一種巰基功能化碳納米管及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種巰基功能化碳納米管（CNT）的制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明采用一步法成功制備出巰基功能化碳納米管，該方法制備的巰基功能化碳納米管具有步驟簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短、接枝率高等特點(diǎn)，所制備的巰基功能化碳納米管性能好，用途廣泛，可作為汞離子吸附劑，所測(cè)得的最大吸附量為2300mg/g，即1g吸附劑能吸附2.3g汞；還可以用作測(cè)定污水中汞離子濃度的電化學(xué)傳感器，實(shí)驗(yàn)表明，修飾電極對(duì)汞離子Hg（II）的檢測(cè)極限為3.0nM（S/N=3），線性范圍為5–90nM，可用于實(shí)際水樣中Hg（II）的檢測(cè)，回收率在90%~95%范圍內(nèi)。
【專利說明】一種巰基功能化碳納米管及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工分離和化工檢測(cè)【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及到一種巰基功能化碳納米管的制備方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]汞及其化合物對(duì)環(huán)境質(zhì)量以及人體健康有著顯著的影響。即使是微量的攝入也可導(dǎo)致人體的急性或慢性損傷，其毒性作用包括對(duì)人體的腦、腎、肺的損傷。此外，由于汞與硒(一種重要的營養(yǎng)元素組成25種不同的含硒酶)反應(yīng)的高度活潑，汞中毒還可導(dǎo)致包括肢痛癥、亨特-羅素綜合征、和水俁病在內(nèi)的幾種疾病。因此，由于其實(shí)際應(yīng)用性，在無害的水平上，對(duì)于汞檢測(cè)的新方法的探究成為了現(xiàn)今最具有吸引力的課題之一。傳統(tǒng)上，汞離子是使用光譜方法測(cè)定的，如原子吸收光譜法、原子熒光分光光度法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、電感耦合等離子質(zhì)譜法等。遺憾的是，這些方法往往需要昂貴的儀器，高標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)室配置以及高運(yùn)行成本，并且不適合原位分析。出于這些方面的考慮，發(fā)展一套高效的且靈敏可靠且經(jīng)濟(jì)的感測(cè)系統(tǒng)的必要性日益增加。電化學(xué)方法，特別是溶出伏安法，由于其具有小型化、低成本、高靈敏度以及省時(shí)的優(yōu)勢(shì)，從長遠(yuǎn)看來，溶出伏安法將是汞測(cè)定的一個(gè)理想替代選擇。諸多固體電極，如金電極，鉬電極，石墨電極和玻碳電極都已被應(yīng)用于溶出伏安法測(cè)定汞。在這些電極中，金電極因其與汞的高親和力(可提高富集效果)成為了優(yōu)異的工作電極基材。然而現(xiàn)在存在的兩個(gè)問題是:(I)在裸型金電極的應(yīng)用中，汞與金會(huì)形成不需要的金汞合金，而金汞合金會(huì)毀壞金電極的表面特征。(2)金基電極往往會(huì)受到一些表面活性化合物以及金屬離子的干擾影響。一種克服此些障礙的有效方法是電極表面修飾。電極表面修飾可有效地保護(hù)電極表面免受干擾因素影響。有機(jī)分子，聚合物和碳材料，特別是碳納米管和石墨烯已成功地應(yīng)用于裸金電極的修飾。
[0003]國內(nèi)外對(duì)碳納米管的功能化研究也取得了相當(dāng)不錯(cuò)的成績。Jiali Wei等首先用4，4’ - 二氨基二苯二硫醚制備出二苯二硫醚聚合物層修飾的碳納米管，然后用硼氫化鈉還原得到巰基功能化碳納米管，通過兩步制備出了巰基功能化碳納米管，用于汞離子的檢測(cè)，但是此方法步驟繁瑣、經(jīng)濟(jì)效益不高、產(chǎn)率較低(Jiali Wei, Duangguang Yang, HongbiaoChen, Yong Gaoj Huaming L1.Stripping voltammetric determinat1n of mercury
(II)based on SWCNT-PhSH modified gold electrode.Sensors and Actuators B:Chemical.2014，190: 968-974.)。目前作為汞離子吸附劑的材料也比較多，黃海蘭等制備的巰基樹脂，其汞離子吸附量為1166 mg/g (黃海蘭，曲榮君.巰基樹脂對(duì)重金屬離子的吸附性能.離子交換與吸附，2004，20(2): 113-118.)。Merrifield等制備的巰基接枝殼聚糖萊離子的吸附量為 1600 mg/g (John D Merrifieldj William G Davids, Jean D MacRaejAria Amirbahman.Uptake of mercury by th1l-grafted chitosan gel beads.2004，Water Research, 38 (13): 3132-3138.)D
[0004]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種巰基功能化碳納米管的制備方法，使用一步法實(shí)現(xiàn)了碳納米管的功能化，成功的將巰基接在了碳納米管的表面，該方法操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短、接枝率高。制備的巰基功能化碳納米管能有效的吸附溶液中的汞離子，可用作汞離子的吸附齊U，用巰基功能化碳納米管修飾金電極可有效的檢測(cè)水溶液中汞離子的含量，可用作檢測(cè)汞離子含量的電化學(xué)傳感器。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:一種巰基功能化碳納米管的制備方法，采用一步法，其具體步驟如下:
一種巰基功能化碳納米管的制備方法，其特征在于，采用一步法，其具體步驟如下:
1)干燥:將碳納米管在70°c下干燥24h，以除去表面的雜質(zhì)；
2)溶解:將4-氨基苯硫酚加入到容器中，加入IN, HCl溶液，在攪拌的條件下緩慢加熱到53°C，使4-氨基苯硫酚全部溶解；
3)分散:將碳納米管與十二燒基硫酸鈉溶于去離子水中，用超聲波儀超聲45min使碳納米管分散開來；
4)混液:將亞硝酸鈉溶于去離子水中，將溶液在持續(xù)攪拌的條件下加入到步驟2)中裝有4-氨基苯硫酚的容器中，將步驟3)中分散好的碳納米管懸浮液加入到該容器中，得到混液；
5)—步法反應(yīng):將步驟4)中的混液在持續(xù)的冰浴條件下反應(yīng)24h，反應(yīng)過程中應(yīng)用機(jī)械攪拌器持續(xù)攪拌，轉(zhuǎn)速為400 r/min ；
6)后處理:將反應(yīng)得到的溶液依次用丙酮、乙醇和大量的去離子水洗至中性，真空干燥得到巰基功能化碳納米管。
[0007]一種如所述制備方法制備的巰基功能化碳納米管產(chǎn)品。
[0008]所述制備方法制備的巰基功能化碳納米管在修飾金電極電化學(xué)傳感器及直接吸附重金屬離子的應(yīng)用。
[0009]本發(fā)明的有益效果:
(I)傳統(tǒng)的巰基功能化碳納米管的制備方法一般要多步才能實(shí)現(xiàn)功能化，步驟多、產(chǎn)率低且接枝率不高，本發(fā)明采用一步法實(shí)現(xiàn)了碳納米管的巰基功能化，化多步為一步，具有產(chǎn)率高、接枝率高、操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。
[0010](2)在裸型金電極的應(yīng)用中，汞與金會(huì)形成不需要的金汞合金，而金汞合金會(huì)毀壞金電極的表面特征，且金基電極往往會(huì)受到一些表面活性化合物以及金屬離子的干擾影響，本發(fā)明通過用巰基功能化碳納米管來修飾金電極，使表面修飾的金電極不受其他干擾因素的影響，使其對(duì)汞離子的檢測(cè)更加精準(zhǔn)。實(shí)驗(yàn)表明，修飾電極對(duì)汞離子Hg (II)的檢測(cè)極限為3.0 nM (S/ N= 3)，線性范圍為5-90 nM，可用于實(shí)際水樣中Hg (II)的檢測(cè)，回收率在90% - 95%范圍內(nèi)。
[0011](3)采用的前體物質(zhì)為4-氨基苯硫酚，本發(fā)明通過采用單一物質(zhì)而直接得到了巰基功能化碳納米管，與傳統(tǒng)試劑相比，本發(fā)明的方法所用的前體物質(zhì)的量十分少，在一定程度上節(jié)約了試劑，降低了成本。
[0012](4)制備工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備要求簡(jiǎn)單，不需要大型高價(jià)設(shè)備，普通條件下均可量產(chǎn)，制備工藝安全、高效、經(jīng)濟(jì)。
[0013](5)巰基功能化碳納米管可用作重金屬汞離子的吸附劑，最大吸附率為92%，最大的吸附量為為2300 mg/g，即I g吸附劑能吸附2.3 g汞，吸附效果很好，且這種吸附劑具有優(yōu)異的再生能力。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為純碳納米管(a)與巰基功能化碳納米管(b)的熱失重圖；
圖2為純碳納米管(a)與巰基功能化碳納米管(b)的拉曼光譜圖；
圖3為純碳納米管(a)與巰基功能化碳納米管(b)的紅外光譜圖；
圖4為純碳納米管的透射電鏡圖；
圖5為室溫下巰基功能化碳納米管對(duì)汞離子的動(dòng)態(tài)吸附曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0015]實(shí)施例1:
所需用的碳納米管應(yīng)事先在70°C干燥24 11，稱取0.6 g 4-氨基苯硫酚加入到三頸燒瓶中，加入15 mL，l N，HCl溶液，在攪拌的條件下緩慢加熱到53°C，將燒瓶移出冷卻。稱取0.828 g亞硝酸鈉溶于20 mL去離子水中，將溶液在持續(xù)攪拌的條件下加入到三頸燒瓶中，將碳納米管與0.3 g十二烷基硫酸鈉溶于30 mL去離子水中，超聲45 min，將溶液加入到燒瓶中，冰浴、持續(xù)攪拌條件下反應(yīng)過夜。將反應(yīng)得到的溶液依次用丙酮、乙醇和大量的去離子水洗至中性，真空干燥得到巰基功能化碳納米管(CNT-Ph-SH)。
[0016]實(shí)施例2:
稱取5 mg巰基功能化碳納米管加入到5 mL DMF溶液中，超聲分散40 min，在5000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心15 min,分離出上層黑色的碳納米管分散液,將金電極依次用1.0、0.3、0.05 μ m的氧化鋁粉末打磨拋光，然后在去離子水中超聲5 min，在硫酸溶液中活化，用氮?dú)鈱⒔痣姌O吹干，浸入巰基功能化碳納米管的DMF分散液中20 h，將電極取出并用氮?dú)獯蹈?，得到巰基功能化碳納米管修飾的金電極。
[0017]對(duì)汞離子(Hg (II))的吸附性我們采用三電極系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)吸附，將巰基功能化碳納米管修飾的金電極放入含有50 nM的Hg (II)溶液中，開路條件下富集15 min，再將電極轉(zhuǎn)移到0.1M HCl溶液中在-0.1V下還原120 s,移出部分Hg (II)溶液，用KI容量法對(duì)Hg (II)的含量進(jìn)行滴定檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)表明，修飾電極對(duì)Hg (II)的檢測(cè)極限為3.0 nM(S/ N= 3)，線性范圍為5-90 nM，可用于實(shí)際水樣中Hg (II)的檢測(cè)，回收率在90% - 95%范圍內(nèi)。
[0018]實(shí)施例3:
取50 mg巰基功能化碳納米管投入25 mL，初始濃度為760 mg/L的硝酸汞溶液中攪拌吸附72小時(shí)，濾紙過濾后，移出部分Hg(II)溶液，用KI容量法對(duì)Hg (II)的含量進(jìn)行滴定檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)表明，吸附量為330 mg/g。
[0019]實(shí)施例4:
硝酸汞溶液的初始濃度為1230 mg/L，其他條件同實(shí)施例3，用KI容量法對(duì)Hg (II)的含量進(jìn)行滴定檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)表明，吸附量為603 mg/g。
[0020]實(shí)施例5: 硝酸汞溶液的初始濃度為1730 mg/L，其他條件同實(shí)施例3，用KI容量法對(duì)Hg (II)的含量進(jìn)行滴定檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)表明，吸附量為845 mg/g。
[0021]實(shí)施例6:
硝酸汞溶液的初始濃度為2230 mg/L，其他條件同實(shí)施例3，用KI容量法對(duì)Hg (II)的含量進(jìn)行滴定檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)表明，吸附量為2300 mg/g。
[0022]實(shí)施例7:
取50 mg巰基功能化碳納米管投入25 mL，初始濃度為760 mg/L的硝酸汞溶液中，攪拌吸附時(shí)間為2小時(shí)，濾紙過濾后，移出部分Hg (II)溶液，用KI容量法對(duì)Hg (II)的含量進(jìn)行滴定檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)表明，吸附量為230 mg/g。
[0023]實(shí)施例8:
吸附時(shí)間為8小時(shí)，其他條件同實(shí)施例7，用KI容量法對(duì)Hg (II)的含量進(jìn)行滴定檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)表明，吸附量為390 mg/g。
[0024]實(shí)施例9:
吸附時(shí)間為24小時(shí)，其他條件同實(shí)施例7，用KI容量法對(duì)Hg (II)的含量進(jìn)行滴定檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)表明，吸附量為635 mg/g。
[0025]實(shí)施例10
所述制備方法制備的巰基功能化碳納米管在修飾金電極中的應(yīng)用:稱取5 mg巰基功能化碳納米管加入到5 mL DMF溶液中,超聲分散40 min,在5000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心15min，分離出上層黑色的碳納米管分散液，將金電極依次用1.0,0.3,0.05 μ m的氧化鋁粉末打磨拋光，然后在去離子水中超聲5 min，在硫酸溶液中活化，用氮?dú)鈱⒔痣姌O吹干，浸入巰基功能化碳納米管的DMF分散液中20 h，將電極取出并用氮?dú)獯蹈杉纯傻玫綆€基功能化碳納米管修飾的金電極。
【權(quán)利要求】
1.一種巰基功能化碳納米管的制備方法，其特征在于，采用一步法，其具體步驟如下: 1)干燥:將碳納米管在70°c下干燥24h，以除去表面的雜質(zhì)； 2)溶解:將4-氨基苯硫酚加入到容器中，加入IN, HCl溶液，在攪拌的條件下緩慢加熱到53°C，使4-氨基苯硫酚全部溶解； 3)分散:將碳納米管與十二燒基硫酸鈉溶于去離子水中，用超聲波儀超聲45min使碳納米管分散開來； 4)混液:將亞硝酸鈉溶于去離子水中，將溶液在持續(xù)攪拌的條件下加入到步驟2)中裝有4-氨基苯硫酚的容器中，將步驟3)中分散好的碳納米管懸浮液加入到該容器中，得到混液； 5)—步法反應(yīng):將步驟4)中的混液在持續(xù)的冰浴條件下反應(yīng)24h，反應(yīng)過程中應(yīng)用機(jī)械攪拌器持續(xù)攪拌，轉(zhuǎn)速為400 r/min ； 6)后處理:將反應(yīng)得到的溶液依次用丙酮、乙醇和大量的去離子水洗至中性，真空干燥得到巰基功能化碳納米管。
2.一種如權(quán)利要求1所述制備方法制備的巰基功能化碳納米管產(chǎn)品。
3.如權(quán)利要求1所述制備方法制備的巰基功能化碳納米管在修飾金電極電化學(xué)傳感器及直接吸附重金屬離子的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】G01N27/333GK104359958SQ201410672174
【公開日】2015年2月18日 申請(qǐng)日期:2014年11月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月22日
【發(fā)明者】歐寶立, 何聰, 劉俊成 申請(qǐng)人:湖南科技大學(xué)