專利名稱：一種抗釩的烴類裂化催化劑及制備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是關于一種抗釩的烴類裂化催化劑及其制備方法，具體地說，是關于一種含稀土和磷的分子篩型抗釩烴類裂化催化劑及其制備方法。
從70年代中期開始，世界各國逐漸采用了含有超穩(wěn)Y分子篩(USY)的流化催化裂化(FCC)催化劑來提高催化裂化汽油的辛烷值，這是由于USY分子篩具有酸性中心密度低的特點，減少了FCC過程中的氫轉移反應，增加了汽油餾分中的烯烴含量，從而提高了汽油的辛烷值。但是，烯烴作為一種較活潑的烴類，不但揮發(fā)進入大氣后會發(fā)生光化學反應而生成臭氧，使環(huán)境受到嚴重污染，而且它的存在會影響汽油的安定性和發(fā)動機的使用。因此，各國對汽油中烯烴含量的重視日益增加，不少國家的汽油標準中已對汽油中的烯烴含量作出限制。
我國煉油廠的二次加工能力以催化裂化為主，生產優(yōu)質高辛烷值汽油組份的裝置(催化重整+異構化+烷基化+醚化)能力低，催化裂化汽油在汽油池中比例高達80％左右，汽油中烯烴含量約40～60(體積)％，明顯高于我國的汽油新標準。因此，降低FCC汽油餾分中的烯烴含量是使我國商品汽油達到新標準的一條重要而現實的途徑。
近些年來，人們采用了將磷引入裂化催化劑中的方法以改善催化劑的抗磨強度、活性、選擇性和水熱穩(wěn)定性等。這些方法基本可以分為三類第一類先將分子篩、粘土和/或耐高溫無機氧化物的前身物混合均勻，噴霧成型后用含磷化合物的水溶液進行后處理制成催化劑。如CN1062750A和CN102157A。或是用磷酸二氫根離子、亞磷酸二氫根或其銨鹽來處理由白土原位轉化制成的Y型分子篩催化劑，以提高其催化活性。如USP4454241、USP4465780和USP4504382。
第二類用含磷化合物處理基質或以含磷化合物作為基質的全部或部分，然后加入活性組分制成催化劑。在USP4584091中報導了用含磷化合物預先處理氧化鋁，然后將此含磷氧化鋁與白土、USY及硅鋁溶膠相混合制成催化劑。在USP4873211中報導了以比表面為50-300米2/克的磷酸鋁作為基質，又加入比表面為200-1000米2/克的Y型分子篩制成的裂化催化劑。而在USP5151394中的裂化催化劑基質中則含有0.1-5重％的磷酸硼。
第三類用含磷化合物先處理分子篩或直接加入磷酸硅鋁分子篩作為活性組分或活性組分的一部分，然后再加入基質制成催化劑。如在EP300500中報導了將至少一種磷酸硅鋁分子篩與0-99重％的無機氧化物基質結合制成裂化催化劑，用于高辛烷值汽油的生產。EP397183中公開的方法是將經銨交換后的NaY分子篩用磷酸或其銨鹽的含磷化合物水溶液處理得到含磷0.1-4重％的Y型分子篩，再經水熱處理得到P-USY，然后與耐高溫無機氧化物及粘土成漿，噴霧干燥制得催化劑。該劑具有較好的汽油選擇性。在USP5110776中報導了將各種分子篩(包括X、Y、USY、REX、REY、RE-USY、ZSM-5、ZSM-22等)用磷酸鹽溶液處理后，不經干燥，與基質前身物混合打漿后，噴霧干燥制成催化劑。該劑具有好的抗磨性能和較高的汽油辛烷值。在WO9421378中是用0.5-4重％的磷酸溶液在20-100℃下對USY等分子篩進行改性后，輔以高嶺土基質制成催化劑，可減少干氣和焦炭。USP5378670中將交換后的分子篩，特別是USY分子篩依次用含磷化合物處理，水熱處理，再次用含磷化合物處理，得到磷改性分子篩。該分子篩可提高催化劑的裂化活性、汽油選擇性并減少干氣、焦炭的生成量。
綜上所述，現有技術中對催化劑的磷改性技術，其目的不外乎是為了提高產物汽油的選擇性和辛烷值、催化劑的水熱穩(wěn)定性和抗磨強度，以及改進焦炭選擇性。
近年來，隨著我國中東原油進口數量的逐年增加和新疆塔里木油田的開發(fā)利用，在重油中釩含量一般高于20ppm、甚至高達60ppm，催化裂化平衡劑上釩含量達到7000-11000ppm，高的釩含量不僅使催化裂化催化劑的結構受到破壞，增加劑耗80％以上，而且造成產品質量和產品分布變差。
催化裂化催化劑的釩中毒機理是重油中的釩主要以撲啉釩形式存在，在催化裂化反應過程中，+2、+3、+4價等低價釩沉積在催化劑表面；在催化劑再生過程中，低價釩被氧化，轉變?yōu)閂2O5和釩酸；V2O5和釩酸進一步與分子篩中的鋁反應，生成釩酸鋁，使分子篩結構受到破壞。
國外各大石油公司從七十年代末就開始研究抗釩催化裂化催化劑。一種方法是用堿土金屬氧化物與釩作用，抑制釩對分子篩的破壞作用。如USP5300469(Engelhard公司)中使用MgO和高嶺土小球作為催化裂化催化劑的抗釩助劑。USP4485184(Ashland Oil公司)中使用IIA，IIIB，IVB，VB等族元素的氧化物作為抗釩催化裂化催化劑助劑。USP4843052，USP4940531中用錫、鈦的混合氧化物作為抗釩組分，有較好的抗釩效果。
另外一種方法是向催化劑或基質中引入稀土，利用稀土氧化物可以與V2O5生成穩(wěn)定化合物的性質以抑制釩對分子篩的破壞作用。在USP4900428和EP0189267中使用鹵化物、硝酸鹽等可溶性稀土化合物溶液浸漬催化劑或基質，把稀土引入到催化劑中。USP5248642和USP5394299中披露的催化劑是以氧化稀土作為活性組分、鋁溶膠作為粘結劑、高嶺土和酸改性高嶺土為基質，該催化劑表現出良好的抗釩效果。USP4515683和ZL88100418中是用氨水將氯化稀土沉積在Y型分子篩上，使以這種Y型分子篩為活性組元的催化裂化催化劑具有一定的抗釩性能。USP5173174中用5-10％氟碳鈰鑭礦，直接加入到催化裂化催化劑中，該催化劑也具有一定的抗釩作用。
迄今為止，未見有對分子篩和催化劑均用磷改性以達到降低FCC汽油餾份中烯烴含量目的，同時又以沉積稀土作為抗釩組元的催化劑的報道。
本發(fā)明的目的就是在上述現有技術的基礎上提供一種既可以降低FCC汽油餾份中烯烴含量，又具有良好抗釩效果的分子篩型催化裂化催化劑及其制備方法。
本發(fā)明提供的催化劑是由10-60重％的Y型分子篩或Y型分子篩與MFI結構分子篩和/或β分子篩、10-75重％的粘土、10-70重％的兩種氧化鋁、以P2O5計的0.1-7.0重％的磷和以RE2O3計的0.1-22重％的稀土組成，其中沉積稀土為0.1-10重％。
其中所說的Y型分子篩選自HY、REY、REHY、USY、REUSY、REDASY中的一種或多種的混合物，所說的Y型分子篩的稀土含量以RE2O3重量計為0-20.0％。
所說的MFI結構分子篩選自ZSM-5或與其同屬MFI結構中的一種或多種的分子篩，如CN1052290A、CN1058382A、CN1147420A、CN1194181A中所公開的。
當催化劑中使用多種分子篩時，具有MFI結構分子篩與Y型分子篩的重量比應為0.01-0.5，優(yōu)選0.015-0.25；β分子篩與Y型分子篩的重量比應為0.025-0.8。
本發(fā)明所提供的催化劑中，沉積的稀土組元，它不同于Y型分子篩中所含的通過液相離子交換形式占據分子篩陽離子位的稀土存在形式，其前身物為氫氧化稀土，是以氫氧化稀土沉淀懸浮液沉積于催化劑的表面，經干燥、焙燒得到的。這種稀土組元與沉積在催化劑上的釩在再生劑環(huán)境中生成的釩酸化合形成穩(wěn)定的稀土釩酸鹽而失去流動性，避免了對催化劑活性組分的破壞，從而起到抗釩的作用，它以RE2O3計占催化劑的0.1-10.0重％，優(yōu)選0.1-5重％，所說的粘土是催化裂化催化劑基質常用的粘土，如高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、膨潤土等。
所說的兩種氧化鋁是分別來自擬薄水鋁石和鋁溶膠的氧化鋁的混合物。其中來自擬薄水鋁石的氧化鋁占催化劑重量的6-40％，最好10-25％；來自鋁溶膠的氧化鋁占催化劑重量的4-30％，最好10-20％。
本發(fā)明提供的催化劑是按照下述方法制得的將Y型分子篩用含磷化合物溶液進行一次或多次處理，使分子篩上的磷含量達到預期值，干燥，經350-750℃焙燒0.1-8小時后，或將經上述處理的Y型分子篩與具有MFI結構的分子篩和/或β分子篩混合后，與雙鋁粘結劑、粘土、氫氧化稀土懸浮液混合，均質后經500℃焙燒0.5-6小時或噴霧干燥，然后洗滌，過濾，再用含磷化合物溶液后處理，干燥后即得到本發(fā)明提供的裂化催化劑。
在本發(fā)明提供的方法中，所說的用含磷化合物溶液處理分子篩的方法是將分子篩在與其干基重量比為0.5-3.0、單質磷含量為0.05-5.0％的含磷化合物溶液中于4-80℃下浸漬或攪拌0.1-8小時后，100-120℃干燥1-10小時。如此進行一次或多次，干燥后的分子篩中磷含量以P2O5計為0.05-10重％。
所說的雙鋁粘結劑是擬薄水鋁石和鋁溶膠的混合物，其中全部或部分擬薄水鋁石需經過酸化和老化處理。具體的處理方法是將粘土和擬薄水鋁石混合打漿后，用酸鋁重量比為0.15-0.50的鹽酸酸化，于40-90℃老化0.5-5小時。
所說的用含磷化合物后處理過程是將所得焙燒或噴霧干燥產物在與其干基重量比為0.5-4.0、單質磷含量為0.1-2.0％的含磷化合物溶液中攪拌1-8小時或在濾機上進行與含磷化合物溶液的交換與吸附后，100-120℃干燥1-10小時。
所說的含磷化合物為磷的水溶性化合物、包括正磷酸、亞磷酸、磷酸酐、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、亞磷酸銨、磷酸鋁等，其中以磷酸及其銨鹽為最好，該銨鹽也可以用磷酸與氨水配制而成。含磷化合物溶液的濃度以單質磷計為0.05-5.0重％。
所說的氫氧化稀土懸浮液，是將氯化稀土溶液與一種無機堿液混合形成的。使用氫氧化鈉或氫氧化鉀作為無機堿，不可避免會將Na+或K+離子引入，對催化劑有不利的影響，因此，優(yōu)選氨水作為制備氫氧化稀土懸浮液的無機堿，具體的制備過程是將以RE2O3計濃度為100-300克/升的氯化稀土溶液，在攪拌下加入10-30重％的氨水至懸浮沉淀液pH值為8-10。
與其它現有技術的含磷和稀土的催化劑相比，本發(fā)明提供的催化劑用于催化裂化過程時，具有活性穩(wěn)定性高、重油轉化能力強、抗釩污染效果好、產物汽油中烯烴含量低、焦炭少的優(yōu)點。
下面的實例將對本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法作進一步說明。
在實例中，樣品催化劑中的釩和稀土含量是用熒光分析法測定的，磷含量是化學比色法測定的。
在實驗室中催化劑釩污染的方法是按比例將環(huán)烷酸釩的環(huán)己烷溶液浸漬催化劑1小時，120℃烘干4小時，550℃焙燒4小時，然后水熱老化。
用于輕油微反和固定流化床評價的催化劑預先經800℃、100％水蒸氣老化4小時或17小時。
輕油微反的評價條件為235-335℃的大港輕柴油為原料，劑油比為3.2，重量空速為16h-1，溫度為460℃。
固定流化床的評價條件為反應溫度為520℃，重量空速20h-1，催化劑裝量為90克，劑油比為5，反應原料為80％管輸VGO+20％減壓渣油。
汽油中烯烴含量由氣相色譜測定。
實例1將以單質磷計，含磷100克/升的450毫升磷酸氫二銨溶液加入2千克(干基)潤濕的REHY分子篩(齊魯石化公司催化劑廠產品，RE2O3含量為7.5重％、Na2O含量4.1重％、硅鋁比5.6)，混勻攪拌3小時，于120℃下干燥2小時，接著在500℃下于空氣中焙燒2小時。
另取RE2O3為228克/升的RECl3溶液(內蒙古包頭稀土廠產品，其中CeO250％、La2O321％、Pr2O314％、Nd2O313％)692毫升，用濃度為28％的濃氨水緩慢滴入并不斷攪伴，直至沉淀懸浮液的PH值至8.8。
向打漿罐中加入1.67千克高嶺土(固含量85.0％，中國高嶺土公司工業(yè)產品)，加入4千克水打漿，然后加入3.02千克擬薄水鋁石(固含量34.8重％，山東鋁廠產品)，攪拌2小時后，再加入777克37重％的鹽酸，攪拌1小時后，在75℃下老化2小時，然后加入鋁溶膠2.5千克(含Al2O321重％，齊魯石化公司催化劑廠產品)，打漿1小時。
將沉淀的稀土懸浮液加到上述打漿罐中攪拌均勻。
將焙燒好的含磷REHY分子篩與105克(干基)MFI結構分子篩(齊魯石化公司催化劑廠生產，硅鋁比60)、3.9千克水混合打漿2小時后，加入到第二步的打漿罐中，打漿均質5小時，然后噴霧干燥。
將噴霧干燥得到的催化劑于60℃下在濾機上進行洗滌，并用以單質磷計含磷溶液濃度為1.0重％的磷酸氫二銨溶液處理，過濾、120℃下干燥，即得到本發(fā)明提供的含磷和稀土分子篩催化劑A。
催化劑A的組成為高嶺土26.2重％、來自擬薄水鋁石的氧化鋁為19.4重％、來自鋁溶膠的氧化鋁9.7重％、Y型分子篩34.2重％、MFI結構分子篩1.9重％、P2O53.0重％、RE2O35.6重％，其中沉積稀土以RE2O3計為2.9重％、。
對比例1按實例1所述的方法制備催化劑，但REHY分子篩不經磷處理。該對比劑記為DA1。
催化劑DA1的組成為高嶺土26.8重％、來自擬薄水鋁石的氧化鋁為19.8重％、來自鋁溶膠的氧化鋁9.9重％、Y型分子篩35.2重％、MFI結構分子篩2重％、P2O50.9重％、RE2O35.4重％，其中沉積稀土以RE2O3計為2.8重％、。
對比例2按實例1所述的方法制備對比劑，但在噴霧干燥后的洗滌過程中不用含磷溶液對催化劑進行處理，得到對比劑DA2。
催化劑DA2的組成為高嶺土26.5重％、來自擬薄水鋁石的氧化鋁為19.6重％、來自鋁溶膠的氧化鋁9.8重％、Y型分子篩37.2重％、MFI結構分子篩2.0重％、P2O52.0重％、RE2O35.9重％，其中沉積的RE2O3為2.9重％。
對比例3按實例1所述的方法制備對比劑，但在成膠過程中不加入作為抗釩組元的氫氧化稀土。該對比劑記為DA3。
催化劑DA3的組成為高嶺土29.1重％、來自擬薄水鋁石的氧化鋁為19.4重％、來自鋁溶膠的氧化鋁9.7重％、Y型分子篩34.2重％、MFI結構分子篩1.9重％、P2O52.9重％、RE2O32.8重％。
將上述制備的催化劑樣品進行釩污染按比例將環(huán)烷酸釩的環(huán)己烷溶液浸漬催化劑1小時，120℃烘干4小時，550℃焙燒4小時，然后水熱老化。有關分析和評價結果列于表1。
表1
從表1數據可以看出，催化劑A具有比對比劑DA1和DA2具有更好的降低汽油烯烴的能力。與DA3相比，由于抗釩組元的加入，使其具備良好的抗釩能力。
實施例2向2.1千克(干基)REY分子篩(齊魯石化公司催化劑廠生產，RE2O3含量為19.5重％、Na2O含量1.6重％、硅鋁比5.4)中3.2千克濃度為4.1重％(以磷酸二氫銨量計)的磷酸二氫銨溶液，攪拌混勻2小時，于110℃下干燥3小時，接著在550℃下于空氣中焙燒3小時。
另取RE2O3為279克/升的RECl3溶液(內蒙古包頭稀土廠產品，其中La2O3含量70％、CeO220％、Pr2O35％、Nd2O33％)602毫升，用濃度為28％的濃氨水緩慢滴入并不斷攪伴，直至沉淀懸浮液的PH值至9.2。
向打漿罐中加入2.96千克高嶺土(固含量85.0％)，加入5千克水打漿，然后加入5.32千克擬薄水鋁石(固含量34.8重％)，攪拌2小時后，再加入1.32千克37重％的鹽酸，攪拌1小時后，在85℃下老化3小時，然后加入鋁溶膠6.4千克(含Al2O321重％)，打漿2小時。
將沉淀的稀土懸浮液加到上述打漿罐中攪拌均勻。
將焙燒好的含磷REY分子篩與420克(干基)β分子篩(長嶺催化劑廠生產，硅鋁比30)、3.9千克水混合打漿2小時后，加入到第二步的打漿罐中，再打漿均質4小時，然后噴霧干燥。
將噴霧干燥得到的催化劑于60℃下在濾機上進行洗滌，并用以單質磷計含磷溶液濃度為0.5重％的磷酸氫二銨溶液處理，過濾、120℃下干燥，即得到本發(fā)明提供的含磷分子篩催化劑B。
催化劑B的組成為高嶺土29.3重％、來自擬薄水鋁石的氧化鋁為21.5重％、來自鋁溶膠的氧化鋁15.6重％、Y型分子篩19.6重％、β分子篩4.9重％、P2O52.3重％、RE2O3為6.8重％，其中沉積稀土以RE2O3計為2.0重％。
對比例4步驟按實例2所述，但不沉積氫氧化稀土，而是按專利USP4900428，在第三步催化劑用磷銨鹽溶液處理后，另取RE2O3為228克/升的富鈰型RECl3溶液(CeO265％、La2O322％、Pr2O34％、Nd2O37％)737ml，適量水稀釋后浸漬催化劑，110℃烘干2小時，再放入馬福爐內500℃干焙2小時，得到對比劑DB1。
催化劑DB的組成為高嶺土29.3重％、來自擬薄水鋁石的氧化鋁為21.5重％、來自鋁溶膠的氧化鋁15.6重％、Y型分子篩19.6重％、β分子篩4.9重％、P2O52.3重％、RE2O36.8重％，其中催化劑浸潰的稀土以RE2O3計為2.0重％。
將上述制備的催化劑樣品進行釩污染按比例將環(huán)烷酸釩的環(huán)己烷溶液浸漬催化劑1小時，120℃烘干2小時，550℃焙燒4小時，然后水熱老化。有關分析和評價結果列于表2。
表2
從表2數據可見，采用本發(fā)明方法制備的催化劑B，比對比劑具有更好的抗釩性能，相應其降低汽油烯烴的能力也較強，汽油中烯烴含量較低。
實例3將以單質磷計，含磷150克/升的300毫升磷酸與氨水混合溶液加入2千克(干基)USY分子篩(長嶺催化劑廠生產、Na2O含量0.8重％、硅鋁比7，8)，混勻攪拌2小時，于140℃下干燥1小時，接著在450℃下于空氣中焙燒2小時。
另取RE2O3為228g/l的富鈰型RECl3溶液(內蒙古包頭稀土廠產品，其中CeO275％、La2O315％、Pr2O35％、Nd2O33％)548毫升，用濃度為28％的濃氨水緩慢滴入并不斷攪伴，直至沉淀懸浮液的PH值至9.5。
向打漿罐中加入1.38千克高嶺土(固含量85.0％)，加入4千克水打漿，然后加入2.59千克擬薄水鋁石(固含量34.8重％)，攪拌4小時后，再加入647克37重％的鹽酸，攪拌2小時后，在60℃下老化5小時，然后加入鋁溶膠2.86千克(含Al2O321重％)，打漿2小時。
將沉淀的稀土懸浮液加到上述打漿罐中攪拌均勻。
將焙燒好的含磷USY分子篩與200克(干基)MFI結構分子篩(長嶺催化劑廠產品，硅鋁比30)、4.0千克水混合打漿2小時后，加入到第二步的打漿罐中，再打漿均質3小時，然后噴霧干燥。
將噴霧干燥得到的催化劑于60℃下在濾機上進行洗滌，并用以單質磷計含磷溶液濃度為1.5重％的磷酸氫二銨溶液處理，過濾、120℃下干燥，即得到本發(fā)明提供的含磷分子篩催化劑C。
催化劑C的組成為高嶺土22.9重％、來自擬薄水鋁石的氧化鋁為17.5重％、來自鋁溶膠的氧化鋁11.7重％、USY分子篩38.9重％、MFI結構分子篩3.9重％、P2O52.6重％、沉積稀土以RE2O3計為2.5重％。
對比例5步驟按實例3中所述，但不沉積氫氧化稀土，而是按專利CN88100418A方法制備沉積稀土型USY分子篩2千克(干基)，其中分子篩上沉積稀土量以RE2O3計為6.0重％，得到對比劑DC。
催化劑DC的組成為高嶺土24.3重％、來自擬薄水鋁石的氧化鋁為17.5重％、來自鋁溶膠的氧化鋁11.7重％、USY型分子篩37.6重％、MFI結構分子篩3.9重％、P2O52.7重％、RE2O32.3重％。
將上述制備的催化劑樣品進行釩污染按比例將環(huán)烷酸釩的環(huán)己烷溶液浸漬催化劑1小時，120℃烘干2小時，550℃焙燒4小時，然后水熱老化。有關分析和評價結果列于表3。
表3
從表3數據可見，采用本發(fā)明方法制備的催化劑C，比對比劑具有更好的抗釩性能，相應其降低汽油烯烴的能力也較強，汽油中烯烴含量較低。
實例4將以單質磷計，含磷100克/升的218毫升磷酸銨溶液加入到潤濕的2千克(干基)REUSY分子篩(長嶺催化劑廠產品，RE2O3含量6.2重％、Na2O含量0.8重％、硅鋁比6.8)，混勻攪拌2小時，于140℃下干燥1小時，接著在350℃下于空氣中焙燒8小時。
另取RE2O3為240g/l的富鑭型RECl3溶液(內蒙古包頭稀土廠產品，其中La2O375％、CeO218％、Pr2O32％、Nd2O33％)438毫升，用濃度為28％的濃氨水緩慢滴入并不斷攪伴，直至沉淀懸浮液的PH值至9.2。
向打漿罐中加入1.73千克高嶺土(固含量85.0％)，加入4千克水打漿，然后加入1.51千克擬薄水鋁石(固含量34.8重％)，攪拌4小時后，再加入378克37重％的鹽酸，攪拌1小時后，在85℃下老化2小時，然后加入鋁溶膠5.01千克(含Al2O321重％)，打漿2小時。
將沉淀的稀土懸浮液加到上述打漿罐中攪拌均勻。
將焙燒好的含磷REUSY分子篩與105克(干基)MFI結構分子篩(硅鋁比200)、4.0千克水混合打漿2小時后，加入到第二步的打漿罐中，再打漿均質4小時，然后噴霧干燥。
將噴霧干燥得到的催化劑于70℃下在濾機上進行洗滌，并用以單質磷計含磷溶液濃度為1.0重％的磷酸氫二銨溶液處理，過濾、120℃下干燥，即得到本發(fā)明提供的含磷和稀土的分子篩催化劑D。
催化劑D的組成為高嶺土27.6重％、來自擬薄水鋁石的氧化鋁為9.8重％、來自鋁溶膠的氧化鋁19.6重％、含磷REUSY型分子篩35.1重％、MFI結構分子篩2.0重％、P2O51.6重％、RE2O3為4.3重％，其中沉積稀土以RE2O3計為2.0重％。
實例5按實例4所述的方法制備催化劑，但對1千克(干基)REUSY和1千克(干基)REHY的混合分子篩進行磷處理，所得催化劑記為E。
催化劑E的組成為高嶺土27.6重％、來自擬薄水鋁石的氧化鋁為9.8重％、來自鋁溶膠的氧化鋁19.6重％、REUSY型分子篩17.5重％、REHY型分子篩17.3重％、MFI結構分子篩2.0重％、P2O51.6重％、RE2O3為4.6重％，其中沉積稀土以RE2O3計為2.0重％。
對比例6按實例4所述的方法制備催化劑，但在分子篩磷處理時的焙燒是在100％水蒸氣中，而且，第3步中沒用含磷溶液對濾餅處理，該對比劑記作DD1。
催化劑DD1的組成為高嶺土27.6重％、來自擬薄水鋁石的氧化鋁為10.0重％、來自鋁溶膠的氧化鋁20.0重％、含磷REUSY型分子篩35.1重％、MFI結構分子篩2.0重％、P2O51.0重％、RE2O34.3重％，其中沉積稀土以RE2O3計為2.0重％。
對比例7按實例4所述方法制備對比劑，但在成膠過程中不加入作為抗釩組元的氫氧化稀土。該對比劑記為DD2。
催化劑DD2的組成為高嶺土29.5重％、來自擬薄水鋁石的氧化鋁為9.8重％、來自鋁溶膠的氧化鋁19.6重％、REUSY型分子篩35.1重％、MFI結構分子篩2.0重％、P2O51.6重％、RE2O32.3重％。
將上述制備的催化劑樣品進行釩污染按比例將環(huán)烷酸釩的環(huán)己烷溶液浸漬催化劑1小時，120℃烘干2小時，550℃焙燒4小時，然后水熱老化。有關分析和評價結果列于表4。
從表4數據可見，采用本發(fā)明方法制備的催化劑D和E，比對比劑具有更好的抗釩性能，相應其降低汽油烯烴的能力也較強，汽油中烯烴含量較低。
表4
實例6將以單質磷計，含磷100克/升的87.3毫升磷酸氫二銨溶液加入2千克(干基)潤濕的REHY分子篩(長嶺催化劑廠產品，RE2O3含量為8.4重％、Na2O含量3.7重％、硅鋁比5.6)，混勻攪拌5小時，于120℃下干燥1.5小時，接著在575℃下于空氣中焙燒3小時。
另取RE2O3為228g/l的富鈰型RECl3溶液(產自內蒙古包頭稀土廠，其中CeO2含量50％，La2O321％，Pr2O314％，Nd2O313％)250毫升，用濃度為28％的濃氨水緩慢滴入并不斷攪伴，直至沉淀懸浮液的PH值至9.1。
向打漿罐中加入0.67千克高嶺土(固含量85.0重％)，加入4千克水打漿，然后加入4.59千克擬薄水鋁石(固含量34.8重％)，攪拌2小時后，再加入919克37重％的鹽酸，攪拌3小時后，在70℃下老化5小時，然后加入鋁溶膠5.43千克(含Al2O321重％)，打漿3小時。
將沉淀的稀土懸浮液加到上述打漿罐中攪拌均勻。
將焙燒好的含磷REHY分子篩與114克(干基)MFI結構分子篩(長嶺催化劑廠生產，硅鋁比120)、286克(干基)β分子篩(長嶺催化劑廠生產，硅鋁比25)、4千克水混合打漿3小時后，加入到第二步的打漿罐中，再打漿均質5小時，然后噴霧干燥。
將噴霧干燥得到的催化劑于60℃下在濾機上進行洗滌，并用以單質磷計含磷溶液濃度為1.0重％的磷酸氫二銨溶液處理，過濾、120℃下干燥，即得到本發(fā)明提供的含磷分子篩催化劑F。
催化劑F的組成為高嶺土10.0重％、來自擬薄水鋁石的氧化鋁為27.6重％、來自鋁溶膠的氧化鋁19.8重％、REHY型分子篩31.7重％、MFI結構分子篩2.0重％、β分子篩4.9重％、P2O51.1重％、RE2O32.9重％，其中沉積稀土以RE2O3計為1.0重％。
對比例8按實例6所述方法制備對比劑，但在成膠過程中不加入作為抗釩組元的氫氧化稀土。該對比劑記為DF。
催化劑DF的投料比為高嶺土10.0重％、來自擬薄水鋁石的氧化鋁為27.6重％、來自鋁溶膠的氧化鋁19.8重％、REHY型分子篩31.7重％、MFI結構分子篩2.0重％、β分子篩4.9重％、P2O51.1重％、RE2O32.9重％。
實例7將以單質磷計，含磷150克/升的933毫升磷酸氫銨溶液加入2千克(干基)潤濕的REHY分子篩(長嶺催化劑廠產品，RE2O3含量為8.4重％、Na2O含量3.7重％、硅鋁比5.6)，混勻攪拌5小時，于120℃下干燥3.5小時，接著在475℃下于空氣中焙燒6小時。
另取RE2O3為228g/l的富鈰型RECl3溶液(產自內蒙古包頭稀土廠，其中CeO250％，La2O321％，Pr2O314％，Nd2O313％)1465毫升，用濃度為28％的濃氨水緩慢滴入并不斷攪伴，直至沉淀懸浮液的PH值至9.0。
向打漿罐中加入3.2千克高嶺土(固含量85.0重％)，加入5千克水打漿，然后加入1.15千克擬薄水鋁石(固含量34.8重％)，攪拌1小時后，再加入287克37重％的鹽酸，攪拌3小時后，在70℃下老化3小時，然后加入鋁溶膠1.9千克(含Al2O321重％)，打漿3小時。
將沉淀的稀土懸浮液加到上述打漿罐中攪拌均勻。
將焙燒好的含磷REHY分子篩與267克(干基)MFI結構分子篩(長嶺催化劑廠生產，硅鋁比200)、534克(干基)β分子篩(長嶺催化劑廠生產，硅鋁比60)、4千克水混合打漿3小時后，加入到第二步的打漿罐中，再打漿均質5小時，然后噴霧干燥。
將噴霧干燥得到的催化劑于60℃下在濾機上進行洗滌，并用以單質磷計含磷溶液濃度為1.0重％的磷酸氫二銨溶液處理，過濾、120℃下干燥，即得到本發(fā)明提供的含磷分子篩催化劑G。
催化劑G的投料比為高嶺土38.4重％、來自擬薄水鋁石的氧化鋁為5.6重％、來自鋁溶膠的氧化鋁5.6重％、REHY型分子篩25.7重％、MFI結構分子篩3.7重％、β分子篩7.4重％、P2O56.5重％、RE2O37.1重％，其中沉積稀土以RE2O3計為4.7重％。
對比例9按實例7所述方法制備對比劑，但在成膠過程中不加入作為抗釩組元的氫氧化稀土。該對比劑記為DG。
催化劑DG的投料比為高嶺土43.1重％、來自擬薄水鋁石的氧化鋁為5.6重％、來自鋁溶膠的氧化鋁5.6重％、REHY型分子篩25.7重％、MFI結構分子篩3.7重％、β分子篩7.5重％、P2O56.4重％、RE2O32.4重％。
將上述制備的催化劑樣品進行釩污染按比例將環(huán)烷酸釩的環(huán)己烷溶液浸漬催化劑1小時，120℃烘干2小時，550℃焙燒4小時，然后水熱老化。有關分析和評價結果列于表5。
表5
從表5數據可見，本發(fā)明提供的催化劑F和G，比對比劑具有更好的抗釩性能，相應其降低汽油烯烴的能力也較強，汽油中烯烴含量較低。
實例8將以單質磷計，含磷100克/升的480毫升磷酸銨溶液加入2千克(干基)REHY分子篩(齊魯石化公司催化劑廠產品，RE2O3含量為10重％、Na2O含量3.2重％、硅鋁比5.5)，混勻攪拌3小時，于120℃下干燥2小時，接著在500℃下于空氣中焙燒2小時。
另取RE2O3為228克/升的RECl3溶液(內蒙古包頭稀土廠產品，其中CeO250％、La2O321％、Pr2O314％、Nd2O313％)923毫升，用濃度為28％的濃氨水緩慢滴入并不斷攪伴，直至沉淀懸浮液的PH值至9.2。
向打漿罐中加入1.8千克高嶺土(固含量85.0％，中國高嶺土公司工業(yè)產品)，加入4千克水打漿，然后加入3.02千克擬薄水鋁石(固含量34.8重％，山東鋁廠產品)，攪拌2小時后，再加入777克37重％的鹽酸，攪拌1小時后，在75℃下老化2小時，然后加入鋁溶膠2.5千克(含Al2O321重％，齊魯石化公司催化劑廠產品)，打漿1小時。
將沉淀的稀土懸浮液加到上述打漿罐中攪拌均勻。
將焙燒好的含磷REHY分子篩與4.0千克水混合打漿2小時后，加入到第二步的打漿罐中，打漿均質3小時，然后噴霧干燥。
將噴霧干燥得到的催化劑于60℃下在濾機上進行洗滌，并用以單質磷計含磷溶液濃度為1.0重％的磷酸氫二銨溶液處理，過濾、120℃下干燥，即得到本發(fā)明提供的含磷和稀土分子篩催化劑H。
催化劑H的組成為高嶺土27.8重％、來自擬薄水鋁石的氧化鋁為19.2重％、來自鋁溶膠的氧化鋁9.6重％、Y型分子篩32.8重％、P2O53.1重％、RE2O37.5重％，其中沉積稀土以RE2O3計為3.9重％。
對比例10按實例8所述方法制備催化劑，但在成膠過程中不加入作為抗釩組元的氫氧化稀土。該對比劑記為的DH。
催化劑DH的投料比為高嶺土28.9重％、來自擬薄水鋁石的氧化鋁為20.0重％、來自鋁溶膠的氧化鋁10重％、REHY型分子篩34.1重％、P2O53.2重％、RE2O33.8重％。
將上述制備的催化劑樣品進行釩污染按比例將環(huán)烷酸釩的環(huán)己烷溶液浸漬催化劑1小時，120℃烘干2小時，550℃焙燒4小時，然后水熱老化。有關分析和評價結果列于表6。
表6
從表6數據可見，本發(fā)明提供的催化劑H，比對比劑具有更好的抗釩性能，相應其降低汽油烯烴的能力也較強，汽油中烯烴含量較低。
權利要求
1.一種抗釩的烴類裂化催化劑，其特征在于(1)由10-60重％的Y型分子篩或Y型分子篩與MFI結構分子篩和/或β分子篩、10-75重％的粘土、10-70重％的兩種氧化鋁、以P2O5計的0.1-7.0重％的磷和以RE2O3計的0.1-22重％的稀土組成，其中沉積稀土為0.1-10重％；(2)其制備方法如下將Y型分子篩用含磷化合物溶液進行一次或多次處理，使分子篩上的磷含量達到預期值，干燥，經350-750℃焙燒0.1-8小時后與雙鋁粘結劑、粘土、氫氧化稀土沉淀懸浮液混合，或將經上述處理的Y型分子篩與具有MFI結構的分子篩和/或β分子篩混合后與雙鋁粘結劑、粘土、氫氧化稀土沉淀懸浮液混合，均質后經500℃焙燒0.5-6小時或噴霧干燥，然后洗滌，過濾，再用含磷化合物溶液后處理，干燥。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于其中所說的Y型分子篩選自HY、REY、REHY、USY、REUSY、REDASY中的一種或多種的混合物。
3.按照權利要求2所述的催化劑，其特征在于其中所說的Y型分子篩的稀土含量以RE2O3重量計為0-20.0％。
4.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的MFI結構分子篩選自ZSM-5或其同屬MFI結構中的一種或多種的分子篩。
5.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于當催化劑中使用多種分子篩時，具有MFI結構的分子篩與Y型分子篩的重量比為0.01-0.5；β分子篩與Y型分子篩的重量比為0.025-0.8。
6.按照權利要求5所述的催化劑，其特征在于具有MFI結構的分子篩與Y型分子篩的重量比為0.015-0.25。
7.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的粘土是包括高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、膨潤土等在內的裂化催化劑基質常用粘土。
8.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的兩種氧化鋁是分別來自擬薄水鋁石和鋁溶膠的氧化鋁的混合物，它們各自占催化劑重量的6-40％和4-30％。
9.按照權利要求8所述的催化劑，其特征在于來自擬薄水鋁石和鋁溶膠的氧化鋁各自占催化劑重量的10-25％和10-20％。
10.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的雙鋁粘結劑是擬薄水鋁石和鋁溶膠的混合物。
11.按照權利要求10所述的催化劑，其特征在于所說的擬薄水鋁石的全部或部分經過如下的酸化和老化處理將粘土和擬薄水鋁石混合打漿后，用酸鋁重量比為0.15-0.50的鹽酸酸化，于40-90℃老化0.5-5小時。
12.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的沉積稀土組元來自氫氧化稀土沉淀懸浮液，以RE2O3計占催化劑重量的0.1-5％。
13.按照權利要求1或12所述的催化劑，其特征在于所說的氫氧化稀土沉淀懸浮液的制備過程是將以RE2O3計濃度為100-300克/升的氯化稀土溶液，在攪拌下加入10-30重％的氨水溶液至沉淀懸浮液pH值為8-10。
14.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于用含磷化合物溶液處理分子篩的方法是將分子篩在與其干基重量比為0.5-3.0、單質磷含量為0.05-5.0％的含磷化合物溶液中于4-80℃下浸漬或攪拌0.1-8小時后，100-120℃干燥1-10小時，重復一次或多次至干燥后的分子篩中磷含量以P2O5計為0.05-10重％。
15.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的用含磷化合物后處理的過程是將所得焙燒或噴霧干燥產物在與其干基重量比為0.5-4.0、單質磷含量為0.1-2.0％的含磷化合物溶液中攪拌1-8小時或在濾機上進行與含磷化合物溶液的交換與吸附后，100-120℃干燥1-10小時。
16.按照權利要求1、14和15之一所述的催化劑，其特征在于所說的含磷化合物選自正磷酸、亞磷酸、磷酸酐、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、亞磷酸銨、磷酸鋁之中一種或多種的混合物。
17.按照權利要求1、14和15之一所述的催化劑，其特征在于所說的含磷化合物溶液的濃度以單質磷重量計為0.05-5.0％。
全文摘要
一種含磷和稀土的抗釩烴類裂化催化劑是由10－60重%的Y型分子篩或Y型分子篩與MFI結構分子篩和/或β分子篩、10－75重%的粘土、10－70重%的兩種氧化鋁、以P
文檔編號C10G11/00GK1341697SQ0012445
公開日2002年3月27日 申請日期2000年9月7日 優(yōu)先權日2000年9月7日
發(fā)明者羅一斌, 達志堅, 宗保寧, 陸友寶, 宋家慶, 徐志成, 李明罡 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院