用于拉曼分光光度測定的反應容器、以及使用該反應容器的拉曼分光光度測定方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了用于拉曼分光光度測定的反應容器以及使用該反應容器的拉曼分光光度測定方法，其適合用于觀測電解質(zhì)溶液中固體表面的電化學反應。該用于拉曼分光光度測定的反應容器包括：殼體部分(10)，所述殼體部分(10)包括透明窗部分(11)，在殼體部分中形成有存儲電解質(zhì)溶液的中空部分(12)；以及由在電解質(zhì)溶液中呈現(xiàn)電化學非活性的導電材料構成的工作電極部分(20)，所述工作電極部分(20)包括布置在中空部分中面向透明窗部分以保持樣品的一部分(21)和延伸至殼體部分外以連接到外部電源的另一部分(22)。
【專利說明】用于拉曼分光光度測定的反應容器、以及使用該反應容器的拉曼分光光度測定方法
發(fā)明領域
[0001]本發(fā)明涉及用于拉曼分光光度測定的反應容器以及使用該反應容器的拉曼分光光度測定方法，并且更具體地涉及在電化學反應下的拉曼分光光度測定。
【背景技術】
[0002]與固體表面有關的化學反應涉及在工業(yè)方面的各種重要應用，例如電池、催化劑、涂布、形成微粒、腐蝕、傳感器等。但是，與在溶液或氣體中發(fā)生的均勻反應體系相比，發(fā)生在固體表面的化學反應的反應狀態(tài)很難研究。
[0003]為此，采用激光拉曼光譜。激光拉曼光譜是通過測量分子的振動狀態(tài)來推斷分子的化學結(jié)構的方法。與提供類似信息的紅外光譜不同，激光拉曼光譜具有如下優(yōu)點:即使在包括水溶液的溶液中也能夠進行測量。因此，使用激光拉曼光譜，在溶液環(huán)境中的固體表面的化學反應過程能夠在分子水平上進行追蹤(例如，參見非專利文獻I)。
[0004]引文列表
[0005]非專利文獻
[0006][NPLI] Surface Technology Vol.57 (2006), N0.11, pp793_798
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]技術問題
[0008]但是，當在電解質(zhì)溶液中的固體表面進行樣品的電化學反應時，例如，優(yōu)選的是，在存儲電解質(zhì)溶液和樣品的反應容器中的電解質(zhì)溶液中不存在能夠影響電化學反應的構件，諸如用于電連接工作電極和外部電源的線路。
[0009]本發(fā)明已實現(xiàn)上述要求，并且本發(fā)明的目的之一在于提供用于拉曼分光光度測定的反應容器以及使用該反應容器的拉曼分光光度測定方法，其適合用于電解質(zhì)溶液中固體表面上的電化學反應。
[0010]解決問題的方法
[0011]為了實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，提供了用于拉曼分光光度測定的反應容器，該反應容器包括:殼體部分，所述殼體部分包括透明窗部分，在殼體部分中形成有用于存儲電解質(zhì)溶液的中空部分；以及工作電極部分，所述工作電極部分由在電解質(zhì)溶液中呈現(xiàn)電化學非活性的導電材料構成，所述工作電極部分包括:布置在中空部分中面向透明窗部分以保持樣品的一部分；和延伸至所述殼體部分外以連接到外部電源的另一部分。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，提供了用于拉曼分光光度測定的反應容器，該反應容器適合用于電解質(zhì)溶液中固體表面的電化學反應。
[0012]進一步地，所述工作電極部分可以是與平行于所述透明窗部分延伸的構件。進一步地，所述導電材料可以為至少一種選自導電碳材料、導電陶瓷、金以及鍍金導電材料的材料。進一步地，所述反應容器可以用于顯微鏡拉曼分光光度測定。[0013]為了實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，提供了拉曼分光光度測定方法，該方法包括:準備包括如下構件的反應容器:殼體部分，所述殼體部分包括透明窗部分，在殼體部分中形成有用于存儲電解質(zhì)溶液的中空部分；以及工作電極部分，該工作電極部分由在電解質(zhì)溶液中呈現(xiàn)電化學非活性的導電材料形成，該工作電極部分包括布置在中空部分中面向所述透明窗部分的一部分和延伸至所述殼體部分外的另一部分；將樣品保持于所述工作電極部分的被布置在面向所述透明窗部分的一部分上；將延伸至所述殼體部分外的所述工作電極的另一部分連接到外部電源；將電解質(zhì)溶液存儲在中空部分中；并且對電解質(zhì)溶液中樣品的電化學反應進行拉曼分光光度測定。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，提供了拉曼分光光度測定方法，該方法適合用于在電解質(zhì)溶液中固體表面的電化學反應。
[0014]進一步地，所述工作電極部分可以為平行于透明窗部分延伸的構件。進一步地，所述導電材料可以為至少一種選自導電碳材料、導電陶瓷、金和鍍金導電材料的材料。
[0015]進一步地，上述方法中，所述拉曼分光光度測定可以為顯微鏡拉曼分光光度測定。在這種情況下，所述顯微鏡拉曼分光光度測定可以在如下狀態(tài)下進行:反應容器被布置在用于照射激發(fā)光的透鏡與布置為面向所述透鏡的顯微鏡載片臺之間。
[0016]發(fā)明的有益作用
[0017]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，提供了用于拉曼分光光度測定的反應容器以及使用該反應容器的拉曼分光光度測定方法，其適合用于在電解質(zhì)溶液中固體表面的電化學反應。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為說明性示意圖，該圖以透視圖的方式示出根據(jù)本發(fā)明實施方案用于拉曼分光光度測定的反應容器的實例。
[0019]圖2為說明性示意圖，該圖以平面圖的方式示出圖1中所示的用于拉曼分光光度測定的反應容器。
[0020]圖3為說明性示意圖，該圖示出沿著圖2所示的線路II1-1II截取的用于拉曼分光光度測定的反應容器的橫截面。
[0021]圖4為說明性示意圖，該圖示出沿著圖2所示的線路IV-1V截取的用于拉曼分光光度測定的反應容器的橫截面。
[0022]圖5為說明性示意圖，該圖示出使用圖4中所示的用于拉曼分光光度測定的反應容器進行顯微鏡拉曼分光光度測定的實例。
[0023]圖6為說明性示意圖，該圖示出在根據(jù)本發(fā)明的實施方案的實例中得到的循環(huán)伏安圖的實例。
[0024]圖7為說明性示意圖，該圖示出在根據(jù)本發(fā)明的實施方案的實例中得到的拉曼光譜的實例。
[0025]圖8為說明性示意圖，該圖示出在圖7中所示的拉曼光譜中的D譜峰(1，358CHT1)的強度評測結(jié)果的實例。
【具體實施方式】
[0026]本發(fā)明的不例性實施方案描述如下。應該注意的是本發(fā)明不局限于實施方案中描述的實例。
[0027]圖1為說明性示意圖，該圖以透視圖的方式示出根據(jù)本實施方案用于拉曼分光光度測定的反應容器(下文簡稱“本反應容器I”)的實例。圖2為說明性示意圖，該圖以平面圖的形式示出圖1中所示的反應容器I。圖3為說明性示意圖，該圖示出沿著圖2中所示的線路II1-1II截取的本發(fā)明反應容器I的橫截面。圖4為說明性示意圖，該圖示出沿著圖2所示的線路IV-1V截取的本發(fā)明反應容器I的橫截面。圖5為說明性示意圖，該圖示出通過使用本發(fā)明反應容器I進行顯微鏡拉曼分光光度測定的實例。
[0028]如圖1至5所示,反應容器I包括:包括透明窗部分11的殼體部分10,在殼體部分中形成有用于存儲電解質(zhì)溶液E的中空部分12 ;以及由在電解質(zhì)溶液E中呈現(xiàn)電化學非活性的導電材料構成的工作電極部分20，并且工作電極部分20包括布置在中空部分12中面向透明窗部分11以保持樣品S的一部分(以下簡稱“樣品臺部21”)和延伸至殼體部分10外以連接到外部電源的另一部分(以下簡稱“延伸部22”)。
[0029]本反應容器I用于在電解質(zhì)溶液E中固體表面(具體地，面向透明窗部分11的工作電極部分20的樣品臺部21的表面21a)的電化學反應的拉曼分光光度測定。所述電化學反應并不特別地受到限制，只要電化學反應發(fā)生在電解質(zhì)溶液E中的固體表面，并且例如，電化學反應可以為氧化還原反應。進一步地，本反應容器I也可以用于例如電化學聚合過程、結(jié)晶沉積過程、電學反應過程、電氣化學合成過程、傳感器反應過程和生物化學反應過程中的拉曼分光光度測定。
[0030]進一步地，所述電化學反應例如可以是非均相催化反應。也就是說，在這種情況下，使用含有非均相催化劑的樣品S。更具體地，含有非均相催化劑的樣品S被保持在本反應容器I的工作電極部分20的樣品臺部21上。然后對電解質(zhì)溶液E中工作電極部分20的樣品臺部21上的非均相催化反應(例如，通過非均相催化劑催化的氧化還原反應)進行拉曼分光光度測定。
[0031]所述非均相催化劑并不特別地受到限制，但可以使用例如至少一種選自碳催化齊U，固定化催化劑諸如金屬催化劑、金屬化合物催化劑等，以及固定化生物分子(作為固定傳感器使用的生物分子)諸如固定化抗原、固定化抗體、固定化核酸、固定化酶等的催化齊U。作為所述碳催化劑，例如可以使用由碳化材料構成的碳催化劑，其中該碳化材料是通過碳化包括有機質(zhì)和金屬(優(yōu)選過渡金屬)而且表現(xiàn)出氧化還原反應催化活性(例如，氧還原反應催化活性)的原料而得到的。
[0032]所述電解質(zhì)溶液E并不特別地受到限制，只要樣品S的電化學反應在該電解質(zhì)溶液E中進行。也就是說，電解質(zhì)溶液E的pH值并不受到限制，由此可以使用酸性的電解質(zhì)溶液E或堿性的電解質(zhì)溶液E。進一步地，還可以使用腐蝕性電解質(zhì)溶液作為電解質(zhì)溶液
E0
[0033]當所述電解質(zhì)溶液E為酸性時，其pH例如可以為O至5。所述酸性的電解質(zhì)溶液E例如可以選自無機酸諸如硫酸、硝酸、鹽酸或高氯酸，超強酸，有機酸，有機電解液，緩沖液和離子液體。
[0034]所述殼體部分為箱形中空的構件，在其中至少存儲有電解質(zhì)溶液E和工作電極部分20的樣品臺部21。在圖1至5所示的實例中，所述殼體部分10形成為具有中空內(nèi)部的長方體構件。[0035]構成殼體部分10的材料并不特別地受到限制，只要該材料為絕緣材料，并且，例如可以使用至少一種選自樹脂、涂有絕緣襯的金屬、陶瓷和玻璃的材料。
[0036]當使用腐蝕性電解質(zhì)溶液E (例如，酸性電解質(zhì)溶液)時,所述殼體部分10優(yōu)選由耐蝕材料構成。在這種情況下，可以優(yōu)選使用例如至少一種選自氯乙烯樹脂、?)醛樹脂、聚烯烴樹脂(諸如聚乙烯和/或聚丙烯)、丙烯酸樹脂、氟樹脂和有機硅樹脂的材料作為樹脂。
[0037]所述透明窗部分11構成所述殼體部分10外壁的一部分,在拉曼分光光度測定中激發(fā)光(激光)通過該透明窗部分11。在圖1至5所示的實例中，透明窗部分11為由透明材料構成的板形構件。構成透明窗部分11的材料并不特別地受到限制，只要該材料具有容許激發(fā)光通過的透光度，并且，例如可以使用至少一種選自玻璃(優(yōu)選石英玻璃)、透明合成樹脂和透明陶瓷的材料。透明窗部分11的厚度并不特別地受到限制，只要該厚度處于能夠進行拉曼分光光度測定的范圍內(nèi)。
[0038]所述中空部分12是形成在所述殼體部分10內(nèi)用于在其中存儲電解質(zhì)溶液E的空間。優(yōu)選的是，中空部分12至少在進行拉曼分光光度測定時為密封空間。
[0039]所述工作電極部分20包括布置在殼體部分10的中空部分12內(nèi)的樣品臺部21以及延伸至殼體部分10外的延伸部22。
[0040]所述工作電極部分20的形狀并不特別地受到限制，只要該形狀處于如下范圍內(nèi):能夠?qū)κ褂霉ぷ麟姌O部分20作為工作電極的電化學反應進行拉曼分光光度測定，并且例如，工作電極部分20可以為平行于透明窗部分11延伸的構件(例如，圖1至5中所示的板形構件)。
[0041]在這種情況下，因為樣品臺部21和延伸部22成形為平行于透明窗部分11延伸的構件的一部分與另一部分，所以本反應容器I的高度(特別是殼體部分10的高度)被有效降低。所述工作電極部分20的厚度并不特別地受到限制。
[0042]構成工作電極部分20的所述導電材料為具有導電性并且在電解質(zhì)溶液E中呈現(xiàn)電化學非活性的材料。所述導電材料呈現(xiàn)電化學非活性的事例例如包括:當電勢施加于導電材料時該導電材料沒有溶解，并且導電材料在寬的電勢范圍內(nèi)未表現(xiàn)出接觸該導電材料的溶劑(電解質(zhì)溶液)的電解。也就是說，所述導電材料例如為在-0.2V至1.2V (與NHE比較)范圍內(nèi)在電解質(zhì)溶液E中呈現(xiàn)與電解質(zhì)溶液E的pH無關的電化學非活性的導電材料。
[0043]所述導電材料并不特別地受到限制，只要該導電材料在電解質(zhì)溶液E中呈現(xiàn)電化學非活性，并且，例如可以使用至少一種選自導電碳材料、導電陶瓷、金和鍍金導電材料的材料。
[0044]所述導電碳材料并不特別地受到限制，只要該導電碳材料為具有導電性的碳料，并且，例如可以使用至少一種選自玻璃型碳、各向同性碳和石墨材料(例如H0PG)的材料。所述導電陶瓷并不特別地受到限制，只要該導電陶瓷為具有導電性的陶瓷材料，并且，例如可以使用至少一種選自鈦氧化物、錫氧化物和氧化銦錫(ITO)的材料。
[0045]所述樣品臺部21為布置在殼體部分10的中空部分12中面向透明窗部分11的工作電極部分20的一部分。所述樣品S被保持在面向透明窗部分11的樣品臺部21的表面21a上。在圖1至5所示的實例中，所述表面21a形成為平面。透明窗部分11和樣品臺部21之間的距離并不特別地受到限制，只要該距離處于能夠進行拉曼分光光度測定的范圍內(nèi)。
[0046]所述延伸部22為工作電極部分20的如下部分:該部分不同于樣品臺部21，并且被布置成從殼體部分10的外表面IOa伸出。也就是說，所述延伸部22通過使工作電極部分20的一部分從中空部分12內(nèi)穿過殼體部分10并且延伸該部分至殼體部分10外而形成。
[0047]更具體地，例如，當所述工作電極部分20為平行于透明窗部分11延伸的構件時，所述延伸部22通過平行于透明窗部分11延伸該構件的一部分至殼體部分10外而形成。在圖1至5所示的實例中，延伸部22通過將構成工作電極部分20的板形構件的一個端部暴露到殼體部分10外而形成。
[0048]在進行拉曼分光光度測定時，所述延伸部22電連接到外部電源。也就是說，在圖5所示的實例中，所述延伸部22通過配線W連接到外部電源(未顯示)。
[0049]本反應容器I包括通過延伸工作電極部分20的一部分到殼體部分10外作為用于連接外部電源的端子而形成的延伸部22，由此不需要在電解質(zhì)溶液E中布置用于建立電連接到外部電源的配線W。
[0050]因此，在本反應容器I中，有效減少了影響電解質(zhì)溶液E中電化學反應的構件的存在。此外，本反應容器I的結(jié)構得到簡化。
[0051]在顯微鏡拉曼分光光度測定相關技術中，當使用的反應容器不能布置在市售的顯微鏡拉曼分光光度測定系統(tǒng)的物鏡和顯微鏡載片臺之間的小的間距時，進行顯微鏡拉曼分光光度測定時需要改變該顯微鏡拉曼分光光度測定系統(tǒng)。但是，本反應容器I具有上述結(jié)構，由此與用于拉曼分光光度測定的反應容器相關技術相比，其高度被有效地降低。
[0052]因此，本反應容器I優(yōu)選用于顯微鏡拉曼分光光度測定。也就是說，如圖5中所示，在拉曼分光光度測定系統(tǒng)中，本反應容器I被布置在用于照射激發(fā)光的透鏡L和面向所述透鏡L布置的顯微鏡載片臺M之間的小的間距中。相應地，由于使用了本反應容器1，例如，可以通過依原樣使用市售的顯微鏡拉曼分光光度測定系統(tǒng)進行顯微鏡拉曼分光光度測定而不需要改變該系統(tǒng)。
[0053]此外，如圖1至5所示，本反應容器I可以進一步包括對電極30和參比電極40。作為所述對電極30，例如可以使用鉬(Pt)電極。作為所述參比電極40，例如可以使用銀/氯化銀(Ag/AgCl)電極。
[0054]在圖1至5所示的實例中，對電極30的一個端部32和參比電極40的一個端部42布置在中空部分12內(nèi)以浸于電解質(zhì)溶液E中，并且對電極30的另一端部31和參比電極40的另一端部41延伸至殼體部分10外以連接到外部電源。
[0055]進一步地，對電極30的端部31和參比電極40的端部41可以從形成在不同于殼體部分10的外表面IOa的方向上(在圖1至5所不的實例中，垂直于所述外表面IOa的方向)的另一外表面IOb伸出，其中工作電極部分20的延伸部22經(jīng)由所述外表面IOa伸出。也就是說，在圖1至5所示的實例中，工作電極部分20的延伸部22從殼體部分10的外表面IOa伸出，并且對電極30的端部31和參比電極40的端部41從垂直于外表面IOa的殼體部分10的另一個表面IOb伸出。
[0056]此外，如圖1至5所示，所述殼體部分10進一步包括:支架部分13，其從透明窗部分11的相對側(cè)支撐工作電極部分20 ;以及底部部分14，其面向透明窗部分11并且與透明窗部分11分開的距離大于透明窗部分11和工作電極部分20之間的距離。[0057]因此，在所述中空部分12中，工作電極部分20可以布置于接近透明窗部分11，并且與透明窗部分11和工作電極部分20之間的空間比較，在透明窗部分11和底部部分14之間的空間中可以儲存更多的電解質(zhì)溶液E。進一步地，在圖1至5所示的實例中，對電極30的一個端部32和參比電極40的一個端部42布置在透明窗部分11和底部部分14之間。
[0058]根據(jù)本實施方案的拉曼分光光度測定方法(以下簡稱“本方法”)為通過使用上述本反應容器I進行拉曼分光光度測定的方法。也就是說，本方法包括:準備反應容器(本反應容器I)，所述反應容器包括殼體部分10，其中所述殼體部分10包括透明窗部分11，在所述殼體部分中形成有用于存儲電解質(zhì)溶液E的中空部分，所述反應容器還包括工作電極部分20，所述工作電極20由在電解質(zhì)溶液E中為電化學非活性的導電材料構成，并且包括中空部分12中面向透明窗部分11布置的一部分(樣品臺部21)和延伸至殼體部分10外的另一部分(延伸部分22);保持樣品S在樣品臺部21上；連接延伸部22至外部電源；將電解質(zhì)溶液E存儲在中空部分12中；以及對電解質(zhì)溶液E中樣品S的電化學反應進行拉曼分光光度測定。
[0059]此處描述了如圖5中所示的進行顯微鏡拉曼分光光度測定的情況。也就是說，在本實例中，將本反應容器I布置在用于照射激發(fā)光的透鏡L和面向所述透鏡L布置的顯微鏡載片臺M之間，然后進行顯微鏡拉曼分光光度測定。
[0060]具體地，如圖5中所示，本反應容器I被置于顯微鏡載片臺M上，使得透明窗部分11面向透鏡L(樣品S通過透明窗部分11面向透鏡L)。作為包括透鏡L和顯微鏡載片臺M的顯微鏡拉曼分光光度測定系統(tǒng)，可以使用市售的系統(tǒng)。
[0061]保持樣品S在樣品臺部21上的方法并不特別地受到限制，只要樣品S被固定在樣品臺部21的表面21a上。也就是說，例如，可以通過使用如下方法將樣品S固定在表面21a上:利用粘合劑(例如Nafion(商標))將含有樣品S的衆(zhòng)料施加于樣品臺部21的表面21a上的方法，或者將樣品S直接置于在樣品臺部21的表面21a上的方法。
[0062]將延伸部22連接至外部電源的方法并不特別地受到限制，只要延伸部22被電連接至外部電源。也就是說，例如，如圖5中所示，可以通過將被電連接至外部電源的配線W連接至延伸部22來將延伸部22電連接至外部電源。
[0063]所述外部電源并不特別地受到限制，只要該外部電源施加電勢至工作電極部分20，并且，例如可以優(yōu)選使用穩(wěn)壓器。
[0064]所述電解質(zhì)溶液E在中空部分12中的存儲并不特別地受到限制，只要工作電極部分20的樣品臺部21被浸于該電解質(zhì)溶液E中。也就是說，例如，密封的中空部分12可以以在所述中空部分12中基本上不形成氣相的方式填充電解質(zhì)溶液E。
[0065]在拉曼分光光度測定中，首先，經(jīng)由延伸部22從外部電源施加電勢至工作電極部分20，以藉此開始保持在樣品臺部21上的樣品S的電化學反應。然后，用經(jīng)由透明窗部分11的來自拉曼分光光度測定系統(tǒng)的透鏡L的激發(fā)光照射樣品S，并且對樣品臺部21的表面21a上的樣品S的電化學反應做出響應而發(fā)出的拉曼散射光以反向散射模式被引導至拉曼分光光度測定系統(tǒng)的光學系統(tǒng)，來藉此獲得拉曼光譜。
[0066]用這樣的方式，在本發(fā)明的方法中，通過使用所述本反應容器1，有效進行了在電解質(zhì)溶液E中固體表面(樣品臺部21的表面21a)的電化學反應的原位拉曼分光光度測定(在圖5所示的實例中，原位顯微鏡拉曼分光光度測定)。也就是說，例如，當所述樣品S含有非均相催化劑時，在電解質(zhì)溶液E中的固體表面的非均相催化劑反應的過程被原位觀測。
[0067]根據(jù)本實施方案的具體的實例描述如下。
[0068]實例I
[0069][碳催化劑的制備]
[0070]制備碳催化劑作為所述非均相催化劑，其中碳催化劑由通過碳化包括有機物質(zhì)和金屬的原料得到的碳化材料構成。
[0071]首先，制備待碳化的所述原料。也就是說，將酚醛樹脂(用于纖維紡絲，由Gun EiChemical Industry C0., Ltd.生產(chǎn))和酞菁鈷(90% 純度,由 Tokyo Chemical IndustryChemical Industry C0.，Ltd.生產(chǎn))在丙酮中混合，使得鈷的重量百分數(shù)相對于所述酹醒樹脂為3重量％。通過超聲波攪拌所得到的混合物30分鐘，使用蒸發(fā)器除去溶劑。其后，所述混合物在70°C的溫度下減壓干燥過夜，然后由此得到所述原料。
[0072]隨后，該原料被碳化。也就是說，將Ig原料置于石英舟上，然后將該石英舟置于石英反應管(Φ23.5mmX600mm)的中心。然后將高純度氮氣以500mL/min的流速清洗石英反應管內(nèi)20分鐘。其后，通過使用紅外聚焦爐(RHL410P，由Shinku-Rik0.1nc.生產(chǎn))在高純度氮氣流(500mL/min)下加熱該石英反應管，隨后其溫度以10°C /min的升溫率升高至1，000°C。然后石英反應管被保持在1，OOO0C I小時以碳化所述原料，由此得到碳化材料。
[0073]通過使用研缽將所述碳化材料研磨，將500mg的研磨過的碳化材料和10個研磨球加入容器中，通過使用行星式球磨機以750rpm的轉(zhuǎn)速再進行研磨過程90分鐘。其后，通過使用具有106 μ m篩孔尺寸的篩分器來篩分研磨過的碳化材料，然后收集通過篩分器的碳化材料。
[0074]將碳化材料、濃鹽酸和攪拌器置于小瓶中，并使用磁力攪拌器攪拌2小時，隨后進一步進行抽濾。重復本工序3次，然后將碳化材料在80°C的溫度下減壓干燥過夜。最后得到干燥的碳化材料作為碳催化劑。已經(jīng)證實了這樣的碳催化劑呈現(xiàn)出氧化還原作用的催化活性，諸如氧還原催化活性。
[0075][反應容器的組件]
[0076]首先，制備含有所述碳催化劑的漿料(催化劑漿)。也就是說，將約5.0mg的碳催化劑置于塑料的小瓶中。隨后，將I勺微量刮勺的玻璃珠(ΒΖ-1，Φ0.991mm至1.397mm,由AS ONE Corporation生產(chǎn))、δ0 μ L的5% Nation (商標)分散溶液、150 μ L的乙醇(特級試齊IJ)和150 μ L的超純水添加至小瓶中。使用超聲波處理得到的組合物15分鐘，然后得到所述催化劑漿。
[0077]隨后，將催化劑漿施加在工作電極部分20的樣品臺部21上。作為所述工作電極部分20,使用玻璃型碳的板形構件(30_X 10_Χ0.5mm,由Nisshinbo Chemical Inc.生產(chǎn))。將19.8μ L的催化劑漿施加到樣品臺部21的表面21a上，其中該樣品臺部21為玻璃型碳板的一端側(cè)上的部分，并且施加的催化劑漿在干燥器中在濕狀態(tài)下被干燥，以藉此在表面21a的1.4cm2范圍的區(qū)域上固定含有碳催化劑的樣品S。
[0078]然后制造出在圖1至5中所示的本反應容器I。也就是說，首先，準備為長方體構件(25mmX25mmX25mm)的殼體部分10。所述殼體部分10包括由具有Imm厚度的石英玻璃板構成的透明窗部分11，并且中空部分12形成在殼體部分10中使得電解質(zhì)溶液E被儲存在中空部分12中。所述殼體部分10除了所述透明窗部分11之外的部分由氯乙烯樹脂構成。
[0079]然后，將以上述方式保持有樣品S的工作電極部分20、對電極30 (Pt線路)和Ag/AgCl的參比電極40 (RE-3VP，旋入式參比電極，由BAS Inc.生產(chǎn))以圖1至5所示的方式安裝在殼體部分10上。
[0080]殼體部分10的中空部分12用電解質(zhì)溶液E (硫酸水溶液，0.5M H2SO4)填充，用這種方式使得在中空部分12中不形成氣相，然后密封中空部分12。在本反應容器I的中空部分12中填充電解質(zhì)溶液E前，通過進行氮氣起泡30分鐘來清洗電解質(zhì)溶液E中溶解的氧。
[0081]透明窗部分11和工作電極部分20的樣品臺部21之間的距離為2mm。也就是說，具有2mm厚度的電解質(zhì)溶液E的層形成在透明窗部分11和樣品臺部21之間。此外，設計本反應容器1，使得固定在工作電極部分20的樣品臺部21上的樣品S被布置包括在下文所述的市售顯微鏡激光拉曼分光光度測定系統(tǒng)中的光學系統(tǒng)的焦點位置。
[0082]實例2
[0083][循環(huán)伏安測試]
[0084]為了證實以上述方式準備的本反應容器I作為電化學裝置能正常工作，通過使用穩(wěn)壓器(ALS700系列電化學分析器，由BAS Inc.生產(chǎn))進行循環(huán)伏安測試(CV)。使用用氮飽和的硫酸溶液(0.5M H2SO4)作為電解質(zhì)溶液E。
[0085]然后，通過將初始電勢設定為自然電位而進行的CV測量得到循環(huán)伏安，掃描范圍設定為OV至1.0V(vs.NHE)、掃描速率設定為50mV/s，以及循環(huán)數(shù)量設定為5個循環(huán)。
[0086]為了比較，作為相關技術的方法也在相似條件下進行循環(huán)伏安測定，不同之處在于用三電極型電化電池來替代本反應容器I。具體地，將用與上述實例I 一樣的方法制備的4μ L的催化劑漿施加在盤形電極(玻璃碳，Φ6_)上，然后在濕狀態(tài)下在干燥器中干燥。干燥后將這樣的盤形電極安裝在旋轉(zhuǎn)環(huán)盤形電極測量設備上。將硫酸水溶液(0.5Μ H2SO4)用作電解質(zhì)溶液，可逆氫電極(RHE)用作參比電極，以及碳電極用作對電極。在安裝盤形電極到測量設備上之前，在電解液室中對電解質(zhì)溶液進行氮氣起泡30分鐘。其后，通過使用穩(wěn)壓器(ALS700系列電化學分析器，由BAS Inc.生產(chǎn))，將初始電勢設定為自然電位，掃描范圍設定為OV至1.0V(vs.NHE)、掃描速率設定為50mV/s，以及循環(huán)數(shù)量設定為5個循環(huán)，進行CV測量，從而得到循環(huán)伏安圖。
[0087]得到的循環(huán)伏安圖示于圖6中。在圖6中，實線顯示通過使用本反應容器I得到的結(jié)果，并且虛線顯示通過使用相關技術的方法得到的結(jié)果。如圖6所示，通過使用本反應容器1，得到了與通過使用相關技術的方法得到的循環(huán)伏安圖基本上相同的循環(huán)伏安圖。
[0088]盡管省略了相關圖示，通過使用本反應容器I的計時電流法也得到了與通過使用相關技術的方法所得到的結(jié)果基本上相同的結(jié)果。也就是說，本反應容器I作為電化學裝置工作正常得到證實。
[0089]實例3
[0090][拉曼分光光度測定]
[0091]通過使用市售的顯微鏡激光拉曼分光光度測定系統(tǒng)(顯微鏡激光拉曼系統(tǒng)Nicolet Almega XR,由 Thermo Fisher Scientific Inc.生產(chǎn))和所述本反應容器 I 進行原位顯微鏡激光拉曼分光光度測定。[0092]也就是說，在顯微鏡激光拉曼分光光度測定系統(tǒng)中包括的光學顯微鏡中，以上述方式準備的本反應容器I被布置于物鏡(對應于圖5中所示的透鏡L)的正下方，并且布置在樣品臺(對應于圖5中所示的顯微鏡載片臺M)上。因為所述本反應容器I具有足夠低的高度，所以使用本反應容器I不用改變上述市售的顯微鏡激光拉曼分光光度測定系統(tǒng)。
[0093]然后，通過連接本反應容器I至穩(wěn)壓器、保持電勢在2.0V(vs.NHE)在電解質(zhì)溶液E中開始電化學反應，并且用激發(fā)光(激光)經(jīng)由透明窗部分11照射樣品S，以反向散射模式進行電化學反應的原位顯微鏡拉曼分光光度測定。
[0094]使用具有波長為532nm的Ar激光作為激發(fā)光源。在樣品S的表面，激發(fā)光的輸出功率設置為2mW。使用具有50倍放大率的長焦距透鏡作為物鏡。曝光的時間周期設置為60秒，曝光的次數(shù)設置為4，背景曝光的次數(shù)設置為16，并且光圈設置為25 μ m的針孔(pinhole)。在樣品S上隨機選擇六個點進行測量。
[0095]得到的拉曼光譜示于圖7中。在圖7中，實線(未處理)顯示在未施加電勢的情況下得到的結(jié)果，點線(60s)顯示在保持電勢60秒的時候得到的結(jié)果，虛線(600s)顯示在保持電勢600秒的時候得到的結(jié)果，并且粗的虛線(1800s)顯示在保持電勢1，800秒的時候得到的結(jié)果。
[0096]如圖7所示,在1，iOOcnT1至I，25001^1的范圍內(nèi)檢測到拉曼位移的2個拉曼譜峰。該2個拉曼譜峰均由碳結(jié)構所致(即:樣品S中含有的碳催化劑的碳結(jié)構)，并且具有 I,350CHT1附近的峰值的譜峰稱為D譜峰、具有1，600cm_1附近的峰值的譜峰稱為G譜峰。該2個拉曼譜峰的強度隨著電勢被保持時間的增加而增大。
[0097]圖7中所示的拉曼光譜中的D譜峰(在1，358cm-1的峰強度)的強度評測結(jié)果示出在圖8中。在圖8中，橫坐標表示電勢保持的時間(秒)，縱坐標表示D譜峰的強度。如圖8所示，在施加電勢前D譜峰的強度為1.64，從施加電勢開始60秒后變?yōu)?.13，在600秒之后變?yōu)?.91，并且在1，800秒之后變?yōu)?.34。也就是說，D譜峰的強度隨著時間的增加而增大，直至保持電勢的時間達到1，800秒。
[0098]據(jù)認為，只有此類碳結(jié)構才有的拉曼譜峰強度的暫時增大反映了如下過程:樣品S中含有的碳催化劑的碳結(jié)構在電解質(zhì)溶液E中被氧化。也就是說，通常，當碳結(jié)構的結(jié)晶度增大，拉曼活性也增大，并且得到較大的拉曼峰，由此認為例如碳催化劑的碳結(jié)構中結(jié)晶度低的部分由于氧化作用而減少，而結(jié)晶度高的部分增加，使得所述拉曼活性增大。
[0099]進一步地，例如，當碳催化劑由于在電解質(zhì)溶液E中施加電勢而被氧化時，從電解質(zhì)溶液E中取出該碳催化劑，并分析其碳結(jié)構，無法區(qū)分所分析的碳結(jié)構的氧化是由于施加電勢造成，還是由于在從電解質(zhì)溶液取出碳催化劑后接觸空氣造成。
[0100]與此相反，在這樣的實施方案中，因為通過原位拉曼分光光度測定來分析因在電解質(zhì)溶液E中施加電勢而引起的碳催化劑的碳結(jié)構的變化，所以得到了拉曼光譜，該結(jié)果是有用的，其直接反映了由于施加電勢所造成的氧化過程。
【權利要求】
1.用于拉曼分光光度測定的反應容器，所述反應容器包含: 殼體部分，所述殼體部分包括透明窗部分，在所述殼體部分中形成有用于存儲電解質(zhì)溶液的中空部分；以及 工作電極部分，所述工作電極部分由在所述電解質(zhì)溶液中呈現(xiàn)電化學非活性的導電材料構成，所述工作電極部分包括: 布置在所述中空部分中面向所述透明窗部分以保持樣品的一部分；和 延伸至所述殼體部分外以連接到外部電源的另一部分。
2.權利要求1所述的用于拉曼分光光度測定的反應容器，其中所述工作電極部分包含平行于所述透明窗部分延伸的構件。
3.權利要求1或2所述的用于拉曼分光光度測定的反應容器，其中所述導電材料包含至少一種選自導電碳材料、導電陶瓷、金以及鍍金導電材料的材料。
4.權利要求1至3任一項所述的用于拉曼分光光度測定的反應容器，其中所述反應容器用于顯微鏡拉曼分光光度測定。
5.拉曼分光光度測定方法，所述方法包含: 準備反應容器，所述反應容器包括: 殼體部分，所述殼體部分包括透明窗部分，在所述殼體部分中形成有用于存儲電解質(zhì)溶液的中空部分；和 工作電極部分，所述工作電極部分由在所述電解質(zhì)溶液中呈現(xiàn)電化學非活性的導電材料構成，所述工作電極部分包括布置在所述中空部分中面向所述透明窗部分的一部分以及延伸至所述殼體部分外的另一部分； 將樣品保持在面向所述透明窗部分布置的所述工作電極部分的所述一部分上； 將所述工作電極部分的延伸至所述殼體部分外的所述另一部分連接到外部電源； 將所述電解質(zhì)溶液存儲在所述中空部分中；以及 在所述電解質(zhì)溶液中樣品的電化學反應中進行拉曼分光光度測定。
6.權利要求5所述的拉曼分光光度測定方法，其中所述工作電極部分包括平行于所述透明窗部分延伸的構件。
7.權利要求5或6所述的拉曼分光光度測定方法,其中所述導電材料包括至少一種選自導電碳材料、導電陶瓷、金以及鍍金導電材料的材料。
8.權利要求5至7任一項所述的拉曼分光光度測定方法，其中所述拉曼分光光度測定為顯微鏡拉曼分光光度測定。
9.權利要求8所述的拉曼分光光度測定方法，其中所述顯微鏡拉曼分光光度測定在如下狀態(tài)下進行:所述反應容器布置在用于照射激發(fā)光的透鏡與布置為面向所述透鏡的顯微鏡載片臺之間。
【文檔編號】G01N21/65GK104011533SQ201280057745
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2012年11月1日 優(yōu)先權日:2011年11月25日
【發(fā)明者】尾崎純一, 神成尚克, 堀川裕太, 小林里江子, 齋藤直人 申請人:國立大學法人群馬大學, 日清紡控股株式會社