內(nèi)燃機(jī)用材料的評(píng)價(jià)測(cè)試方法
【專(zhuān)利摘要】通過(guò)將由金屬材料構(gòu)成的樣品保持在800℃-1100℃的含氧氣氛中，從而在樣品的表面上形成氧化膜，并將帶有氧化膜的該樣品在含有酸和NaCl的腐蝕液中浸漬一定的時(shí)間。浸漬結(jié)束后，評(píng)價(jià)樣品的腐蝕狀態(tài)(氧化膜的密度、裂紋等)。通過(guò)在模擬內(nèi)燃機(jī)實(shí)際環(huán)境的環(huán)境中加速腐蝕，從而能夠在短時(shí)間內(nèi)方便且適當(dāng)?shù)卦u(píng)價(jià)樣品的耐腐蝕性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】?jī)?nèi)燃機(jī)用材料的評(píng)價(jià)測(cè)試方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及內(nèi)燃機(jī)用材料的評(píng)價(jià)測(cè)試方法，該方法用于評(píng)價(jià)內(nèi)燃機(jī)中所用構(gòu)成部件及其材料(例如，汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)中所用的火花塞電極和電極材料)的特性。本發(fā)明尤其涉及內(nèi)燃機(jī)用材料的評(píng)價(jià)測(cè)試方法，該方法能夠方便地評(píng)價(jià)耐腐蝕性。

【背景技術(shù)】
[0002]諸如內(nèi)燃機(jī)(例如，汽車(chē)的汽油發(fā)動(dòng)機(jī))中所用的火花塞之類(lèi)的內(nèi)燃機(jī)部件之前被用在極高溫環(huán)境下的汽油燃燒氣氛中，該極高溫環(huán)境中的最大溫度已經(jīng)達(dá)到了 800°C至1，000°C。因此，在對(duì)內(nèi)燃機(jī)部件(例如，上述火花塞)的特性(例如，高溫耐氧化性)進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，利用了這樣的耐久測(cè)試(以下稱(chēng)為發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)試)，該耐久測(cè)試使用了能夠在實(shí)際中燃燒汽油的測(cè)試發(fā)動(dòng)機(jī)(參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)I的說(shuō)明書(shū)
[0055]段)。
[0003]對(duì)于無(wú)需使用特殊裝置(例如，上述測(cè)試用發(fā)動(dòng)機(jī))而更方便地進(jìn)行特性(例如，高溫耐氧化性)檢測(cè)的評(píng)價(jià)方法，人們注意到了上述高溫環(huán)境，并且采用了大氣氣氛下的簡(jiǎn)單的氧化測(cè)試或者高溫加熱和冷卻重復(fù)進(jìn)行的熱循環(huán)測(cè)試。
[0004]近年來(lái)，出于環(huán)境保護(hù)等原因，人們?cè)噲D通過(guò)進(jìn)一步提高汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)中的燃燒溫度等或者通過(guò)進(jìn)行尾氣再循環(huán)(EGR)來(lái)提高燃料效率。同樣出于環(huán)境保護(hù)的原因，實(shí)行了汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)的怠速停止等。
[0005]引用列表
[0006]專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0007]專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本專(zhuān)利N0.4413951


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]技術(shù)問(wèn)題
[0009]由于內(nèi)燃機(jī)使用過(guò)程中溫度會(huì)進(jìn)一步升高、怠速停止導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)的0N/0FF次數(shù)增加等原因，內(nèi)燃機(jī)的構(gòu)成部件(例如，火花塞電極)的使用環(huán)境變得更容易造成氧化?腐蝕。因此，人們希望提高內(nèi)燃機(jī)構(gòu)成部件(例如，火花塞電極)以及內(nèi)燃機(jī)構(gòu)成部件的原料(例如，電極材料)的耐氧化性和耐腐蝕性。為了提高耐腐蝕性，需要檢測(cè)耐腐蝕性，以控制構(gòu)成部件及其原料的耐腐蝕性。
[0010]然而，此前尚未研究出可精確且方便地檢測(cè)內(nèi)燃機(jī)構(gòu)成部件及其原料(例如，火花塞電極和電極材料)的耐腐蝕性的適當(dāng)技術(shù)。
[0011]如下所述，根據(jù)本發(fā)明人的調(diào)查，實(shí)際用于汽車(chē)中的樣品與經(jīng)過(guò)上述簡(jiǎn)單氧化測(cè)試等的樣品之間的腐蝕狀態(tài)是極為不同的。因此，人們期望研發(fā)出這樣一種技術(shù)，該技術(shù)能夠方便地建立與實(shí)際使用環(huán)境相同的腐蝕環(huán)境，并且能夠準(zhǔn)確且簡(jiǎn)便地評(píng)價(jià)耐腐蝕性。
[0012]因此，本發(fā)明的目的是提供一種能夠方便地評(píng)價(jià)內(nèi)燃機(jī)用材料的耐腐蝕性的評(píng)價(jià)測(cè)試方法。
[0013] 問(wèn)題的解決手段
[0014]本發(fā)明人研究了實(shí)際用于汽車(chē)的樣品的腐蝕狀態(tài)，并對(duì)該腐蝕狀態(tài)的再現(xiàn)試驗(yàn)進(jìn)行了各種研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在樣品上形成氧化膜，并隨后在腐蝕液中進(jìn)行一定時(shí)間的浸潰，從而可得到與實(shí)際用于汽車(chē)的樣品的腐蝕狀態(tài)極為接近的狀態(tài)。據(jù)認(rèn)為獲得這種結(jié)果的原因如下。
[0015]如上所述，內(nèi)燃機(jī)的構(gòu)成部件(例如，火花塞電極)被升至800°C以上的高溫，甚至被升至約900°C至1，100°C的高溫，因此在其表面上形成氧化膜(通常為由上述構(gòu)成部件的主要元素的氧化物形成的層)。此外，據(jù)認(rèn)為由于溫度極高，構(gòu)成了上述構(gòu)成部件的表面的顆粒變粗，并且與氧化膜中的表面?zhèn)葏^(qū)域(外部區(qū)域)相比，氧化膜中內(nèi)部區(qū)域(靠近構(gòu)成部件的區(qū)域)變?yōu)檠趸锏木Ы绺鼮橄∈璧臓顟B(tài)。另一方面，發(fā)現(xiàn)當(dāng)如上所述進(jìn)行怠速停止時(shí)，上述構(gòu)成部件的溫度降低，從而導(dǎo)致露水凝結(jié)并且上述構(gòu)成部件處于浸于露水中的狀態(tài)。此外，經(jīng)發(fā)現(xiàn)，來(lái)自上述構(gòu)成部件周?chē)脑?代表性的為來(lái)自EGR的NOx成分)會(huì)混入該露水中，由此在一些情況下會(huì)形成特定腐蝕液，具體為含有酸的腐蝕液。因此，當(dāng)因怠速停止而使0N/0FF次數(shù)增加時(shí)，會(huì)重復(fù)生成露水，此外，進(jìn)行EGR等會(huì)重復(fù)生成上述腐蝕液。同時(shí)，如果因怠速停止而使發(fā)動(dòng)機(jī)的停止時(shí)間延長(zhǎng)，則上述構(gòu)成部件會(huì)持續(xù)浸沒(méi)于所生成的腐蝕液中。因此，據(jù)認(rèn)為，在具有上述氧化膜的構(gòu)成部件中，腐蝕液沿著至少構(gòu)成氧化膜內(nèi)部區(qū)域的粗晶粒的晶界而更深入且容易地滲入內(nèi)部，從而由內(nèi)部區(qū)域開(kāi)始發(fā)生腐蝕。
[0016]因此，可認(rèn)為包括由氧化膜形成至腐蝕液中的浸潰的步驟的測(cè)試方法能夠用作準(zhǔn)確且方便地評(píng)價(jià)內(nèi)燃機(jī)構(gòu)成部件及其原料(例如，火花塞電極和電極材料)的腐蝕狀態(tài)的測(cè)試。本發(fā)明基于上述發(fā)現(xiàn)。
[0017]本發(fā)明涉及內(nèi)燃機(jī)用材料的評(píng)價(jià)測(cè)試方法，該方法用于評(píng)價(jià)內(nèi)燃機(jī)中所用的電極或其原料等的金屬材料的特性，如下所述，該方法包括預(yù)備氧化步驟和腐蝕液浸潰步驟。
[0018]預(yù)備氧化步驟:將由上述金屬材料制成的樣品在含氧氣氛中保持于800°C以上1，100°C以下的溫度下，從而在該樣品的表面上形成氧化膜的步驟。
[0019]腐蝕液浸潰步驟:制備含有酸和氯化鈉的水溶液作為腐蝕液，并將具有上述氧化膜的樣品在腐蝕液中浸潰預(yù)定的時(shí)間的步驟。
[0020]如上所述，根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)燃機(jī)用材料的評(píng)價(jià)測(cè)試方法通過(guò)在內(nèi)燃機(jī)用材料上形成氧化膜并隨后在腐蝕液中進(jìn)行浸潰，能夠準(zhǔn)確地再現(xiàn)腐蝕狀態(tài)，其中該腐蝕狀態(tài)受氧化膜的致密性和粘著性、是否存在裂紋等因素的影響。更具體而言，能夠準(zhǔn)確地再現(xiàn)實(shí)際使用環(huán)境(通常用于汽車(chē))中的腐蝕狀態(tài)。因此，根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)燃機(jī)用材料的評(píng)價(jià)測(cè)試方法可適宜地用作實(shí)際環(huán)境的模擬實(shí)驗(yàn)或者發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)試的預(yù)備測(cè)試(例如，在以多種合金生產(chǎn)樣品的情況中的種類(lèi)范圍縮小、簡(jiǎn)單評(píng)價(jià)、運(yùn)輸前測(cè)試等)。同時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)燃機(jī)用材料的評(píng)價(jià)測(cè)試方法通過(guò)利用含有氯化鈉的溶液作為腐蝕液能夠加速腐蝕，從而能夠大幅縮短測(cè)試時(shí)間。因此，根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)燃機(jī)用材料的評(píng)價(jià)測(cè)試方法能夠在短時(shí)間內(nèi)準(zhǔn)確地進(jìn)行內(nèi)燃機(jī)構(gòu)成部件及其原料(例如，火花塞電極以及用于該電極的電極材料)的特性評(píng)價(jià)，尤其是耐腐蝕性評(píng)價(jià)。此外，由于能夠基于根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)燃機(jī)用材料的評(píng)價(jià)測(cè)試方法的評(píng)價(jià)結(jié)果來(lái)選擇具有優(yōu)異耐腐蝕性的構(gòu)成部件及其原料，因此可將該評(píng)價(jià)測(cè)試方法用作篩選方法。
[0021]作為本發(fā)明的一個(gè)方面，列舉了這樣一個(gè)方面，其中上述氧化膜是通過(guò)在空氣氣氛中保持I小時(shí)以上100小時(shí)以下、或者在低氧化性氣氛中保持2小時(shí)以上200小時(shí)以下而形成的，其中該低氧化性氣氛中的氧濃度小于空氣中的氧濃度。
[0022]在于空氣氣氛中形成氧化膜的方面中，該氣氛易于控制，此外，氧濃度相對(duì)較高。因此，可在短時(shí)間內(nèi)形成氧化膜，并且可縮短測(cè)試時(shí)間。另一方面，內(nèi)燃機(jī)(例如，汽油發(fā)動(dòng)機(jī))的氣氛中的氧濃度通常低于空氣中的氧濃度。因此，在于低氧化性氣氛中形成氧化膜的方面中，可準(zhǔn)確地模擬具有低氧濃度的環(huán)境。
[0023]作為本發(fā)明的一個(gè)方面，列舉了這樣一個(gè)方面，其中上述酸為鹽酸、磷酸、硝酸和硫酸中的至少一種。
[0024]上面所列出的酸為可在實(shí)際使用環(huán)境(例如，汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的內(nèi)燃機(jī))中生成的酸。因此，可認(rèn)為使用了包含如上列舉的酸的腐蝕液的上述方面模擬了可在實(shí)際環(huán)境中生成的腐蝕液，由此能夠準(zhǔn)確評(píng)價(jià)耐腐蝕性。
[0025]作為本發(fā)明的一個(gè)方面，列舉了這樣一個(gè)方面，其中還包括如下步驟:通過(guò)在空氣氣氛中于900°C的溫度下保持24小時(shí)以形成上述氧化膜并檢查上述得到的氧化膜的狀態(tài)。
[0026]檢查在上述特定條件下形成的氧化膜的狀態(tài)。由此發(fā)現(xiàn)，該氧化膜的狀態(tài)接近用于實(shí)際汽車(chē)的內(nèi)燃機(jī)構(gòu)成部件上所形成的氧化膜狀態(tài)，而非進(jìn)行簡(jiǎn)單氧化測(cè)試(例如，I1OOO0C X72小時(shí)至100小時(shí))后的氧化膜狀態(tài)。此外還發(fā)現(xiàn)，在該特定條件下形成的氧化膜與耐腐蝕性之間存在關(guān)聯(lián)，當(dāng)該氧化膜處于特定狀態(tài)下時(shí)，耐腐蝕性?xún)A向于變得優(yōu)異。因此，對(duì)于形成氧化膜并隨后在浸潰于腐蝕液中之前檢查該氧化膜狀態(tài)的上述方面，其能夠基于氧化膜狀態(tài)在一定程度上評(píng)價(jià)耐腐蝕性，并且能夠基于浸潰于腐蝕液之后的狀態(tài)來(lái)更為準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)耐腐蝕性。
[0027]發(fā)明效果
[0028]根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)燃機(jī)用材料的評(píng)價(jià)測(cè)試方法能夠方便地評(píng)價(jià)內(nèi)燃機(jī)用材料的耐腐蝕性。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0029][圖1A]圖1A為示出了腐蝕狀態(tài)的顯微照片(SEM照片)，其示出了經(jīng)過(guò)本發(fā)明內(nèi)燃機(jī)用材料的評(píng)價(jià)測(cè)試方法的樣品I。
[0030][圖1B]圖1B為示出了腐蝕狀態(tài)的顯微照片(SEM照片)，其示出了實(shí)際用于汽車(chē)的樣品100。
[0031][圖1C]圖1C為示出了腐蝕狀態(tài)的顯微照片(SEM照片)，其示出了經(jīng)過(guò)了簡(jiǎn)單氧化測(cè)試的樣品200。
[0032][圖2]圖2示出了基于實(shí)際用于汽車(chē)的樣品100的SEM-EPMA分析的組成繪制圖。
[0033][圖3]圖3示出了基于經(jīng)過(guò)了簡(jiǎn)單氧化測(cè)試的樣品200的SEM-EPMA分析的組成繪制圖。
[0034]標(biāo)號(hào)列表
[0035]10 基材
[0036]11內(nèi)部氧化層
[0037]12外部氧化層

【具體實(shí)施方式】
[0038]下面將更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。首先將說(shuō)明測(cè)試對(duì)象。
[0039](測(cè)試對(duì)象)
[0040]測(cè)試對(duì)象的例子包括由金屬材料制成的測(cè)試對(duì)象，例如，構(gòu)成內(nèi)燃機(jī)的部分(例如，火花塞)中所用的構(gòu)成部件(例如，電極)、以及用于該構(gòu)成部件的原料(例如，電極材料)。
[0041]對(duì)作為測(cè)試對(duì)象的金屬材料的組成沒(méi)有特別的限制。根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)燃機(jī)用材料的評(píng)價(jià)測(cè)試方法可適宜地用于評(píng)價(jià)鎳合金的特性，其中該鎳合金用于充當(dāng)火花塞電極或其原料的電極材料。鎳合金的具體例子包括含有Al、S1、Cr、Y、T1、Mn、Fe、Nb、Ta、Mo、Cu等至少一種添加元素、并且余量由Ni和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的合金。不可避免的雜質(zhì)的例子包括C和S?？珊幸欢ǔ潭鹊腃。
[0042]對(duì)測(cè)試對(duì)象的形式?jīng)]有特別的限制。用于上述構(gòu)成部件的原料的例子包括線(xiàn)棒(通常為圓線(xiàn)和矩形線(xiàn))和板材。通過(guò)將上述線(xiàn)棒或板材切割至適當(dāng)長(zhǎng)度而制得的切割件可用作樣品。上述構(gòu)成部件是通過(guò)將上述原料成形為預(yù)定形狀而制得的成形品，并且可將所得成形品直接用作樣品。
[0043](評(píng)價(jià)測(cè)試方法)
[0044]〈樣品的制備〉
[0045]首先，如上所述，制備由適當(dāng)金屬材料制成的樣品。
[0046]<預(yù)備氧化>
[0047]接下來(lái)，在高溫下加熱所制備的樣品的表面，以使構(gòu)成樣品的表面?zhèn)葏^(qū)域的晶粒粗化并將其氧化，由此形成這樣的氧化膜，該氧化膜具有由粗氧化物形成的層。關(guān)于高溫下的氧化，加熱溫度規(guī)定為800°C以上1，100C以下，以模擬內(nèi)燃機(jī)(例如，汽車(chē)的汽油發(fā)動(dòng)機(jī))中的高溫環(huán)境。隨著加熱溫度的升高，氧化膜傾向于變厚，并且過(guò)厚的氧化膜可阻礙腐蝕液的滲透。因此，加熱溫度更優(yōu)選為900°C以上1，000°C以下?？筛鶕?jù)所模擬的環(huán)境、保持時(shí)間、氧濃度等來(lái)調(diào)整加熱溫度。
[0048]在預(yù)備氧化步驟中，采用含氧氣氛的原因是可形成氧化膜。該氣氛的具體例子包括空氣氣氛。關(guān)于空氣氣氛，該氣氛易于控制且氧濃度相對(duì)較高。因此，可在短時(shí)間內(nèi)形成氧化膜并且可縮短測(cè)試時(shí)間，由此操作性?xún)?yōu)異。
[0049]或者，可采用氧濃度低于空氣中的氧濃度的低氧化性氣氛。氧濃度的具體例子包括0.01體積％以上20體積％以下。在內(nèi)燃機(jī)(例如，汽車(chē)的汽油發(fā)動(dòng)機(jī))中的燃燒氣體氣氛中，氧濃度(20體積％以下)通常低于空氣中的氧濃度。因此，可認(rèn)為這種形式所模擬的狀態(tài)更接近于實(shí)際環(huán)境。除氧氣以外的氣氛氣體的例子包括惰性氣體，例如氮?dú)?、氬氣和氦氣。通過(guò)將氧氣與上述惰性氣體混合得到混合氣體、通過(guò)將氧氣和空氣混合得到的混合氣體等可用于形成低氧化性氣氛。
[0050]對(duì)于上述加熱溫度下的保持時(shí)間，可選擇足以形成氧化膜的時(shí)間，例如，可列舉I小時(shí)以上。在氣氛的氧濃度恒定的情況下，隨著加熱溫度的升高或保持時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化膜趨于變厚。如上所述，如果氧化膜過(guò)厚，則腐蝕液的滲透變得不充分，因此在采用空氣氣氛的情況中，保持時(shí)間優(yōu)選為I小時(shí)以上100小時(shí)以下，更優(yōu)選為I小時(shí)以上72小時(shí)以下，尤其優(yōu)選為2小時(shí)以上24小時(shí)以下。隨著氧濃度的下降，氧化膜的形成傾向于花費(fèi)更長(zhǎng)的時(shí)間，因此在采用上述低氧化性氣氛的情況中，保持時(shí)間優(yōu)選規(guī)定為較空氣氣氛中的保持時(shí)間更長(zhǎng)，更優(yōu)選為2小時(shí)以上200小時(shí)以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為3小時(shí)以上，尤其優(yōu)選為10小時(shí)以上100小時(shí)以下。可根據(jù)所模擬的環(huán)境、加熱溫度、氧濃度等在上述范圍內(nèi)選擇保持時(shí)間。
[0051]可將具有上述預(yù)定氣氛的加熱爐(大氣爐)用于氧化膜的形成。
[0052]<氧化膜狀態(tài)的檢查>
[0053]在氧化膜形成于樣品上之后，可立即進(jìn)行腐蝕液中的浸潰。然而，可檢查所得氧化膜的狀態(tài)。此處，在氧化膜形成于含有上述添加元素的鎳合金的情況中，氧化膜傾向于具有雙層結(jié)構(gòu)，該雙層結(jié)構(gòu)包括內(nèi)部氧化層以及形成于氧化膜表面?zhèn)鹊谋砻嫜趸瘜?。因此，在了解氧化膜的狀態(tài)時(shí)，氧化膜檢查中的內(nèi)容.項(xiàng)目的例子包括所得氧化膜是否具有雙層結(jié)構(gòu)、內(nèi)部氧化層的厚度、表面氧化層的厚度、內(nèi)部氧化層和表面氧化層的總厚度、以及內(nèi)部氧化層厚度與表面氧化層厚度的比值。然后，根據(jù)本發(fā)明人的檢查，發(fā)現(xiàn)在上述厚度、比值等落入特定范圍內(nèi)的情況下，盡管根據(jù)材料的不同而存在差異，但是即使在隨后的腐蝕液浸潰之后，仍能獲得優(yōu)異的耐腐蝕性。即，通過(guò)檢查在上述預(yù)備氧化步驟中形成的氧化膜的狀態(tài)，獲得了與耐腐蝕性的性能相關(guān)的初步觀(guān)點(diǎn)(preliminary opin1n),并且可通過(guò)繼續(xù)進(jìn)行腐蝕液浸潰步驟以實(shí)施腐蝕液中的浸潰從而更準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)耐腐蝕性的性能。因此，提出了在預(yù)備氧化步驟之后、腐蝕液浸潰步驟之前加入檢查所形成的氧化膜的狀態(tài)的步驟。在這一方面，可通過(guò)基于材料的檢查來(lái)設(shè)定上述厚度和比值的優(yōu)選范圍。
[0054]同時(shí)，根據(jù)本發(fā)明人的檢查，發(fā)現(xiàn)在檢查氧化膜的狀態(tài)中，氧化膜優(yōu)選在900°C的空氣氣氛中形成24小時(shí)。因此，在包括氧化膜狀態(tài)的檢查步驟的情況中，提出了在900°C的空氣氣氛中進(jìn)行預(yù)備氧化步驟24小時(shí)。
[0055]〈腐蝕液中的浸潰〉
[0056]在腐蝕液浸潰步驟中，首先制備腐蝕液，具有上述氧化膜的樣品將浸潰于該腐蝕液中。由于模擬的是露水，因此腐蝕液主要含有水。在此方面，腐蝕液限定為含有氯離子(CD的水溶液，這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)含有氯離子(Cl—)可加速腐蝕并有效地縮短測(cè)試時(shí)間。特別是，將氯化鈉(NaCl)水溶液用作水基液以確保中性?？蛇m當(dāng)?shù)剡x擇NaCl水溶液中的NaCl濃度(質(zhì)量％)，不過(guò)I %以上10%以下是適宜的。據(jù)認(rèn)為，NaCl自身在該范圍內(nèi)時(shí)不會(huì)成為導(dǎo)致易于腐蝕的主要原因。
[0057]此外，腐蝕液設(shè)定為含有酸。據(jù)認(rèn)為，在進(jìn)行上述EGR的情況中，可生成由包含于尾氣中的NOx得到的硝酸。同時(shí)，根據(jù)本發(fā)明人的檢查，在實(shí)際用于汽車(chē)的測(cè)試件中檢測(cè)到了硫⑶和磷⑵等元素。據(jù)認(rèn)為S為汽油中的雜質(zhì)，P為機(jī)油中的雜質(zhì)。此外，據(jù)認(rèn)為S可形成硫酸，P可形成磷酸。另外，據(jù)認(rèn)為基于內(nèi)燃機(jī)的部件，氯化物可形成鹽酸。通過(guò)這種方式，在內(nèi)燃機(jī)(例如，汽油發(fā)動(dòng)機(jī))的使用環(huán)境中可生成各種酸，因此，提出腐蝕液中除NaCl外還包含酸。特別是，優(yōu)選上述的硝酸、硫酸、磷酸和鹽酸中的至少一種。在單獨(dú)采用一種酸的情況中，制備和濃度調(diào)節(jié)是容易的；在組合使用多種酸的情況中，預(yù)計(jì)模擬的腐蝕液與實(shí)際環(huán)境中所生成的腐蝕液更為接近。
[0058]可適當(dāng)選擇酸的濃度。雖然取決于酸的種類(lèi)，但是將腐蝕液的總質(zhì)量限定為100時(shí)，NaCl水溶液的質(zhì)量:酸的質(zhì)量=約50:50至99:1是適宜的。預(yù)計(jì)在該比值范圍內(nèi)可于相對(duì)較短的浸潰時(shí)間內(nèi)(約2小時(shí)至48小時(shí))進(jìn)行充分的腐蝕。同時(shí)，腐蝕液的溫度可為室溫(約20°C至25°C )，不過(guò)通過(guò)采用約50°C至80°C的溫度，可進(jìn)一步加速腐蝕并進(jìn)一步縮短浸潰時(shí)間。
[0059]可根據(jù)所模擬的環(huán)境、樣品的材料、腐蝕液的組成(酸濃度、NaCl濃度)、溫度等來(lái)選擇浸潰時(shí)間。例如，可列舉為I小時(shí)以上200小時(shí)以下。
[0060]特別是，對(duì)于由構(gòu)成內(nèi)燃機(jī)(例如，汽車(chē)的汽油發(fā)動(dòng)機(jī))中所用火花塞電極和電極材料的鎳合金制成的樣品，2小時(shí)以上48小時(shí)以下的浸潰時(shí)間是適當(dāng)?shù)摹?br> [0061]〈評(píng)價(jià)〉
[0062]在將樣品浸潰于上述腐蝕液中達(dá)預(yù)定時(shí)間之后，將樣品從腐蝕液中取出并隨后干燥，對(duì)其腐蝕狀態(tài)進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)的例子包括通過(guò)利用由進(jìn)行截面的顯微觀(guān)察(氧化膜厚度、氧化膜的致密程度、裂紋的有無(wú)等等)、組成分析(構(gòu)成元素的定量分析、殘留元素的識(shí)別等)、表面電阻的測(cè)量等獲得的絕對(duì)值數(shù)據(jù)而進(jìn)行的評(píng)價(jià)。
[0063]另一方面，制備充當(dāng)基準(zhǔn)的樣品(下文中稱(chēng)之為基準(zhǔn)樣品)，將基準(zhǔn)樣品和測(cè)試對(duì)象的樣品的上述絕對(duì)值數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，以確定耐腐蝕性的性能，由此可選擇具有優(yōu)異特性的金屬材料。即，根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)燃機(jī)用材料的評(píng)價(jià)測(cè)試方法也可用于選擇具有優(yōu)異特性的材料。
[0064]在如上所述檢查氧化膜的狀態(tài)的情況中，通過(guò)基于氧化膜狀態(tài)的初步評(píng)價(jià)、以及基于在上述腐蝕液中浸潰之后獲得的絕對(duì)值的最終評(píng)價(jià)，從而對(duì)耐腐蝕性進(jìn)行了綜合評(píng)價(jià)?；蛘撸赏ㄟ^(guò)最終評(píng)價(jià)對(duì)由初步評(píng)價(jià)做出的判定進(jìn)行更為準(zhǔn)確的判斷。
[0065](測(cè)試樣品I)
[0066]下面將以測(cè)試樣品為例來(lái)確定根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)燃機(jī)用材料的評(píng)價(jià)測(cè)試方法的有效性。
[0067]制備鎳合金電極材料作為樣品，其中該鎳合金電極材料被用作汽車(chē)的汽油發(fā)動(dòng)機(jī)中所用火花塞電極的原料。此處，制備了由鎳合金制成的矩形線(xiàn)棒，其中該鎳合金含有1.5質(zhì)量％ Cr-L 5質(zhì)量％ S1-2質(zhì)量％ Mn,并且余量由Ni和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。該矩形線(xiàn)棒由已知的制造方法.條件(熔融.鑄造一熱軋一冷軋一軟化)制成。
[0068]樣品100為實(shí)際用于設(shè)置有汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的汽車(chē)(實(shí)用車(chē)(utility car))中的樣品，并且該樣品在實(shí)際使用狀態(tài)下進(jìn)行評(píng)價(jià)。具體而言，準(zhǔn)備市售可得的火花塞，將該火花塞的側(cè)電極改為由上述矩形線(xiàn)棒形成的電極，并將所得火花塞連接至所準(zhǔn)備的汽車(chē)。接下來(lái)，在改變火花塞之后行駛約20，OOOkm0在駕駛測(cè)試中進(jìn)行怠速停止等，并且進(jìn)行多次發(fā)動(dòng)機(jī)的 0N/0FF。
[0069]樣品200為經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單氧化測(cè)試的樣品。具體而言，在空氣氣氛中，于1，OOO0C X 72小時(shí)的條件下對(duì)上述矩形線(xiàn)棒進(jìn)行高溫氧化。
[0070]對(duì)于樣品100,在汽車(chē)進(jìn)行上述行駛之后,取出火花塞的電極。對(duì)于樣品200,在簡(jiǎn)單氧化測(cè)試之后取出矩形線(xiàn)棒。通過(guò)截面拋光儀(CP)切割各樣品(電極或矩形線(xiàn)棒)，并取得截面。利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀(guān)察該截面的顯微結(jié)構(gòu)，此外，利用SEM-EPMA表面分析儀進(jìn)行元素分析。
[0071]圖1(B)示出了樣品100的截面的顯微照片，圖1(C)示出了樣品200的截面的顯微照片，圖2示出了樣品100的元素分析的繪制圖，圖3示出了樣品200的元素分析的繪制圖。
[0072]如圖1 (B)所示，在實(shí)際用于汽車(chē)的樣品100中，在構(gòu)成電極的基材10的表面上形成了雙層結(jié)構(gòu)的氧化膜，并且與位于表面?zhèn)鹊耐獠垦趸瘜?2相比，可在位于基材10—側(cè)的內(nèi)部氧化層中識(shí)別出條紋狀的晶界。從這些晶界的存在可清楚地得知，內(nèi)部氧化層11由粗晶粒(氧化物晶粒)形成。在此方面，如圖2所示，外部氧化層12為氧濃度相對(duì)較高且氧均勻存在的層，而內(nèi)部氧化層11為含有相對(duì)較高濃度的Ni (Ni為基材10的主要成分)且氧濃度相對(duì)較低的層。因此，可認(rèn)為這兩個(gè)層11和12的氧化物的狀態(tài)是不同的。此外，可清楚地看出氧以條紋狀存在于內(nèi)部氧化層11中，即，氧集中存在于晶界處。因此，認(rèn)為在實(shí)際用于汽車(chē)的樣品100中，由于在氧化膜的表面?zhèn)却嬖谕獠垦趸瘜?2，因此未充分進(jìn)行內(nèi)側(cè)的氧化，由此，通過(guò)具有相對(duì)較低的氧濃度的氧化物晶粒形成了內(nèi)部氧化層11。然而，該氧化物晶粒粗大，因此其晶界明顯。因而可認(rèn)為會(huì)沿著內(nèi)部氧化層11的晶界發(fā)生進(jìn)一步的氧化(腐蝕)。據(jù)認(rèn)為，由于腐蝕液的滲透而沿晶界發(fā)生氧化。在此方面，樣品100的氧化膜厚度約為20 μ m。
[0073]另一方面，如圖1(C)所示，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單氧化測(cè)試的樣品200與上述實(shí)際用于汽車(chē)的樣品100的類(lèi)似之處在于:在構(gòu)成矩形線(xiàn)棒的基材10的表面上形成了雙層結(jié)構(gòu)的氧化膜。然而，從圖3可清楚地看出，在樣品200中，內(nèi)部氧化層11的氧濃度與外部氧化層12的氧濃度間的差別較小，并且內(nèi)部氧化層11和外部氧化層12是由相對(duì)均勻的氧化物晶粒形成的。在此方面，考慮到測(cè)試時(shí)間(72小時(shí))，樣品200的氧化膜厚度極大，為150 μ m。
[0074]如上所述，實(shí)際用于汽車(chē)中且在實(shí)際環(huán)境中進(jìn)行評(píng)價(jià)的樣品100和經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單氧化測(cè)試的樣品200具有不同的截面微結(jié)構(gòu)，并且基于SEM-EPMA元素分析的結(jié)果也不同，因此可清楚地看出，簡(jiǎn)單氧化測(cè)試與實(shí)際環(huán)境之間的腐蝕行為是不同的。
[0075]同時(shí)，對(duì)于樣品1，首先在空氣氣氛中于900°C X2小時(shí)的條件下加熱上述矩形線(xiàn)棒。在此方面，制備含有硝酸和磷酸的NaCl水溶液作為腐蝕液。此處，準(zhǔn)備硝酸、磷酸和NaCl水溶液，并以滿(mǎn)足硝酸:磷酸:5質(zhì)量％ NaCl水溶液=1:1:98(以質(zhì)量比計(jì))的方式進(jìn)行混合。將所得腐蝕液加熱至60°C，并將加熱后的樣品在此狀態(tài)下浸入，保持預(yù)定的時(shí)間，該保持時(shí)間在3小時(shí)至15小時(shí)的范圍內(nèi)選取。進(jìn)行預(yù)定時(shí)間的浸潰之后，用水清洗樣品，并選取CP截面。對(duì)所得截面的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行SEM觀(guān)察。圖1(A)示出了樣品I的截面的微結(jié)構(gòu)照片。
[0076]從圖1(A)可清楚地看出，在經(jīng)過(guò)包括高溫氧化步驟以及隨后的腐蝕液浸潰步驟的測(cè)試(下文中將該測(cè)試稱(chēng)為氧化?浸潰測(cè)試)的樣品I中，在構(gòu)成矩形線(xiàn)棒的基材10的表面上形成了由內(nèi)部氧化層11和外部氧化層12構(gòu)成的雙層結(jié)構(gòu)氧化膜，可在內(nèi)部氧化層11中識(shí)別出條紋狀晶界，內(nèi)部氧化層11由粗晶粒形成。此外，在樣品I中，氧化膜的厚度約為20μπι。從這些方面可認(rèn)為，樣品I帶有的氧化膜與實(shí)際用于汽車(chē)中的樣品100的氧化膜類(lèi)似。此外，從這些方面可認(rèn)為該氧化?浸潰測(cè)試準(zhǔn)確地模擬了內(nèi)燃機(jī)的實(shí)際環(huán)境。此外，樣品I的測(cè)試時(shí)間至多為17小時(shí)，因此可認(rèn)為該氧化.浸潰測(cè)試能夠大幅縮短測(cè)試時(shí)間。
[0077]由此證實(shí)了根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)燃機(jī)用材料的評(píng)價(jià)測(cè)試方法能夠有效地作為內(nèi)燃機(jī)構(gòu)成部件的特性(尤其是耐腐蝕性)的評(píng)價(jià)方法，其中該評(píng)價(jià)測(cè)試方法包括高溫氧化步驟、以及隨后的腐蝕液浸潰步驟。此外還證實(shí)了根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)燃機(jī)用材料的評(píng)價(jià)測(cè)試方法能夠方便地評(píng)價(jià)內(nèi)燃機(jī)構(gòu)成部件的特性(尤其是耐腐蝕性)。
[0078]同時(shí)，準(zhǔn)備在低氧化性氣氛中于900°C至1，000°C X48小時(shí)的條件下受熱的樣品，并將其在相同的腐蝕液中浸潰相同時(shí)間，隨后對(duì)截面的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行SEM觀(guān)察，其中該低氧化性氣氛的氧含量規(guī)定為5體積％ ((I) IS氣和氧氣的混合氣體，(II) IS氣和空氣的混合氣體)。由此，在使用了混合氣體(1)或(II)的任一情況中，與樣品I相同的是，能夠在內(nèi)部氧化層中識(shí)別出條紋狀晶界，并且經(jīng)證實(shí)，其具有這樣的雙層結(jié)構(gòu)氧化膜，該雙層結(jié)構(gòu)氧化膜包括由粗氧化物晶粒形成的內(nèi)部氧化層。因此經(jīng)證實(shí)，該形式的氧化.浸潰測(cè)試能夠準(zhǔn)確且方便地評(píng)價(jià)內(nèi)燃機(jī)構(gòu)成部件的特性(尤其是耐腐蝕性)。
[0079]同時(shí)，制備了樣品10和樣品20，并在與測(cè)試樣品中的樣品I相同的條件下進(jìn)行氧化?浸潰測(cè)試，由此檢查其腐蝕狀態(tài)，其中:在樣品10中，用由INC0NEL(注冊(cè)商標(biāo))制成的矩形線(xiàn)棒(Ni含量:約80質(zhì)量％ )代替了測(cè)試樣品I中使用的矩形線(xiàn)棒；在樣品20中，用由另一種鎳合金制成的矩形線(xiàn)棒代替了測(cè)試樣品I中使用的矩形線(xiàn)棒，其中該鎳合金含有
0.35質(zhì)量％ Y-0.25質(zhì)量％ Si，并且余量由Ni和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。經(jīng)過(guò)對(duì)具有不同Ni含量的樣品1、樣品10和樣品20進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果證實(shí)隨著Ni純度(Ni含量)的增加，腐蝕的發(fā)生趨向于變得容易(此處，樣品20易于腐蝕)。因此，經(jīng)證實(shí)根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)燃機(jī)用材料的評(píng)價(jià)測(cè)試方法能夠用于選擇具有優(yōu)異耐腐蝕性的內(nèi)燃機(jī)構(gòu)成部件，其中該評(píng)價(jià)測(cè)試方法包括高溫氧化步驟、以及隨后的腐蝕液浸潰步驟。
[0080]在此方面，本發(fā)明并不局限于上述實(shí)施方案，并且可在不脫離本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)進(jìn)行適當(dāng)?shù)男薷?。例如，可適當(dāng)?shù)馗淖儤悠返牟牧?形狀等、腐蝕液的組成、溫度以及浸潰時(shí)間。
[0081]工業(yè)適用性
[0082]根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)燃機(jī)用材料的評(píng)價(jià)測(cè)試方法可適宜地用于評(píng)價(jià)構(gòu)成汽車(chē)(通常為四輪機(jī)動(dòng)車(chē)和兩輪機(jī)動(dòng)車(chē))中各種內(nèi)燃機(jī)(例如，汽油發(fā)動(dòng)機(jī)和燃?xì)獍l(fā)動(dòng)機(jī))中所用部件的金屬材料的耐腐蝕性。此外，根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)燃機(jī)用材料的評(píng)價(jià)測(cè)試方法可用于篩選具有優(yōu)異耐腐蝕性的金屬材料。
【權(quán)利要求】
1.一種內(nèi)燃機(jī)用材料的評(píng)價(jià)測(cè)試方法，其用于評(píng)價(jià)內(nèi)燃機(jī)中所用電極或其原料等的金屬材料的特性，該方法包括如下步驟: 通過(guò)將由所述金屬材料制成的樣品在含氧氣氛中保持于800°c以上1，100°C以下的溫度下，從而在該樣品的表面上形成氧化膜；以及 制備含有酸和氯化鈉的水溶液作為腐蝕液，并將所述具有氧化膜的樣品在所述腐蝕液中浸潰預(yù)定的時(shí)間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的內(nèi)燃機(jī)用材料的評(píng)價(jià)測(cè)試方法，其中所述氧化膜是通過(guò)在空氣氣氛中保持I小時(shí)以上100小時(shí)以下、或者在低氧化性氣氛中保持2小時(shí)以上200小時(shí)以下而形成的，其中該低氧化性氣氛中的氧濃度小于空氣中的氧濃度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的內(nèi)燃機(jī)用材料的評(píng)價(jià)測(cè)試方法，其中所述酸為鹽酸、磷酸、硝酸和硫酸中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)所述的內(nèi)燃機(jī)用材料的評(píng)價(jià)測(cè)試方法，還包括如下步驟: 通過(guò)在空氣氣氛中于900°C的溫度下保持24小時(shí)以形成所述氧化膜；以及 檢查所得氧化膜的狀態(tài)。
【文檔編號(hào)】G01N17/00GK104081182SQ201280068740
【公開(kāi)日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2012年12月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月2日
【發(fā)明者】太田肇, 西川太一郎, 作田正男, 山崎和郎, 德田健之, 富田新, 高木義幸 申請(qǐng)人:住友電氣工業(yè)株式會(huì)社