一種基于二氧化錫功能化石墨烯的傳感器的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種基于二氧化錫功能化石墨烯的傳感器的制備方法，該方法通過(guò)將沉積有石墨烯的三氧化二鋁芯片放入堿式氯化亞錫懸濁液中進(jìn)行水浴，然后取出清洗，在含氧氣氛中對(duì)其進(jìn)行退火處理，最終得到納米二氧化錫功能化石墨烯的傳感器。該制備方法簡(jiǎn)單、易操作、成本低廉，可進(jìn)行大規(guī)模化生產(chǎn)，且通過(guò)該方法制備的傳感器中納米二氧化錫尺寸均一，形貌可控，該傳感器可實(shí)現(xiàn)對(duì)不同濃度的苯系物氣體進(jìn)行實(shí)時(shí)、快速、準(zhǔn)確的檢測(cè)，其檢測(cè)限低，靈敏度高。
【專利說(shuō)明】一種基于二氧化錫功能化石墨烯的傳感器的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種傳感器的制備方法，具體涉及一種基于二氧化錫功能化石墨烯的 傳感器的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，我國(guó)"室內(nèi)空氣污染"已成為繼"煤煙型污染"和"光化學(xué)污染"后的第三 大類(lèi)空氣污染。由于一些含有害化學(xué)物質(zhì)的建筑裝飾材料的廣泛使用，導(dǎo)致苯系物過(guò)量而 造成的室內(nèi)空氣污染現(xiàn)象越來(lái)越普遍。長(zhǎng)期接觸低濃度苯系物可引起慢性中毒，出現(xiàn)頭 暈、失眠、精神萎靡、記憶力減退等神經(jīng)衰弱癥，還會(huì)表現(xiàn)為對(duì)皮膚、眼睛和上呼吸道刺激 作用，出現(xiàn)血小板、白細(xì)胞減少，嚴(yán)重者可使骨髓造血功能發(fā)生障礙，對(duì)生殖功能也有一定 影響，甚至?xí)兄掳┪ｋU(xiǎn)。據(jù)國(guó)家環(huán)保部和經(jīng)合組織（0E⑶)2007年7月17日公布的《0E⑶ 中國(guó)環(huán)境績(jī)效評(píng)估》報(bào)告中指出：人一生中至少有80 %到90 %的時(shí)間是在室內(nèi)環(huán)境中度 過(guò)，因此有效地檢測(cè)和控制室內(nèi)苯系物含量與我國(guó)人民的健康關(guān)系更加密切。所以研制出 能檢測(cè)室內(nèi)空氣苯系物濃度的傳感器有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。目前空氣中苯系物的檢測(cè)方法 主要是氣相色譜法，少量也是使用光譜法，其中的氣相色譜法是國(guó)家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法， 該方法需要的儀器比較龐大且昂貴。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足之處而提供了一種用于檢測(cè)苯系物 的基于二氧化錫功能化石墨烯的傳感器的制備方法，本發(fā)明還提供了采用所述方法制備的 傳感器，以及該傳感器在檢測(cè)苯系物中的應(yīng)用。
[0004] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，所采取的技術(shù)方案：一種基于二氧化錫功能化石墨烯的傳感器 的制備方法，所述方法包括以下步驟：
[0005] (1)將氯化亞錫加入到去離子水中進(jìn)行水解反應(yīng)，得到堿式氯化亞錫懸濁液；
[0006] (2)在三氧化二鋁陶瓷芯片的金電極之間加入石墨烯溶液，然后干燥去除石墨烯 溶液中的溶劑，在所述電極之間沉積一層石墨烯；
[0007] (3)將步驟⑵中得到的三氧化二鋁陶瓷芯片放入步驟（1)中得到的堿式氯化亞 錫懸濁液中進(jìn)行水浴；
[0008] (4)經(jīng)步驟（3)處理后從堿式氯化亞錫懸濁液中取出三氧化二鋁陶瓷芯片，在含 氧氣氛中對(duì)三氧化二鋁陶瓷芯片進(jìn)行退火處理，得到所述基于二氧化錫功能化石墨烯的傳 感器。
[0009] 本發(fā)明提出了一種以原位化學(xué)沉積的方法制備納米二氧化錫傳感器。原理是Sn02 屬于N型半導(dǎo)體，暴露在空氣中的Sn02納米結(jié)構(gòu)吸附空氣中的氧氣，表面物理吸附的氧氣 會(huì)從Sn0 2材料表面取走電子而轉(zhuǎn)化成氧負(fù)離子，從而在半導(dǎo)體表面形成空間電荷耗盡層， 使得5]1〇2導(dǎo)帶中的電子數(shù)量減少，表面勢(shì)魚(yú)升高，材料電導(dǎo)率減小。石墨烯（Graphene)是 一種單碳原子層厚度sp2鍵合的二維晶體，是生長(zhǎng)和負(fù)載功能納米材料的理想基體材料。 石墨烯負(fù)載納米材料具有高電子遷移率、高比表面積和高穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)，在電化學(xué)和催化領(lǐng) 域有極其廣泛的應(yīng)用前景。苯系物容易與石墨烯以η-η共價(jià)鍵的形式鍵合，當(dāng)Sn02遇到 苯系物氣體分子時(shí)，苯系物分子與Sn0 2表面的氧負(fù)離子進(jìn)行反應(yīng)，以苯為例，苯分子與Sn02 表面的氧負(fù)離子反應(yīng)如下：
[0010] C6H6 (gas) +150-3H20 (gas) +6C02 (gas) +15e-
[0011] C6H6 (gas) +1502-3H20 (gas) +6C02 (gas) +306e~,
[0012] 釋放的電子使得Sn02導(dǎo)帶中的電子數(shù)量增加，從而使得電阻減小，電導(dǎo)率增加。
[0013] 作為本發(fā)明所述制備方法的優(yōu)選實(shí)施方式，所述步驟（1)中氯化亞錫與去離子水 的質(zhì)量比為1:200?5:200。
[0014] 作為本發(fā)明所述制備方法的優(yōu)選實(shí)施方式，所述步驟（1)中水解反應(yīng)溫度為 40-80°C，水解反應(yīng)時(shí)間為30?90min。
[0015] 作為本發(fā)明所述制備方法的優(yōu)選實(shí)施方式，所述步驟（1)中所述水解反應(yīng)在攪拌 下進(jìn)行，所述步驟（2)中石墨烯溶液采用進(jìn)樣器加入到三氧化二鋁陶瓷芯片的金電極之 間，所述步驟（3)中三氧化二鋁陶瓷芯片在放入堿式氯化亞錫懸濁液中之前采用載玻片固 定，所述步驟（4)中采用去離子水對(duì)三氧化二鋁陶瓷芯片進(jìn)行清洗。
[0016] 作為本發(fā)明所述制備方法的優(yōu)選實(shí)施方式，所述步驟（1)中所述攪拌速度為40? 100r/min〇
[0017] 作為本發(fā)明所述制備方法的優(yōu)選實(shí)施方式，所述步驟（2)中石墨烯溶液的溶劑選 自水、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一種。所述石墨烯包括物理法和化學(xué)法制 備的石墨烯。
[0018] 作為本發(fā)明所述制備方法的優(yōu)選實(shí)施方式，所述步驟（2)中石墨烯溶液的濃度為 0·01 ?0· 05mg/mL。
[0019] 作為本發(fā)明所述制備方法的優(yōu)選實(shí)施方式，所述步驟（3)中水浴溫度為40-80°C， 水浴時(shí)間為30?90min ;所述步驟（4)中含氧氣氛為空氣，退火處理?xiàng)l件為在250-350°C下 保溫 1. 5-2. 5h。
[0020] 作為本發(fā)明所述制備方法的優(yōu)選實(shí)施方式，所述步驟（3)中水浴溫度為55°C，水 浴時(shí)間為lh ;所述步驟（4)中退火處理?xiàng)l件為在300°C下保溫2h。
[0021] 本發(fā)明還提供了一種用于檢測(cè)苯系物的傳感器，所述傳感器采用上述所述方法制 備而成。
[0022] 本發(fā)明還提供了上述所述傳感器在檢測(cè)苯系物中的應(yīng)用。該傳感器可以對(duì)不同濃 度的苯系物氣體進(jìn)行實(shí)時(shí)、快速、準(zhǔn)確的檢測(cè)。
[0023] 本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明提供了一種基于二氧化錫功能化石墨烯的傳感器 的制備方法，該制備方法簡(jiǎn)單、易操作、成本低廉，可進(jìn)行大規(guī)?；a(chǎn)，且通過(guò)該方法制備 的傳感器中納米二氧化錫尺寸均一，形貌可控，該傳感器可實(shí)現(xiàn)對(duì)不同濃度的苯系物氣體 進(jìn)行實(shí)時(shí)、快速、準(zhǔn)確的檢測(cè)，其檢測(cè)限低，靈敏度高。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0024] 圖1為本發(fā)明所述基于二氧化錫功能化石墨烯的傳感器的制備方法的一種實(shí)施 例的過(guò)程示意圖，其中1為三氧化二鋁陶瓷，2為金電極，3為石墨烯，4為堿式氯化亞錫懸濁 液，5為二氧化錫顆粒；
[0025] 圖2為采用本發(fā)明所述方法制備的傳感器的一種實(shí)施例的透射電子顯微鏡圖；
[0026] 圖3為通過(guò)采用本發(fā)明所述方法制備的傳感器在240°C下測(cè)定不同苯濃度的響 應(yīng)-恢復(fù)曲線；
[0027] 圖4為通過(guò)采用本發(fā)明所述方法制備的傳感器在240°C下測(cè)定不同苯濃度的另一 個(gè)響應(yīng)-恢復(fù)曲線；
[0028] 圖5為通過(guò)采用本發(fā)明所述方法制備的傳感器在240°C下測(cè)定不同甲苯濃度的響 應(yīng)-恢復(fù)曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0029] 為更好的說(shuō)明本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)，下面將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明 作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0030] 實(shí)施例1
[0031] 本發(fā)明所述基于二氧化錫功能化石墨烯的傳感器的制備方法的一種實(shí)施例，其過(guò) 程如圖1所示，所述方法包括以下步驟：
[0032] (1)將氯化亞錫加入到去離子水中進(jìn)行水解反應(yīng)，所述氯化亞錫與所述去離子水 的質(zhì)量比為1:200，在401：下反應(yīng)901^11，在反應(yīng)期間對(duì)其進(jìn)行攪拌，攪拌速度為1001·/!^!!， 得到均勻的堿式氯化亞錫懸濁液；
[0033] (2)在三氧化二鋁陶瓷芯片的金（Au)電極之間通過(guò)進(jìn)樣器加入濃度為0· 05mg/mL 的石墨烯水溶液，然后將其放置在真空干燥箱中，在170°C下干燥lh，去除石墨烯溶液中的 溶劑，在所述電極之間沉積一層石墨烯，在所述電極之間形成導(dǎo)電層，探針臺(tái)測(cè)量金屬電極 之間的電阻為10?200ΚΩ ;
[0034] (3)將步驟（2)中得到的三氧化二鋁陶瓷芯片固定在載玻片上，然后將其放入步 驟⑴中得到的堿式氯化亞錫懸濁液中進(jìn)行水浴，在80°C下水浴30min;
[0035] (4)經(jīng)步驟（3)處理后從堿式氯化亞錫懸濁液中取出三氧化二鋁陶瓷芯片，用去 離子水對(duì)三氧化二鋁陶瓷芯片進(jìn)行清洗，然后在空氣中對(duì)三氧化二鋁陶瓷芯片進(jìn)行退火處 理，退火處理?xiàng)l件為在300°C下保溫2h，得到所述基于二氧化錫功能化石墨烯的傳感器。
[0036] 實(shí)施例2
[0037] 本發(fā)明所述基于二氧化錫功能化石墨烯的傳感器的制備方法的一種實(shí)施例，其過(guò) 程如圖1所示，所述方法包括以下步驟：
[0038] (1)將氯化亞錫加入到去離子水中進(jìn)行水解反應(yīng)，所述氯化亞錫與所述去離子水 的質(zhì)量比為5:200在55°C下反應(yīng)70min，在反應(yīng)期間對(duì)其進(jìn)行攪拌，攪拌速度為40r/min，得 到均勻的堿式氯化亞錫懸濁液；
[0039] (2)在三氧化二鋁陶瓷芯片的金（Au)電極之間通過(guò)進(jìn)樣器加入濃度為0· 01mg/mL 的石墨烯溶液，所述石墨烯溶液中的溶劑為二甲基甲酰胺，然后將其放置在真空干燥箱中， 在170°C下干燥lh，去除石墨烯溶液中的溶劑，在所述電極之間沉積一層石墨烯，在所述電 極之間形成導(dǎo)電層，探針臺(tái)測(cè)量金屬電極之間的電阻為10?200ΚΩ ;
[0040] (3)將步驟（2)中得到的三氧化二鋁陶瓷芯片固定在載玻片上，然后將其放入步 驟（1)中得到的堿式氯化亞錫懸濁液中進(jìn)行水浴，在40°C下水浴90min;
[0041] (4)經(jīng)步驟（3)處理后從堿式氯化亞錫懸濁液中取出三氧化二鋁陶瓷芯片，用去 離子水對(duì)三氧化二鋁陶瓷芯片進(jìn)行清洗，然后在空氣中對(duì)三氧化二鋁陶瓷芯片進(jìn)行退火處 理，退火處理?xiàng)l件為在250°C下保溫2. 5h，得到所述基于二氧化錫功能化石墨烯的傳感器。
[0042] 實(shí)施例3
[0043] 本發(fā)明所述基于二氧化錫功能化石墨烯的傳感器的制備方法的一種實(shí)施例，其過(guò) 程如圖1所示，所述方法包括以下步驟：
[0044] (1)將氯化亞錫加入到去離子水中進(jìn)行水解反應(yīng)，所述氯化亞錫與所述去離子水 的質(zhì)量比為1:1〇〇，在651：下反應(yīng)5〇1^11，在反應(yīng)期間對(duì)其進(jìn)行攪拌，攪拌速度為7〇1·/!^!!， 得到均勻的堿式氯化亞錫懸濁液；
[0045] (2)在三氧化二鋁陶瓷芯片的金（Au)電極之間通過(guò)進(jìn)樣器加入濃度為0· 03mg/mL 的石墨烯溶液，所述石墨烯溶液中的溶劑為N-甲基吡咯烷酮，然后將其放置在真空干燥箱 中，在170°C下干燥lh，去除石墨烯溶液中的溶劑，在所述電極之間沉積一層石墨烯，在所 述電極之間形成導(dǎo)電層，探針臺(tái)測(cè)量金屬電極之間的電阻為10?200ΚΩ ;
[0046] (3)將步驟（2)中得到的三氧化二鋁陶瓷芯片固定在載玻片上，然后將其放入步 驟⑴中得到的堿式氯化亞錫懸濁液中進(jìn)行水浴，在60°C下水浴50min;
[0047] (4)經(jīng)步驟（3)處理后從堿式氯化亞錫懸濁液中取出三氧化二鋁陶瓷芯片，用去 離子水對(duì)三氧化二鋁陶瓷芯片進(jìn)行清洗，然后在空氣中對(duì)三氧化二鋁陶瓷芯片進(jìn)行退火處 理，退火處理?xiàng)l件為在350°C下保溫1. 5h，得到所述基于二氧化錫功能化石墨烯的傳感器。
[0048] 實(shí)施例4
[0049] 本發(fā)明所述基于二氧化錫功能化石墨烯的傳感器的制備方法的一種實(shí)施例，其過(guò) 程如圖1所示，所述方法包括以下步驟：
[0050] (1)將氯化亞錫加入到去離子水中進(jìn)行水解反應(yīng)，所述氯化亞錫與所述去離子水 的質(zhì)量比為3:200,在80°C下反應(yīng)30min，在反應(yīng)期間對(duì)其進(jìn)行攪拌，攪拌速度為100r/min， 得到均勻的堿式氯化亞錫懸濁液；
[0051] (2)在三氧化二鋁陶瓷芯片的金（Au)電極之間通過(guò)進(jìn)樣器加入濃度為0· Olmg/mL 的石墨烯水溶液，然后將其放置在真空干燥箱中，在170°C下干燥lh，去除石墨烯溶液中的 溶劑，在所述電極之間沉積一層石墨烯，在所述電極之間形成導(dǎo)電層，探針臺(tái)測(cè)量金屬電極 之間的電阻為10?200ΚΩ ;
[0052] (3)將步驟（2)中得到的三氧化二鋁陶瓷芯片固定在載玻片上，然后將其放入步 驟⑴中得到的堿式氯化亞錫懸濁液中進(jìn)行水浴，在55°C下水浴60min;
[0053] (4)經(jīng)步驟（3)處理后從堿式氯化亞錫懸濁液中取出三氧化二鋁陶瓷芯片，用去 離子水對(duì)三氧化二鋁陶瓷芯片進(jìn)行清洗，然后在空氣中對(duì)三氧化二鋁陶瓷芯片進(jìn)行退火處 理，退火處理?xiàng)l件為在300°C下保溫2h，得到所述基于二氧化錫功能化石墨烯的傳感器。
[0054] 實(shí)施例5
[0055] 采用本發(fā)明實(shí)施例1-4方法制備的傳感器的透射電子顯微鏡照片如圖2所示，所 使用的透射電子顯微鏡型號(hào)為T(mén)ecnai G2F20S-Twin，拍照條件：電壓200KV，明場(chǎng)。從圖2 可以看出，該傳感器中納米二氧化錫尺寸均勻，大小為2nm左右。
[0056] 實(shí)施例6
[0057] 通過(guò)采用本發(fā)明所述方法制備的傳感器在240°C下通過(guò)氣敏測(cè)試系統(tǒng)測(cè)定不同苯 濃度的響應(yīng)-恢復(fù)曲線如圖3和圖4,從圖3和圖4可以看出，該傳感器測(cè)定苯的檢測(cè)限為 6ppb，在測(cè)量300ppb苯濃度時(shí)靈敏度可達(dá)60 %。
[0058] 通過(guò)采用本發(fā)明所述方法制備的傳感器在240°C下通過(guò)氣敏測(cè)試系統(tǒng)測(cè)定不同甲 苯濃度的響應(yīng)-恢復(fù)曲線如圖5,從圖5可以看出，該傳感器測(cè)定苯的檢測(cè)限為25ppb，在測(cè) 量250ppb甲苯濃度時(shí)靈敏度可達(dá)9%。
[0059] 從以上數(shù)據(jù)可知，該傳感器在檢測(cè)苯和甲苯時(shí)，其檢測(cè)限都較低，而在檢測(cè)苯時(shí)， 其靈敏度相對(duì)更高。
[0060] 最后所應(yīng)當(dāng)說(shuō)明的是，以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對(duì)本發(fā)明保 護(hù)范圍的限制，盡管參照較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作了詳細(xì)說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng) 理解，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)質(zhì) 和范圍。
【權(quán)利要求】
1. 一種基于二氧化錫功能化石墨烯的傳感器的制備方法，其特征在于，所述方法包括 以下步驟： (1) 將氯化亞錫加入到去離子水中進(jìn)行水解反應(yīng)，得到堿式氯化亞錫懸濁液； (2) 在三氧化二鋁陶瓷芯片的金電極之間加入石墨烯溶液，然后干燥去除石墨烯溶液 中的溶劑，在所述電極之間沉積一層石墨烯； (3) 將步驟（2)中得到的三氧化二鋁陶瓷芯片放入步驟（1)中得到的堿式氯化亞錫懸 濁液中進(jìn)行水??； (4) 經(jīng)步驟（3)處理后從堿式氯化亞錫懸濁液中取出三氧化二鋁陶瓷芯片，對(duì)三氧化 二鋁陶瓷芯片進(jìn)行清洗，然后在含氧氣氛中對(duì)三氧化二鋁陶瓷芯片進(jìn)行退火處理，得到所 述基于二氧化錫功能化石墨烯的傳感器。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于二氧化錫功能化石墨烯的傳感器的制備方法，其特征在 于，所述步驟（1)中氯化亞錫與去離子水的質(zhì)量比為1:200?5:200。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于二氧化錫功能化石墨烯的傳感器的制備方法，其特征在 于，所述步驟（1)中所述水解反應(yīng)在攪拌下進(jìn)行；所述步驟（2)中石墨烯溶液采用進(jìn)樣器加 入到三氧化二鋁陶瓷芯片的電極之間；所述步驟（3)中三氧化二鋁陶瓷芯片在放入堿式氯 化亞錫懸濁液中之前采用載玻片固定；所述步驟（4)中采用去離子水對(duì)三氧化二鋁陶瓷芯 片進(jìn)行清洗。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的基于二氧化錫功能化石墨烯的傳感器的制備方法，其特征在 于，所述步驟（1)中所述攪拌速度為40?100r/min。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于二氧化錫功能化石墨烯的傳感器的制備方法，其特征在 于，所述步驟（2)中石墨烯溶液的溶劑選自水、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少 一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于二氧化錫功能化石墨烯的傳感器的制備方法，其特征在 于，所述步驟（2)中石墨烯溶液的濃度為0. 01?0. 05mg/mL。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于二氧化錫功能化石墨烯的傳感器的制備方法，其特征在 于，所述步驟（3)中水浴溫度為40-80°C，水浴時(shí)間為30?90min ;所述步驟（4)中含氧氣 氛為空氣，退火處理?xiàng)l件為在250-350°C下保溫1. 5-2. 5h。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的基于二氧化錫功能化石墨烯的傳感器的制備方法，其特征在 于，所述步驟（3)中水浴溫度為55°C，水浴時(shí)間為lh ;所述步驟（4)中退火處理?xiàng)l件為在 300°C下保溫2h。
9. 一種采用如權(quán)利要求1-8任一所述方法制備的基于二氧化錫功能化石墨烯的傳感 器。
10. -種如權(quán)利要求9所述的傳感器在檢測(cè)苯系物中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】G01N27/12GK104122304SQ201410351198
【公開(kāi)日】2014年10月29日 申請(qǐng)日期:2014年7月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月22日
【發(fā)明者】丁海燕, 張珽, 李光輝, 祁明鋒, 劉瑞, 沈方平, 谷文 申請(qǐng)人:蘇州能斯達(dá)電子科技有限公司