度比值1332-334nm/I384nm彡1. 4 ;風(fēng)化后船用燃料油的熒光強(qiáng)度比值O. 8 (l332-334niii/1384nm〈 I· 4 ;③風(fēng)化后原油的Ni/V > 3 ;風(fēng)化后船用燃料油的Ni/V < O. 6。
本發(fā)明所述短期風(fēng)化指風(fēng)化時間為(Tl5d，長期風(fēng)化指風(fēng)化30d以上。
氣相色譜法是用來鑒別原油和燃料油的傳統(tǒng)方法，如圖1 (a) (d)所示，原油短期((Tl4d)風(fēng)化后的正構(gòu)烷烴優(yōu)勢烴集中在n-C15 n-C3(l，長期((T240d)風(fēng)化后集中在 n-C17 n-C27之間；燃料油短期((Tl4d)風(fēng)化的正構(gòu)烷烴優(yōu)勢烴集中在n_C19 n_C28之間， 長期((T240d)風(fēng)化后集中在n-C2(l n-C26。指紋①可以對未知試樣進(jìn)行粗判，粗判目的在于初步鑒別是原油還是船用燃油，但是，遇到長期風(fēng)化原油和短期風(fēng)化燃料油的優(yōu)勢烴非常相似的情況，僅靠氣相色譜是無法區(qū)別兩者的。
如圖2(a)和(b)所示，風(fēng)化(T240d的原油和船用燃料油的I332-334nm/I384nm基本保持不變，且(T240d風(fēng)化后原油在332-334nm和384nm處的熒光強(qiáng)度比值1332_334nm/I384nm彡1. 4 ; 風(fēng)化后船用燃料油的的熒光強(qiáng)度比值O.8l332-334mi/l384nm〈 1-4。
本發(fā)明所謂I332_334nm是指在332_334nm之間所對應(yīng)的特征熒光強(qiáng)度，由于實(shí)驗(yàn)的隨機(jī)誤差無法避免，因而特征熒光波長會出現(xiàn)輕微的波動。
如圖3 (a)和(b)所示，風(fēng)化后的原油和船用燃料油的Ni/V基本保持不變，且風(fēng)化后原油的Ni/V > 3 ;風(fēng)化后船用燃料油的Ni/V < O. 6。
在進(jìn)行風(fēng)化原油與風(fēng)化船用燃料油的鑒別時需同時滿足上述三種化學(xué)指紋所述條件。
本發(fā)明所述多維化學(xué)指紋還可進(jìn)一步包括參數(shù)④風(fēng)化后原油的δ 13C測試顯示其具有同源性，其波動范圍在其平均值±1;風(fēng)化后船用燃料油S13C測試顯示其具有異源性，其波動范圍在其平均值±1之外。
如圖4 (a)和(b)所示，風(fēng)化后的大慶和渤海原油的S13C具有同源性，其波動范圍在其平均值±1 ;如圖(c)和(d)所示，兩種船用燃料油在風(fēng)化后的S13C具有異源性，其波動范圍大于其平均值± I。
本發(fā)明的另一目的是提供一種鑒別海上風(fēng)化原油與船用燃料油的方法。
—種鑒別海上風(fēng)化的原油與船用燃料油的方法，包括下述步驟
1.獲得待測樣品正構(gòu)烷烴的分布；
I1.獲得待測樣品在332-334nm和384nm處的熒光強(qiáng)度，并計(jì)算1332-334nm/1384nm W值；
II1.獲得待測樣品的Ni/V值。
本發(fā)明鑒別海上風(fēng)化的原油與船用燃料油的方法還進(jìn)一步包括步驟IV :獲得風(fēng)化后原油和船用燃料油的δ 13C分布情況，判斷其同源性。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明根據(jù)原油和船用燃料油均具有較為豐富的正構(gòu)烷烴、 多環(huán)芳烴以及微量金屬鎳和釩這些特點(diǎn)，以正構(gòu)烷烴、熒光特性、Ni/V、碳穩(wěn)定同位素比 S 13C等指標(biāo)四個特征參數(shù)構(gòu)成鑒別兩者的化學(xué)油指紋，這與現(xiàn)有的色譜指紋有著本質(zhì)的不同。它不僅改善了現(xiàn)有油指紋的單一性和局限性，而且能更全面地反應(yīng)油品自身的特性，這為追溯溢油源，查明事故原因、污染損害評估等提供了更為科學(xué)的技術(shù)支撐。


圖1a)是原油(Tl4d風(fēng)化正構(gòu)烷烴的分布；
圖1b)是船用燃料油(Tl4d風(fēng)化正構(gòu)烷烴的分布；
圖1c)是原油(T240d風(fēng)化正構(gòu)烷烴的分布；
圖1d)是船用燃料油(T240d風(fēng)化正構(gòu)烷烴的分布；
圖2a)是原油(T240d風(fēng)化后1333/384的變化；
圖2b)是船用燃料油(T240d風(fēng)化后1333/384的變化；
圖3a)是原油(T30d風(fēng)化后Ni/V的變化；
圖3b)是船用燃料油(Tl20d風(fēng)化后Ni/V的變化；
圖4a)是大慶原油δ 13C的分布；
圖4b)是渤海原油S13C的分布；
圖4c)是船用燃料油180的δ 13C分布；圖4d)是船用燃料油380的δ 13C分布；
圖5a)是實(shí)施例I原油(T90d風(fēng)化后正構(gòu)烷烴的分布；
圖5b)是實(shí)施例I船用燃料油(T90d風(fēng)化后正構(gòu)烷烴的分布
圖6a)是實(shí)施例I原油O 90d風(fēng)化后的;
圖6b)是實(shí)施例I船用燃料油(T90d風(fēng)化后的I33vI384 ；
圖7a)是實(shí)施例I原油(T90d風(fēng)化后的Ni/V的變化；
圖7b)是實(shí)施例I船用燃料油(T90d風(fēng)化后的Ni/V的變化;
圖8a)是實(shí)施例2油樣A風(fēng)化后的色譜圖8b)是實(shí)施例2油樣B風(fēng)化后的色譜圖9a)是實(shí)施例2油樣A的熒光譜圖9b)是實(shí)施例2油樣B的熒光譜圖10(a)是實(shí)施例2油樣A的δ 13C分布；
圖10(b)是實(shí)施例2油樣B的δ 13C分布。
具體實(shí)施方式
下述非限制性實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
實(shí)驗(yàn)儀器
lAgilent-6890N氣相色譜儀_檢測正構(gòu)燒烴。
2Varian Cary Eclipse突光分光光度計(jì)-檢測多環(huán)芳烴的突光性。
3PerkenElmer5100PC原子吸收光譜儀一石墨爐法檢測Ni/V。
4Thermo Trace GC Ultra/Delta V Advantage氣相色譜-同位素比質(zhì)譜儀一檢測
實(shí)施例I
利用本發(fā)明所述方法鑒別風(fēng)化原油和風(fēng)化燃料油。試樣為兩種風(fēng)化油，其中，一組為風(fēng)化(T90d的原油，另一組為風(fēng)化(T90d的船用燃料油。
—種鑒別海上風(fēng)化的原油與船用燃料油的方法，包括下述步驟
1.獲得待測樣品正構(gòu)烷烴的分布，如圖5 (a)和(b)所示，風(fēng)化原油正構(gòu)烷烴的優(yōu)勢烴集中在n-C15 n-C27之間，風(fēng)化燃料油則在n-C2(l n_C28，即原油的輕組分優(yōu)勢烴比船用燃料油要豐富；
I1.獲得待測樣品在332 333nm和384nm處的熒光強(qiáng)度，并計(jì)算風(fēng)化原油的I332nm/ 工384· 和風(fēng)化燃料油 1333ml/1384nm 的值，圖6 ( SI )和(b )所，其中，風(fēng)化原油的1332 /1384nm介于1. 61 1. 68之間，比值穩(wěn)定；而風(fēng)化燃料油的I333nm/I384nm介于O. 85 1. 23之間，且比值不穩(wěn)定。
II1.獲得待測樣品的Ni/V值，圖7 (a)和(b)所示，風(fēng)化原油的Ni/V較高，介于 29. 5 30. 6之間，風(fēng)化燃料油的Ni/V較低，介于O. 43、. 46之間，兩者的Ni/V基本上不受風(fēng)化的影響。
因此鑒定結(jié)果與實(shí)際結(jié)果相符。
實(shí)施例2
利用本發(fā)明所述方法鑒別風(fēng)化原油和風(fēng)化燃料油。試樣為兩種未知風(fēng)化油樣A和 B0
1.獲得待測樣品正構(gòu)烷烴的分布，兩種油樣的正構(gòu)烷烴優(yōu)勢烴分布與原油長期風(fēng)化相似，A為n-C16 n-C27，B為n_C17 n_C28，圖8 (a)和(b)所示。
I1.獲得待測樣品在332nm和384nm處的熒光強(qiáng)度，并計(jì)算I332nm/I384nm的值，其中， 油樣 A 的 Ι332 /Ι384 =1· 8 ;油樣 B 的 Ι332 /Ι384 =1· 2，如圖 9 Ca)和(b)所示。
II1.獲得待測樣品的Ni/V值，油樣A的Ni/V為21. 6，油樣B的Ni/V為O. 5。
IV :獲得風(fēng)化后原油和船用燃料油的δ 13C分布，判斷其同源性，通過對A、B油樣的S 13C的分析可知，油樣A具有同源性，而油樣B具有異源性，如圖10 (a)和(b)所示。
因此最終可斷定為A為原油，B為船用燃料油。
權(quán)利要求
1.一種鑒別海上風(fēng)化原油與船用燃料油的多維化學(xué)指紋，其特征在于所述多維化學(xué)指紋包括下述指紋參數(shù)①原油短期風(fēng)化后的正構(gòu)烷烴優(yōu)勢烴集中在n-ci5 n-c3(l，長期風(fēng)化后集中在n-C17 n-C27 ;燃料油短期風(fēng)化的正構(gòu)烷烴優(yōu)勢烴集中在n-C19 n-C28之間，長期風(fēng)化后集中在 H-C20 n-C26 ；②風(fēng)化后原油在332-334nm和384nm處的熒光強(qiáng)度比值1332-334nm/I384nm彡I.4 ;風(fēng)化后船用燃料油的熒光強(qiáng)度比值O. 8 (l332-334nm/1384nm〈 I· 4 ;③風(fēng)化后原油的Ni/V> 3 ;風(fēng)化后船用燃料油的Ni/V < O. 6。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的多維化學(xué)指紋，其特征在于所述多維化學(xué)指紋還包括參數(shù) ④風(fēng)化后原油的S 13C測試顯示其具有同源性，其波動范圍在其平均值±1 ;風(fēng)化后船用燃料油δ 13C測試顯示其具有異源性，其波動范圍在其平均值±1之外。
3.一種鑒別海上風(fēng)化原油與船用燃料油的方法，其特征在于包括下述步驟I.獲得待測樣品正構(gòu)烷烴的分布；II.獲得待測樣品在332-334nm和384nm處的熒光強(qiáng)度，并計(jì)算 332-334ηιιι/1384nm 的值；III.獲得待測樣品的Ni/V值。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于包括步驟IV:獲得風(fēng)化后原油和船用燃料油的S 13C的分布，判斷其同源性。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鑒別海上風(fēng)化原油與船用燃料油的多維化學(xué)指紋及利用該指紋鑒別風(fēng)化原油與船用燃料油的方法，屬于海洋環(huán)境污染檢測與治理領(lǐng)域。本發(fā)明根據(jù)原油和船用燃料油均具有較為豐富的正構(gòu)烷烴、多環(huán)芳烴以及微量金屬鎳和釩這些特點(diǎn)，以正構(gòu)烷烴、熒光特性、Ni/V、碳穩(wěn)定同位素比δ13C等指標(biāo)四個特征參數(shù)構(gòu)成鑒別兩者的化學(xué)油指紋，這與現(xiàn)有的色譜指紋有著本質(zhì)的不同。它不僅改善了現(xiàn)有油指紋的單一性和局限性，而且能更全面地反應(yīng)油品自身的特性，這為追溯溢油源，查明事故原因、污染損害評估等提供了更為科學(xué)的技術(shù)支撐。
文檔編號G01N21/64GK102980876SQ20121051386
公開日2013年3月20日 申請日期2012年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月30日
發(fā)明者劉曉星 申請人:大連海事大學(xué)