專利名稱：一種小粒徑釩磷氧催化劑及其制法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在釩氧催化劑，并涉及用空氣催化氧化正丁烷制順酐。
釩磷氧化物催化劑被廣泛用于正丁烷選擇氧化制備順丁烯二酸酐。順丁烯二酸酐，又名馬來酸酐，有時簡稱順酐，是重要的基本有機(jī)化工原料，已成為世界上僅次于醋酐和苯酐的第三大酸酐。這主要用于生產(chǎn)不飽和聚酯樹酯，富馬酸，琥珀酸，潤滑油添加劑，農(nóng)用化學(xué)品，耐熱苯乙烯樹脂等近百種下游精細(xì)化工有機(jī)中間體和專用化學(xué)品。它也是生產(chǎn)高附加值精細(xì)化工中間體1,4-丁二醇，四氫呋喃，γ-丁丙酯的原料，因此其應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)展迅速。
順酐的生產(chǎn)工藝路線比較早期的是苯氧化法，以及C4烯烴氧化法，比較新的工藝路線是正丁烷氧化法，國際上新建裝置都采用以正丁烷為原料的生產(chǎn)路線。我國在順酐生產(chǎn)的工藝和規(guī)模方面均比較落后，以苯為原料的生產(chǎn)路線仍占有很大的比例。
在以正丁烷為原料的生產(chǎn)路線中，釩磷氧化物是迄今發(fā)現(xiàn)的最為有效的一類催化劑，正丁烷氧化制順酐也是唯一以該類催化劑為基礎(chǔ)且實現(xiàn)工業(yè)化的烷烴選擇氧化過程。無論是在基礎(chǔ)研究實驗室以或是工業(yè)界，都對這類催化劑進(jìn)行了大量的研究，但是在許多方面還未搞清楚，包括活性相(位)的結(jié)構(gòu)，表面釩的氧化態(tài)，催化反應(yīng)機(jī)理等等。人們比較一致的看法是，這類催化劑的催化性能對催化劑的制備化學(xué)特別敏感，多種不同制備方法和多種助劑和添加劑的引入，使這類催化劑變得更為復(fù)雜。[參見Catal.Rev.-Sci.Eng.27(1985)373；Chem.Rev.,88(1988)251；Catal.Today,16(1993)5]。
目前的催化劑在正丁烷氧化制順酐時其丁烷的轉(zhuǎn)化率較高(＞80％)，但選擇性則在60-70mol％范圍，仍屬偏低，反應(yīng)過程中釋出較多的COx，對于釩磷氧催化劑的制備，早期的文獻(xiàn)報通一般是在水介質(zhì)中用HCl作還原劑，而所得催化劑的比表面積較小(＜10m2/g)[參見Catal Rev.-Sci.Eng.,27(1985)373]。后來發(fā)展的方法是在有機(jī)相中制備催化劑，且所得的比表面積較大(～20m2/g)，而且后者的催化性能一般優(yōu)于前者。由于催化劑的比表面積與可用于催化反應(yīng)的活性位數(shù)目密切相關(guān)，人們在實驗上一直嘗試制備高比表面積，小粒子的釩磷氧催化劑體系，包括使用機(jī)械球磨[Catalysis Today 2001(in press)；機(jī)械化學(xué)Appl.Catal.,135(1996)155]，以及超臨界干燥過程[參見中國發(fā)明專利，申請?zhí)?9114080.X；高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，20(1999)1595]。但這些方法一般較難操作和控制，尤其是進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)時，通過機(jī)械球磨，雖然比表面積可以明顯增大，但一般小于40m2/g。使用超臨界干燥過程可以獲得比表面積大于50m2/g的釩磷氧樣品，但其主要晶相組成不同于通常的焦磷酸氧釩[(VO)2P2O7]。
本發(fā)明的目的是提供一種高比表面積、小粒徑、主要晶相為焦磷酸氧釩的釩磷氧催化劑及其制備方法和用途。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種小粒徑釩磷氧催化劑，它由釩、磷和氧原子組成，磷與釩的原子比為1.2，其粒徑小于100nm，比表面積為40-60m2/g，主要晶相為焦磷酸氧釩。
本發(fā)明的釩磷氧催化劑的制法由下列步驟組成(a)將五氧化二釩與異丁醇-苯甲醇混合溶劑混合，加熱回流6小時，(b)加入磷酸，磷酸加入的量使反應(yīng)體系磷與釩的原子比為1.2∶1.0，加入的磷酸可以是85％(m/m)的磷酸，(c)在反應(yīng)體系中加入聚乙二醇，繼續(xù)加熱回流，漸漸折出淺蘭色至天蘭色沉淀，(d)將反應(yīng)液冷卻至室溫，靜置10-12小時，過濾，用丙酮洗滌沉淀物數(shù)次，(e)沉淀物在空氣氛下加熱至120℃干燥，即得本發(fā)明的釩磷氧催化劑前體，使用前在400℃下反應(yīng)混合氣中活化，得新鮮的本發(fā)明的釩磷氧催化劑。
上述步驟a中，異丁醇-苯甲醇混合溶劑是由1.5份體積的異丁醇和1.0份體積的苯甲醇混合組成。
上述步驟c中加入的聚乙二醇是分子量為2000-20000范圍的聚乙二醇，加入聚乙二醇的量與體系中五氧化二釩的質(zhì)量比為0.0125-3。
本發(fā)明的小粒徑釩磷氧催化劑的用途是作為正丁烷空氣氧化制備順丁烯二酸酐反應(yīng)的催化劑。
本發(fā)明的小粒徑釩磷氧催化劑，粒徑小于100nm，比表面積40-60m2/g，主要晶相為焦磷酸氧釩[(VO)2P2O7]，其制備方法簡便易行，適宜于大批量生產(chǎn)，作為正丁烷空氣氧化制備順丁烯二酸酐反應(yīng)的催化劑其選擇性達(dá)到72-83mol％，單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到85-95％。
以下通過實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實施例1將3.2g五氧化二釩和120mL的異丁醇-苯甲醇混合(其中異丁醇苯甲醇的體積比為1.5∶1.0)，回流反應(yīng)6小時。加入分子量為2000的聚乙二醇3.2克，回流1小時。加入85wt％H3PO44.9克至熱的反應(yīng)混合液中，繼續(xù)回流5小時，反應(yīng)完畢后將反應(yīng)液冷卻至室溫，靜置12小時，過濾，用丙酮洗滌，然后在120℃下于空氣中干燥24小時，所得催化劑前體在反應(yīng)氣氛中(正丁烷∶空氣(V/V)=1.5∶98.5)緩慢地從室溫升到400℃并在此溫度下保持12小時。得到新鮮的催化劑。新鮮催化劑的晶相由XRD檢測為(VO)2P2O7，比表面積為41m2/g。
將制得的催化劑粉末壓片，破碎，篩分，得25-40目樣品。稱取0.5g，置于內(nèi)徑為0.8cm的石英反應(yīng)管中進(jìn)行催化性能評價。在反應(yīng)溫度為385℃，空速為1200h-1，原料氣組成為1.5％的正丁烷/空氣(V/V)，反應(yīng)，反應(yīng)混合氣經(jīng)氣相色譜分析，其正丁烷轉(zhuǎn)化率為90％，順酐選擇性為74mol％，順酐收率達(dá)67％。
實施例2將3.2g五氧化二釩和120mL的異丁醇-苯甲醇混合(異丁醇∶苯甲醇的體積比為1.5∶1.0)，回流反應(yīng)6小時。加入分子量為6000的聚乙二醇3.2克，回流1小時。加入85wt％H3PO44.9克至熱的反應(yīng)混合液中，繼續(xù)回流5小時，反應(yīng)完畢后將反應(yīng)液冷卻至室溫，靜置12小時，過濾，沉淀用丙酮洗滌，在120℃下空氣中干燥，然后在反應(yīng)氣氛中(正丁烷∶氧化∶氮氣=1.5∶17.2∶81.3(V/V/V))緩慢從室溫升溫于400℃并于400℃下保持12小時?；罨耆A后得新鮮催化劑。XRD檢測為(VO)2P2O7晶相，比表面積為56m2/g。
將制得的催化劑粉末壓片，破碎，篩分，得25-40目樣品。稱取0.5g，置于內(nèi)徑為0.8cm的石英反應(yīng)管中進(jìn)行催化性能評價。在反應(yīng)溫度為385℃，空速為1200h-1，原料氣組成為1.5％的正丁烷/17.2氧氣/81.3％氮氣氣氛中(V/V/V)反應(yīng)。產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析，其順酐選擇性83mol％，正丁烷轉(zhuǎn)化率為87％，順酐收率達(dá)72％。
實施例3將3.2g五氧化二釩和120ml的異丁醇-苯甲醇混合(異丁醇∶苯甲醇的體積比為1.5∶1.0)，回流反應(yīng)6小時。加入分子量為10000的聚乙二醇3.2克，回流1小時。加入85wt％H3PO44.9克至熱的反應(yīng)液中，繼續(xù)回流5小時，反應(yīng)完畢后將反應(yīng)液冷卻至室溫，過濾，用丙酮洗滌數(shù)次。然后在120℃下空氣中干燥，然后在反應(yīng)氣氛中(正丁烷∶氧化∶氮氣=1.5∶17.2∶81.3(V/V/V))緩慢從室溫升溫到400℃并在此溫度下保持12小時?；罨耆A后得新鮮催化劑。XRD檢測為(VO)2P2O7晶相，比表面積為54m2/g。
將制得的催化劑粉末壓片，破碎，篩分，得25-40目樣品。稱取0.5g，置于內(nèi)徑為0.8cm的石英反應(yīng)管中進(jìn)行催化性能評價。在反應(yīng)溫度為400℃，空速為1200h-1，原料氣組成為1.5％的正丁烷/17.2氧氣/81.3％氮氣氣氛中(V/V/V)反應(yīng)。產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析，正丁烷轉(zhuǎn)化率為93％，順酐選擇性71mol％，順酐收率達(dá)66％。
實施例4將3.2g五氧化二釩和120ml的異丁醇-苯甲醇混合(異丁醇∶苯甲醇的體積比為1.5∶1.0)，回流反應(yīng)6小時。加入分子量為20000的聚乙二醇3.2克，回流1小時。加入85wt％H3PO44.9克至熱的反應(yīng)混合液中，繼續(xù)回流6小時，反應(yīng)完畢后將反應(yīng)液冷卻至室溫，過濾，用丙酮洗滌沉淀數(shù)次。然后在120℃下空氣中干燥，再在反應(yīng)氣氛中(正丁烷∶氧化∶氮氣=1.5∶17.2∶81.3(V/V/V))緩慢從室溫升溫于400℃，再在此溫度下保持12小時。所得新鮮催化劑由XRD檢測其晶相為(VO)2P2O7比表面積為52m2/g。
將制得的催化劑粉末壓片，破碎，篩分，得25-40目樣品。稱取0.5g，置于內(nèi)徑為0.8cm的反應(yīng)管中，進(jìn)行催化性能評價。在反應(yīng)溫度為385℃，空速為1200h-1，反應(yīng)氣組成為1.5％的正丁烷/17.2％氧氣/81.3％氮氣氣氛中(V/V/V)反應(yīng)。經(jīng)氣相色譜分析，正丁烷轉(zhuǎn)化率為94％，其順酐選擇性75mol％，順酐收率達(dá)70％。
實施例5將3.2g五氧化二釩和120ml的異丁醇-苯甲醇混合(異丁醇∶苯甲醇的體積比為1.5∶1.0)，回流反應(yīng)6小時。加入分子量為20000的聚乙二醇0.04克，回流1小時。加入85wt％H3PO44.9克至熱的反應(yīng)液中，繼續(xù)回流5小時，反應(yīng)完畢后將反應(yīng)液冷卻至室溫，靜置12小時，過濾，用丙酮洗滌沉淀數(shù)次，在空氣氣氛中120℃下干燥，再在反應(yīng)混合氣中(正丁烷∶氧化∶氮氣=1.5∶17.2∶81.3(V/V/V))緩慢地從室溫升溫到400℃并在此溫度下保持15小時。所得新鮮催化劑經(jīng)XRD檢測其晶相為(VO)2P2O7比表面積為50m2/g。
將制得的催化劑粉末壓片，破碎，篩分，得25-40目樣品。稱取0.5g，置于內(nèi)徑為0.8cm的石英反應(yīng)管中，進(jìn)行催化性能評價。在反應(yīng)溫度為385℃，空速為1200h-1，反應(yīng)氣組成為1.5的正丁烷/17.2氧氣/81.3氮氣氣氛中(V/V/V)反應(yīng)。經(jīng)氣相色譜分析，正丁烷轉(zhuǎn)化率為88％，其順酐選擇性73mol％，順酐收率達(dá)64％。
權(quán)利要求
1．一種小粒徑釩磷氧催化劑，它由釩、磷和氧原子組成，其特征是磷與釩的原子比為1.2，粒徑小于100nm，比表面積為40-60m2/g，主要晶相為焦磷酸氧釩。
2．一種制備權(quán)利要求1所述的釩磷氧催化劑的方法，其特征是由下列步驟組成a)將五氧化二釩與異丁醇-苯甲醇混合溶劑混合，加熱回流，b)加入磷酸，磷酸加入的量使磷與釩的原子比為1.2∶1.0，c)加入聚乙二醇，繼續(xù)回流，漸漸折出沉淀，d)將反應(yīng)液冷卻至室溫，靜置，過濾，用丙酮洗滌沉淀物，e)沉淀物在空氣氛下加熱干燥，即得釩磷氧催化劑前體，使用前在400℃下反應(yīng)混合氣中活化，得新鮮的釩磷氧催化劑。
3．根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是在步驟a中異丁醇-苯甲醇混合溶劑中異丁醇與苯甲醇的體積比為1.5∶1.0。
4．根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是在步驟c中加入的聚乙二醇的分子量為2000-20000。
5．根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是在步驟c中，加入聚乙二醇的量與五氧化二釩的質(zhì)量比為0.0125-3。
6．一種權(quán)利要求1所述的催化劑的用途，其特征是作為正丁烷空氣氧化制備順丁烯二酸酐反應(yīng)的催化劑。
全文摘要
一種小粒徑釩磷氧催化劑,它由釩、磷和氧原子組成,其粒徑小于100nm,比表面積為40－60m
文檔編號B01J27/198GK1311058SQ0013651
公開日2001年9月5日 申請日期2000年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月29日
發(fā)明者季偉捷, 王曉書, 顏其潔, 陳懿 申請人:南京大學(xué)