鎳橋連的柔性配體同多鉬酸鹽雜化材料的結(jié)構(gòu)及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種過(guò)渡金屬鎳橋連的柔性有機(jī)配體－同多鉬酸鹽雜化材料的單晶結(jié)構(gòu)及制備方法。該晶體化學(xué)式為Ni2(C10H14N4)5[Mo8O26]·2H2O，分子量為1135.03，屬單斜晶系，空間群P2(1)，晶胞參數(shù)a=11.7946(10)?，b=15.6227(13)?，c=19.6227(16)?，α=90.00(3)?，β=96.6840(10)?，γ=90.00?，V=3598.9(5)?3，Z=4。采用水熱法合成。制備得的化合物組成和結(jié)構(gòu)明確，在化學(xué)傳感器方面有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
【專利說(shuō)明】鎳橋連的柔性配體同多鉬酸鹽雜化材料的結(jié)構(gòu)及制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)多金屬氧酸鹽化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及同多鑰酸鹽雜化材料的合成， 更具體的說(shuō)是Ni2 (C1(IH14N4) 5[Μ08026] · 2H20化合物的制備方法及結(jié)構(gòu)。

【背景技術(shù)】
[0002] 材料科學(xué)是當(dāng)前科學(xué)研究的前沿，新材料的開發(fā)與研制已經(jīng)引起化學(xué)家和材料 學(xué)家的廣泛關(guān)注，特別是近年來(lái)隨著高科技的迅猛發(fā)展，合成具有新型結(jié)構(gòu)和新功能材料 已成為社會(huì)發(fā)展的必需。在新材料的研究中，以多金屬氧酸鹽為主的固體材料在光、電、磁 及催化性能等方面顯示了獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。這類無(wú)機(jī)材料的合成、制備及組裝的研究，將對(duì)新 物種、新材料的創(chuàng)造開發(fā)有著極其深遠(yuǎn)的意義。與此同時(shí)，基于多酸建筑塊和柔性配體的 無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料的研究已成為新型功能材料的一個(gè)極其重要部分，它的發(fā)展越來(lái)越 受到化學(xué)家和材料學(xué)家的重視。本專利選擇構(gòu)象多變的柔性聯(lián)咪唑類配體1，4-雙-(咪 唑-1-基）丁烷（bbi)與多金屬氧簇在水熱條件下反應(yīng)，得到結(jié)構(gòu)新穎的柔性有機(jī)配體修 飾、過(guò)渡金屬鎳橋連的同多鑰酸鹽雜化材料。與類似的剛性配體相比，柔性配體具有可塑性 強(qiáng)和空間構(gòu)型多變等獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，從而為構(gòu)筑具有新穎拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和物化性能的無(wú) 機(jī)-有機(jī)雜化材料提供了豐富多彩的識(shí)別和組裝方式。
[0003] [l]Pope Μ T. Heteropoly and Isopoly Oxometalates [M]. Berlin: Springer-Verlag, 1983: 1_10〇
[0004] [2]Pope Μ T, Muller A. Polyoxometalate Chemistry [M]. Dordrecht: Kluwer， 2001: 1-10。
[0005] [3]王恩波，胡長(zhǎng)文，許林.多酸化學(xué)導(dǎo)論[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社， 1998。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明涉及附2((^14隊(duì))^〇80 26]*2!120(1)化合物結(jié)構(gòu)及其制備方法。
[0007] 本發(fā)明涉及（1)化合物晶體的制備方法，測(cè)量數(shù)據(jù)和數(shù)據(jù)的研究。
[0008] 本發(fā)明涉及Ni2 (C1(IH14N4) 5 [M08026] · 2H20 (1)化合物在化學(xué)傳感器方面的應(yīng)用。
[0009] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下的技術(shù)方案。
[0010] 具有下述化學(xué)通式的同多鑰酸鹽雜化材料： 本發(fā)明所述的同多鑰酸鹽雜化材料，其中單晶用Bruker Smart (XD Apex(II)衍 射儀進(jìn)行收集，采用Μο-Κα (λ = 〇. 71073 A)，室溫296(2)K。使用SHELX 97程序 通過(guò)直接法和全矩陣最小二乘法解析和修正晶體結(jié)構(gòu)。測(cè)得主要晶體數(shù)據(jù)如下：分 子式 C25H28Mo4N1(lNi014，分子量 1135. 03,單斜晶系，空間群/7 人 a=ll. 7946(10)A， b=15·6227(13)A，c=19·6227(16)A，角度α=90·00(3)°，角度，二96·6840(10)°，角度 γ=90. 00°，體積K=3598. 9(5)A3,單胞中的分子數(shù)4,吸光系數(shù)（mm1) 1.870,權(quán)重因子 1. 018,衍射點(diǎn)的一致性因子final R1=0. 0405,衍射點(diǎn)的一致性因子WP2-0. 0298。
[0011] 本發(fā)明進(jìn)一步公開了 Ni2(C1QH14N4)5[M 08026] · 2H20 (1)化合物的制備方法：稱取 H3PMo1204〇 · nH20 (0. llg, 0. 06mmol), NiS04 · 6H20 (0. 05g , 0. 19mmo 1), bbi (0. 095g, 0. 5mmol)和水6mL混合，用0· 5mol/L H2S04和0· 5mol/L NaOH調(diào)pH至6?7范圍，然后加入 到10mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，以22. 5°C /h的平均速率從25°C加熱至 150°C，恒溫82小時(shí)，然后以11. 25°C /h的平均速率降至25°C，在釜底得淺藍(lán)色平行四邊形 塊狀晶體。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0012] 圖 1 為 Ni2 (C1QH14N4) 5 [M08026] · 2H20 (1)的分子結(jié)構(gòu)圖(球棍)。
[0013] 圖 2 為 Ni2(C1QH14N4)5[Mo 8026] · 2H20 (1)的三維結(jié)構(gòu)圖（多面體 / 球棍)。

【具體實(shí)施方式】
[0014] 鎳橋連的柔性配體一同多鑰酸鹽雜化材料的結(jié)構(gòu)及制備方法。
[0015] 其制備方法和條件：稱取 Η3ΡΜο1204(ι · ηΗ20 (0· llg，0· 06mmol)，NiS04 · 6H20 (0. 05g, 0. 19mmol), bbi (0. 095g, 0. 5mmol)和水 6mL 混合，用 0· 5mol/L H2S04 和 0· 5mol/ L NaOH調(diào)pH至6~7范圍，然后加入到lOmL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，以 22. 5°C /h的平均速率從25°C加熱至150°C，恒溫82小時(shí)，然后以11. 25°C /h的平均速率降 至25°C，在釜底得淺藍(lán)色平行四邊形塊狀晶體。
[0016] 此晶體通過(guò)X-單晶衍射儀及相應(yīng)軟件測(cè)得其結(jié)構(gòu)。X-射線晶體學(xué)研究表明，化 合物由[M 08026廣多酸陰離子、金屬Ni2+離子以及有機(jī)配體bbi構(gòu)成。[Μ080 26Γ簇由8個(gè) 共邊的Μ006八面體組成，并呈現(xiàn)經(jīng)典的β -[Μ08026Γ結(jié)構(gòu)：Μ0606環(huán)像個(gè)帽子蓋在兩個(gè)Μ00 6 八面體的相對(duì)兩面。Μο606環(huán)含有6個(gè)Μο06八面體，其中兩個(gè)相鄰的Μο0 6八面體共邊。兩 個(gè)被蓋帽的Μ006八面體彼此共邊。Mo-Ο鍵為1. 688?2. 506Α，最長(zhǎng)的距離為02-Μ01間的距 離，最短的距離為Mo與端氧原子的距離。這個(gè)化合物的Mo-Ο鍵長(zhǎng)范圍與文獻(xiàn)發(fā)表的其他 β -[M08026]t化合物是類似。鍵價(jià)計(jì)算表明所有Mo原子處于最高氧化狀態(tài)，結(jié)果為Mo (1)， 5. 979，Mo (2)，5. 917，Mo (3)，6. 063，Mo (4)，5. 990。計(jì)算得到氧化態(tài) Mo 的平均值為 5.987，顯示出所有的Mo呈現(xiàn)+6氧化態(tài)。這與X-射線單晶衍射測(cè)試結(jié)果是一致的。BVS 也表明，所有的〇原子的平均值為-1. 847近似于-2。這說(shuō)明多陰離子上所有的0原子都 沒有質(zhì)子化。金屬離子Ni2+為6配位八面體構(gòu)型，一個(gè)Ni 2+分別與4個(gè)bbi分子中的4個(gè) N原子和[M08026廣的2個(gè)端氧配位。在化合物中，每個(gè)[M080 26廣多陰離子上有兩個(gè)Mo原 子與兩個(gè)bbi分子直接鍵合，此外，多陰離子還通過(guò)兩個(gè)第二金屬Ni的橋連作用與有機(jī)部 分bbi雜化在一起。相鄰的多陰離子之間以雙齒柔性配體bbi為連接子，連接而成了二維 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，二維層之間又通過(guò)bbi連接起來(lái)，在三維空間無(wú)限擴(kuò)展，形成了有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化 三維網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)的拓?fù)浯?hào)是（6 4 · 82)2 (62 · 84)。
[0017] 化合物的IR光譜中中，在528. 6CHT1?900. 3CHT1范圍內(nèi)出現(xiàn)的吸收譜帶為鑰簇 的特征峰，其中900. 3CHT1和843. 2CHT1處出現(xiàn)的特征峰可歸結(jié)為多陰離子中v (Mo=0t), v (Μο-0-Μο)的振動(dòng)。在1034. lcnT1?1663. OcnT1范圍內(nèi)出現(xiàn)的吸收譜帶是有機(jī)配體bbi 的特征峰，其中在1523. 4CHT1和1403. 9CHT1處出現(xiàn)的吸收峰歸屬于v (CH2)和δ (CH2)，在 1663. Ocm'1289. 3〇11'1034· lcnT1 范圍內(nèi)出現(xiàn) C=N、C-N、C-C 吸收譜帶。在 3470. 9CHT1 處 的寬峰為水分子的特征峰。 實(shí)施例
[0018] Η3ΡΜ〇12 040 ·ηΗ20 (0· 1 lg，0· 06mmol)，NiS04 ·6Η20 (0· 05g，0· 19mmol)，bbi (0· 095g， 0. 5mmol)和水6mL混合，用0· 5mol/L H2S04和0· 5mol/L NaOH調(diào)pH至6?7范圍，然后加入 到10mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，以22. 5°C /h的平均速率從25°C加熱至 150°C，恒溫82小時(shí)，然后以11. 25°C /h的平均速率降至25°C，在釜底得淺藍(lán)色平行四邊形 塊狀晶體。此晶體通過(guò)X-單晶衍射儀及相應(yīng)軟件測(cè)得其結(jié)構(gòu)。
【權(quán)利要求】
1. 一種過(guò)渡金屬鎳橋連的柔性有機(jī)配體一同多鑰酸鹽雜化材料，其化學(xué)式為 Ni2(C1QH14N4)5[Mo 8026] · 2H20,分子量為 1135. 03。
2. 權(quán)利要求1所述的過(guò)渡金屬鎳橋連的柔性有機(jī)配體一同多鑰酸鹽雜化材料，其 中單晶用fcuker Smart CCD Apex(II)衍射儀進(jìn)行收集，采用Μο-Κα (λ = 0.71073 A)，室溫296(2) Κ，使用SHELX 97程序通過(guò)直接法和全矩陣最小二乘法解析和修正晶體 結(jié)構(gòu)，測(cè)得主要晶體數(shù)據(jù)如下：分子式C25H 28M〇4N1(lNi014，分子量1135. 03,單斜晶系，空間 群/7 人 a=11.7946(10)A，b=15.6227(13)A，c=19.6227(16)A，角度 α=90·00(3)°，角 度，二96. 6840(10)°，角度γ=90. 00%體積Ρ3598. 9(5)Α3,單胞中的分子數(shù)4,吸光系數(shù) (mm1) 1. 870,權(quán)重因子1. 018,衍射點(diǎn)的一致性因子final R1=0. 0405,衍射點(diǎn)的一致性因 子 WP20. 0298。
3. -種制備權(quán)利要求1所述過(guò)渡金屬鎳橋連的柔性有機(jī)配體一同多鑰酸鹽雜化材 料的方法，其特征在于：稱取 H3PM〇1204Q · ηΗ20 (0· llg，0. 06mmol)，NiS04 · 6H20 (0· 05g， 0. 19mmol), bbi (0. 095g,0. 5mmol)和水 6mL 混合，用 0· 5mol/L H2S04 和 0· 5mol/L NaOH 調(diào) ?!1至6~7范圍，然后加入到lOmL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，以22. 5°C /h的 平均速率從25°C加熱至150°C，恒溫82小時(shí)，然后以11. 25°C /h的平均速率降至25°C，在 釜底得淺藍(lán)色平行四邊形塊狀晶體。
4. 權(quán)利要求1所述過(guò)渡金屬鎳橋連的柔性有機(jī)配體一同多鑰酸鹽雜化材料的制備在 電化學(xué)傳感器和發(fā)光材料方面的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】G01N27/26GK104086606SQ201410319749
【公開日】2014年10月8日 申請(qǐng)日期:2014年7月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月8日
【發(fā)明者】曲小姝, 譚乃迪, 崔秀清, 張艷, 陳帥, 趙文卓 申請(qǐng)人:吉林化工學(xué)院