一種檢測空氣中2-氯-4溴苯酚的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種檢測空氣中2-氯-4溴苯酚的方法，包括如下步驟：采用Tenax采樣管和綜合大氣采樣器采集樣品，熱解吸進(jìn)樣，GC-ECD檢測采樣管中2-氯-4-溴苯酚的含量，計(jì)算得到空氣中2-氯-4-溴苯酚的濃度；其中，采樣流量為200mL/min，采樣時間為50min。本發(fā)明所述方法把Tenax采樣管以及氣相色譜-電子捕獲檢測器與空氣中2-氯-4-溴苯酚的采集和檢測結(jié)合了起來，操作簡單，不需要有機(jī)溶劑解析，安全環(huán)保，吸附和回收效率高。
【專利說明】—種檢測空氣中2-氯-4溴苯酚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及環(huán)境分析化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及一種檢測空氣中2-氯-4溴苯酚的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]2-氯-4-溴苯酚分子式為C6H4BrClO,又稱為鄰溴對氯苯酚，在常溫下為白色固體，熔點(diǎn)47-49°C，易揮發(fā)，具有刺激性氣味，沸點(diǎn)233-235°C，閃點(diǎn)大于110°C，可溶于苯、甲苯、四氯化碳等溶劑。2-氯-4溴苯酚易溶于氯苯、二乙氧基甲烷等有機(jī)溶劑，能與水、醇、乙酸混溶，露于空氣及日光中因溴游離，色漸變暗。2-氯-4-溴苯酚在工業(yè)上主要用作三元不對稱有機(jī)磷殺蟲劑丙溴磷的中間體，也可用于其他有機(jī)合成，一般是由2-氯苯酚與溴反應(yīng)制得，生成反應(yīng)產(chǎn)物通常是2-氯-4-溴苯酚、2-氯-6-溴苯酚及未反應(yīng)原料2-氯苯酚的混合物。2-氯-4-溴苯酚的含量是影響丙溴磷原藥質(zhì)量的一項(xiàng)重要指標(biāo)，目前2-氯-4溴苯酚在我國發(fā)展尚處在初級階段，年需求量在幾百噸，但實(shí)際產(chǎn)量較少、質(zhì)量一般。從國外發(fā)展看，2-氯-4溴苯酚的阻燃效果非常好，是溴系列阻燃劑的發(fā)展方向之一，應(yīng)用前景十分廣闊。
[0003]酚類化合物是一種細(xì)胞原漿毒，其毒性作用是與細(xì)胞原漿中蛋白質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成變性蛋白質(zhì)，使細(xì)胞失去活性，它所引起的病理變化主要取決于毒物的濃度，低濃度時可使細(xì)胞變性，高濃度時使蛋白質(zhì)凝固，低濃度對局部損害雖不如高濃度嚴(yán)重，但低濃度時由于其滲透力強(qiáng)，可向深部組織滲透，因而后果更加嚴(yán)重。酚類化合物侵犯神經(jīng)中樞，刺激脊髓，進(jìn)而導(dǎo)致全身中毒癥狀。酚類化合物可經(jīng)皮膚、粘膜的接觸，呼吸道吸入和經(jīng)口進(jìn)入消化道等多種途徑進(jìn)入體內(nèi)。酚急性中毒大多發(fā)生于生產(chǎn)事故中，可以造成昏迷和死亡。皮膚接觸酚液后，可引起嚴(yán)重灼傷，局部呈灰白色，起皺、軟化，繼而轉(zhuǎn)化為紅色、棕紅色以致黑色，因其滲透力強(qiáng)，可使局部大片組織壞死。2-氯-4-溴苯酚毒性高，易揮發(fā)，腐蝕性強(qiáng)，能灼燒皮膚，刺激眼睛及皮膚。中毒嚴(yán)重者，可產(chǎn)生貧血及各種神經(jīng)系統(tǒng)癥狀。對皮膚過敏者，可引起皮炎而難治愈。同時本品易燃，應(yīng)遠(yuǎn)離火源，貯存于陰涼、干燥、通風(fēng)處。
[0004]2-氯-4-溴苯酚對丙溴磷的生產(chǎn)及產(chǎn)品質(zhì)量有很大影響，隨著丙溴磷農(nóng)藥市場的不斷擴(kuò)展和需求量的急劇增大，2-氯-4-溴苯酚的生產(chǎn)規(guī)模也在不斷擴(kuò)大，由此帶來的環(huán)境污染逐年加重，對人類的健康威脅也不斷加劇。例如有著“國家級生態(tài)鄉(xiāng)鎮(zhèn)”稱號的山東省萊州市的土山鎮(zhèn)，卻因?yàn)槠涓浇你y海工業(yè)園區(qū)所帶來的空氣污染而被稱為“癌癥村”，村里的癌癥發(fā)病率在正常水平數(shù)倍以上?！督?jīng)濟(jì)參考報》曾對這一現(xiàn)象有過報道，在萊州市土山鎮(zhèn)海滄村等村附近，感覺到一股濃烈的臭味充斥在空氣中。煙臺市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究所一位專家分析認(rèn)為，常年飄散在土山鎮(zhèn)的海滄一村、海滄二村、海滄三村、李家村等幾個村的刺鼻氣味主要是一種含酚廢氣，出自當(dāng)?shù)氐霓r(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)，其中包括丙溴磷產(chǎn)業(yè)的行業(yè)巨頭-山東科源化工有限公司以及若干其他以生產(chǎn)丙溴磷、“2，4-D農(nóng)藥原藥”等為主的化工企業(yè)。據(jù)了解，科源化工丙溴磷的年產(chǎn)量在I萬噸以上，占全國總產(chǎn)量50%以上。丙溴磷、“2，4-D農(nóng)藥原藥”在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量含酚廢氣和廢水，而酚具有致癌的潛在毒性，含酚廢氣通過呼吸道和皮膚進(jìn)入人體后，能給人的呼吸、血液、肝臟等系統(tǒng)和器官造成暫時性或永久性病變甚至直接致癌。
[0005]目前，關(guān)于2-氯-4-溴苯酚的定性、定量分析，文獻(xiàn)報道主要是采用GC-FID或者LC的方法。牛淑妍等人采用內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定2-氯-4-溴苯酚，建立了氫火焰離子化檢測器測定2-氯-4-溴苯酚的方法，獲得了良好的分離效果及準(zhǔn)確的定量結(jié)果。王永昌等人提出了利用外標(biāo)法對丙溴磷原藥中的2-氯-4-溴苯酚進(jìn)行液相色譜分析的方法，方法的準(zhǔn)確度和精密度良好。畢春富等人建立了采用高效液相色譜法定量分析丙溴磷50%乳油中的2-氯-4-溴苯酚新方法，采用ODS不銹鋼柱和紫外檢測器進(jìn)行分析，得到了良好的回收率和檢測效果。
[0006]而對于環(huán)境水體、土壤、固體廢物以及空氣樣品中的酚類污染物的檢測技術(shù)，國內(nèi)外也有一些相關(guān)的報道，例如L.J.Schmauch等人依次采用四氯化碳、磷酸三丁酯對精煉廠污水中的酚類進(jìn)行除油、萃取，濃縮后調(diào)節(jié)PH值在紫外光譜下進(jìn)行測定，從而建立了分光法分析酚類的方法。Kazuhiro Kuwata等人用含有1mL0.12%氫氧化鈉溶液的多孔吸收管吸收汽車尾氣和煙草煙霧中的酚類，用PH = 11.5的對硝基偶氮苯酚四硼酸鹽進(jìn)行衍生，用反相液相色譜法進(jìn)行測定，以C18柱為分析柱，流動相為85%甲醇-水溶液，獲得了良好的檢出效果和靈敏度。Manuel Brenes等人使用N，N-二甲基甲酰胺作為萃取溶劑建立了一種可以完全萃取橄欖油中酚類的方法，并以具有更高靈敏度的電化學(xué)檢測技術(shù)進(jìn)行定量檢測，從而獲得了一種快速而完整的檢測橄欖油中酚類的方法。Jan Hrivnak等人采用以二(3，3，3，5-三甲基環(huán)己基)-o-鄰苯二甲酸、磷酸三甲苯酯、三(2，4-二甲苯基)磷酸鹽作為涂層的不銹鋼柱作為檢測柱，在100-130°C的柱溫條件下分離了苯酚、甲酚和二甲酚，并用磷酸作為峰拖尾抑制劑，獲得了良好的分離和定量效果。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種檢測空氣中2-氯-4溴苯酚的方法，所述方法操作簡便，采樣效率高，不需有機(jī)溶劑解吸，環(huán)保安全。
[0008]一種檢測空氣中2-氯-4溴苯酚的方法，包括如下步驟:
[0009]采用Tenax采樣管和綜合大氣采樣器采集樣品，熱解吸進(jìn)樣，GC-ECD檢測采樣管中2-氯-4-溴苯酚的含量，計(jì)算得到空氣中2-氯-4-溴苯酚的的濃度；其中，采樣流量為200mL/min,米樣時間為 50min。
[0010]本發(fā)明所述的檢測空氣中2-氯-4溴苯酚的方法，其中所述Tenax采樣管和所述綜合大氣采樣器連接，所述Tenax采樣管進(jìn)樣方式為熱解吸進(jìn)樣，采樣管按吸附標(biāo)準(zhǔn)溶液時氣流相反方向或者采樣時氣流的相反方向連接入熱解吸儀，所述熱解吸溫度為260°C，解吸時間為lOmin。
[0011]本發(fā)明所述的檢測空氣中2-氯-4溴苯酚的方法，其中，采樣時，在測定區(qū)域的上風(fēng)向設(shè)I個采樣點(diǎn)，在下風(fēng)向設(shè)3個采樣點(diǎn)，采樣頻次4次/天，采集I天。
[0012]本發(fā)明所述的檢測空氣中2-氯-4溴苯酚的方法，其中所述GC-E⑶分析條件為:福立GC9790 II氣相色譜儀，KB-5石英毛細(xì)管色譜柱，30mX0.25mmX0.25 μ m，5%二苯基-95%二甲基聚硅氧烷；進(jìn)樣口溫度220°C ;檢測器溫度260°C ;柱箱溫度150°C，采用恒溫；載氣:高純氮?dú)?≤99.999% ),流速30mL/min,尾吹氣28mL/min ;進(jìn)樣模式:采用分流模式，分流流量20ml/min，每個濃度平行測定3次，以待測物質(zhì)峰面積Υ( μ vXs)對含量X(ng)做標(biāo)準(zhǔn)曲線。
[0013]本發(fā)明所述的檢測空氣中2-氯-4溴苯酚的方法，其中所述方法還包括制備不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液和校準(zhǔn)曲線系列Tenax采樣管，具體包括如下步驟:
[0014]用分析天平準(zhǔn)確稱量0.1g2_氯-4溴苯酚，以苯作溶劑定容配制成濃度分別為
2.00,3.00,4.00,5.00、10.0mg/L 的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液；
[0015]將標(biāo)準(zhǔn)溶液各取LOyL注入Tenax采樣管中；
[0016]將采樣管連接于其他氣相色譜儀的進(jìn)樣口，設(shè)定進(jìn)樣口溫度為50°C，用10ml/min的流量通載氣5min，迅速取下采樣管，用聚四氟乙烯帽將采樣管兩端密封，得到2.00、
3.00,4.00,5.00、10.0ng的校準(zhǔn)曲線系列采樣管。
[0017]本發(fā)明所述的檢測空氣中2-氯-4溴苯酚的方法，其中所述Tenax采樣管填充物為粒徑60-80目的Tenax吸附劑，所述Tenax吸附劑的填充量為200mg，填充后的Tenax采樣管用老化裝置老化后使用，老化時間為120min，老化流量為50ml/min，老化溫度為350°C。
[0018]本發(fā)明檢測空氣中2-氯-4溴苯酚的方法與現(xiàn)有技術(shù)不同之處在于:
[0019]本發(fā)明檢測空氣中2-氯-4溴苯酚的方法將空氣中的2-氯-4溴苯酚使用特定的吸附劑(Tenax吸附劑)進(jìn)行吸附，通過熱解吸的方式將2_氯_4溴苯酚進(jìn)行解吸進(jìn)樣，然后利用氣相色譜ECD檢測器檢測其中2-氯-4溴苯酚的含量，最終獲得空氣中該物質(zhì)的濃度。本發(fā)明所述方法把Tenax采樣管以及GC-ECD檢測技術(shù)與空氣中2-氯-4-溴苯酚的采集和檢測結(jié)合了起來，創(chuàng)建了空氣中酚類污染物的采集和分析方法；選擇熱解吸方式進(jìn)樣操作簡單，不需要有機(jī)溶劑解析，安全環(huán)保，解吸時間和解吸溫度的選擇既有利于待測組分的解吸完全，獲得較高的回收效率，又有效避免待測組分的分解，節(jié)約能耗；檢測方法采用GC-ECD的方式，介于ECD對電負(fù)性物質(zhì)具有高的選擇性和靈敏度，相較于其他類型檢測器對于2-氯-4-溴苯酚具有更低的檢出限，而且可以有效避免空氣中揮發(fā)性有機(jī)化合物及其他非電負(fù)性物質(zhì)引起的峰干擾，減少樣品的提純和制備，有利于2-氯-4-溴苯酚的準(zhǔn)確定性與定量。
[0020]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的檢測空氣中2-氯-4溴苯酚的方法作進(jìn)一步說明。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明檢測空氣中2-氯-4溴苯酚的方法中2-氯-4-溴苯酚與其他的酚類雜質(zhì)的分離色譜圖；
[0022]圖2為本發(fā)明檢測空氣中2-氯-4溴苯酚的方法中不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)采樣管分析色譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]實(shí)施例1
[0024]用分析天平準(zhǔn)確稱量0.1g2_氯-4溴苯酚，以苯作溶劑定容配制成濃度分別為
2.00,3.00,4.00,5.00、10.0mg/L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。同時采用大氣采樣器和Tenax采樣管對某工業(yè)園區(qū)無組織排放廢氣進(jìn)行采集。
[0025]I)將標(biāo)準(zhǔn)溶液各取1.0uL注入Tenax采樣管中；[0026]2)將采樣管連接于其他氣相色譜儀的進(jìn)樣口，設(shè)定進(jìn)樣口溫度為50°C，用10ml/min的流量通載氣5min，迅速取下采樣管，用聚四氟乙烯帽將采樣管兩端密封，得到2.00、
3.00,4.00,5.00、10.0ng的校準(zhǔn)曲線系列采樣管；
[0027]3)空氣樣品采集流量為200mL/min，采集時間50min，分別在園區(qū)上風(fēng)向設(shè)一個采樣點(diǎn)，在下風(fēng)向設(shè)3個采樣點(diǎn)，采樣頻次4次/天，采集I天。
[0028]采樣管進(jìn)樣方式為熱解吸進(jìn)樣，采樣管按吸附標(biāo)準(zhǔn)溶液時氣流相反方向或者采樣時氣流的相反方向連接入熱解吸儀，樣品的熱解吸溫度為260°C，解吸時間為lOmin，解吸后樣品用GC-E⑶測定。
[0029]所述Tenax采樣管填充物為粒徑60_80目的Tenax吸附劑,所述Tenax吸附劑的填充量為200mg,填充后的Tenax采樣管用老化裝置老化后使用，老化時間為120min,老化流量為50ml/min，老化溫度為350°C。
[0030]GC-E⑶優(yōu)化的分析條件為:福立氣相色譜儀，KB-5石英毛細(xì)管色譜柱(30mX0.25mmX0.25um, 5%苯基二甲基聚硅氧烷)；進(jìn)樣口溫度220°C ;檢測器溫度260°C ；柱箱溫度150°C，采用恒溫；載氣:高純氮?dú)?≥99.999% )，流速30mL/min，尾吹氣28mL/min ;進(jìn)樣模式:采用分流模式，分流流量20ml/min。每個濃度平行測定3次，以待測物質(zhì)峰面積Y ( μ v*s)對含量X (ng)做標(biāo)準(zhǔn)曲線。
[0031]在優(yōu)化的色譜條件下，2-氯-4-溴苯酚與其他的酚類雜質(zhì)有較好的分離，峰形對稱，吸附性小，分析周期短，出峰時間4.6min，結(jié)果如圖1所示，其中，峰號為(2)的峰即為2-氯-4-溴苯酚的色譜峰。 對含量為2.00ng、4.00ng、5.0OngU0.0ng的標(biāo)準(zhǔn)采樣管分析，結(jié)果如圖2所示,色譜峰峰高由低到高分別為含量2.00ng、4.00ng、5.00ng、10.0ng時的色譜圖。在最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件下，對標(biāo)準(zhǔn)溶液的檢測結(jié)果顯示，2-氯-4-溴苯酚在2.00-10.0ng的范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，回歸方程Y= 1.79E-02X，線性相關(guān)系數(shù)0.9995。選取濃度10.0mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液按照1)、2)所述方法制備六支采樣管，按照優(yōu)化的色譜條件進(jìn)樣，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差4.8%，檢出限0.88mg/L,當(dāng)采樣體積為3L時，最低檢出濃度0.00029mg/m3,能夠滿足實(shí)際樣品測定的需要。
[0032]應(yīng)用所建立的方法，對某工業(yè)園區(qū)無組織排放的空氣樣品進(jìn)行2-氯-4-溴苯酚含量的檢測。按照前述方法熱解吸進(jìn)樣，部分采樣點(diǎn)可以檢出2-氯-4-溴苯酚。每4個樣品帶一個含有一定濃度2-氯-4-溴苯酚的標(biāo)準(zhǔn)溶液采樣管進(jìn)行校正，所測定結(jié)果見表1。
[0033]表1實(shí)際樣品的分析
[0034]
【權(quán)利要求】
1.一種檢測空氣中2-氯-4溴苯酚的方法，其特征在于:包括如下步驟: 采用Tenax采樣管和綜合大氣采樣器采集樣品，熱解吸進(jìn)樣，GC-ECD檢測采樣管中2-氯-4-溴苯酚的含量，計(jì)算得到空氣中2-氯-4-溴苯酚的的濃度；其中，采樣流量為200mL/min,米樣時間為 50min。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的檢測空氣中2-氯-4溴苯酚的方法，其特征在于:所述Tenax采樣管和所述綜合大氣采樣器連接，所述Tenax采樣管進(jìn)樣方式為熱解吸進(jìn)樣，采樣管按吸附標(biāo)準(zhǔn)溶液時氣流相反方向或者采樣時氣流的相反方向連接入熱解吸儀，所述熱解吸溫度為260°C，解吸時間為lOmin。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的檢測空氣中2-氯-4溴苯酚的方法，其特征在于:采樣時，在測定區(qū)域的上風(fēng)向設(shè)I個采樣點(diǎn)，在下風(fēng)向設(shè)3個采樣點(diǎn)，采樣頻次4次/天，采集I天。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的檢測空氣中2-氯-4溴苯酚的方法，其特征在于:所述GC-E⑶分析條件為:福立GC9790 II氣相色譜儀，KB-5石英毛細(xì)管色譜柱，30mX0.25mmX0.25μπι，5%二苯基-95%二甲基聚硅氧烷；進(jìn)樣口溫度220°C ;檢測器溫度2600C ;柱箱溫度150°C，采用恒溫；載氣:高純氮?dú)?≥99.999% )，流速30mL/min，尾吹氣28mL/min ;進(jìn)樣模式:采用分流模式，分流流量20ml/min，每個濃度平行測定3次，以待測物質(zhì)峰面積Y ( μ V X s)對含量X (ng)做標(biāo)準(zhǔn)曲線。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的檢測空氣中2-氯-4溴苯酚的方法，其特征在于:所述方法還包括制備不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液和校準(zhǔn)曲線系列Tenax采樣管，具體包括如下步驟: 用分析天平準(zhǔn)確稱量0.1g2-氯-4溴苯酚，以苯作溶劑定容配制成濃度分別為2.00、3.00,4.00,5.00、10.0mg/L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液； 將標(biāo)準(zhǔn)溶液各取1.0 μ L注入Tenax采樣管中； 將采樣管連接于其他氣相色譜儀的進(jìn)樣口，設(shè)定進(jìn)樣口溫度為50°C，用lOOml/min的流量通載氣5min，迅速取下采樣管，用聚四氟乙烯帽將采樣管兩端密封，得到2.00,3.00、4.00,5.00、10.0ng的校準(zhǔn)曲線系列采樣管。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的檢測空氣中2-氯-4溴苯酚的方法，其特征在于:所述Tenax采樣管填充物為粒徑60-80目的Tenax吸附劑，所述Tenax吸附劑的填充量為200mg，填充后的Tenax采樣管用老化裝置老化后使用，老化時間為120min,老化流量為50ml/min,老化溫度為350°C。
【文檔編號】G01N30/02GK104034816SQ201410263627
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年6月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月13日
【發(fā)明者】黃強(qiáng) 申請人:山東恒誠檢測科技有限公司