本發(fā)明涉及一種利用基質(zhì)固相分散萃取分析土壤中的多環(huán)芳烴的方法。

背景技術(shù)：

多環(huán)芳烴是一類在分子中含有2～7個(gè)苯環(huán)的稠環(huán)芳香化合物，主要來源于有機(jī)物的不完全燃燒。此外，多環(huán)芳烴在環(huán)境中難以降解，并且可以進(jìn)行長距離擴(kuò)散，因而廣泛存在于環(huán)境中。某些多環(huán)芳烴具有致畸、致癌和致突變的特性，對(duì)人類健康造成了潛在的威脅。目前，已有16種多環(huán)芳烴被美國環(huán)保局(US EPA)列入優(yōu)先控制污染物名單。因而，對(duì)于環(huán)境樣品中多環(huán)芳烴的檢測(cè)和評(píng)估具有非常重要意義。

土壤中多環(huán)芳烴的分析往往需要繁瑣的前處理過程，如索式提取、凝膠滲透色譜除脂、硅膠柱凈化等。索式提取不僅需要大量的有機(jī)溶劑，而且對(duì)污染物缺乏選擇性。因而，在提取過程中會(huì)萃取出大量雜質(zhì)，可能會(huì)干擾目標(biāo)污染物的分析。

氧化鎂微球表面存在的缺陷結(jié)構(gòu)能夠與多環(huán)芳烴的π電子產(chǎn)生特異性作用，因而對(duì)多環(huán)芳烴具有較高的選擇性，并已成功應(yīng)用于環(huán)境水體、土壤、沉積物及生物樣品中多環(huán)芳烴的分析。然而，將氧化鎂應(yīng)用于較復(fù)雜的體系時(shí)，需要在其表面進(jìn)行改性以提高其選擇性，而氧化鎂的表面修飾的報(bào)道較少。

基質(zhì)固相分散萃取技術(shù)是一種快速、綠色的樣品前處理方法。該方法通過將樣品與分散劑一起研磨，從而使樣品均勻的分散在分散劑表面，通過控制淋洗及洗脫條件可以將目標(biāo)化合物高效地萃取出來。與傳統(tǒng)的索式提取相比，該技術(shù)可以大大節(jié)省時(shí)間，并減小了有機(jī)溶劑的用量，并且使用樣品的量較少。目前，在基質(zhì)固相分散萃取中常用的分散劑為硅膠，氧化鋁，弗羅里硅土，C18等，然而這些分散劑缺乏選擇性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種利用基質(zhì)固相分散萃取技術(shù)分析土壤中多環(huán)芳烴的方法，從而縮短前處理時(shí)間，增大對(duì)多環(huán)芳烴的選擇性，進(jìn)而提高分離分析效率。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種利用基質(zhì)固相分散萃取技術(shù)分析土壤中多環(huán)芳烴的方法該方法包含以下步驟：首先，制備苯基修飾的氧化鎂微球，將其作為基質(zhì)固相分散的吸附劑；其次，將吸附劑與土壤樣品進(jìn)行研磨；然后，將研磨均勻的樣品轉(zhuǎn)移至萃取柱中，對(duì)小柱進(jìn)行淋洗及洗脫，舍棄淋洗液，收集洗脫液；最后，將洗脫液濃縮，使用適量溶劑溶解后進(jìn)行儀器分析。

具體按以下步驟進(jìn)行操作：

(1)制備對(duì)多環(huán)芳烴具有高選擇性的苯基修飾的氧化鎂微球吸附劑；

(2)將土壤樣品與步驟(1)制備的吸附劑按照質(zhì)量比為4:1～1:4混合，將混合物轉(zhuǎn)移至研缽內(nèi)研磨1～20min；

(3)將步驟(1)制備的吸附劑裝入萃取柱中作為凈化層；

(4)將步驟(2)中得到的均勻混合物轉(zhuǎn)移至(3)中的萃取柱內(nèi)，使用溶劑淋洗萃取柱，淋洗液依靠重力流出萃取柱，去除干擾物質(zhì)，淋洗液體積與勻質(zhì)混合物的質(zhì)量比為10～20mL:1g；

(5)將步驟(4)中萃取柱繼續(xù)使用洗脫液洗脫，洗脫液體積與萃取柱中的勻質(zhì)混合物的質(zhì)量比為10～20mL:1g；

(6)將(5)中洗脫液在30～40℃條件下氮?dú)鉂饪s至近干，使用乙腈溶解，過濾后使用高效液相色譜進(jìn)行分析。

步驟(1)中制備的對(duì)多環(huán)芳烴具有高選擇性的苯基修飾的氧化鎂微球吸附劑的具體步驟為：

a、將粒徑為8～15μm的氧化鎂微球在50～100℃條件下進(jìn)行真空干燥，在無水甲苯體系中，加入一定質(zhì)量干燥的氧化鎂微球及表面活性劑得到懸濁液，將此懸濁液加熱回流1～3h，氧化鎂微球的質(zhì)量與甲苯的體積比為1g：20～60mL,氧化鎂微球的質(zhì)量與表面活性劑的質(zhì)量比為100:1～500:1，在磁力攪拌的條件下，加入一定量的苯基三氯硅烷，繼續(xù)回流5～20h，氧化鎂的質(zhì)量與苯基三氯硅烷的體積比為1g：0.1～2mL；

b、反應(yīng)結(jié)束后，將步驟a所得產(chǎn)物過濾，使用溶劑進(jìn)行反復(fù)洗滌以除去反應(yīng)體系中未反應(yīng)的苯基三氯硅烷；

c、將步驟b所得產(chǎn)物在50～80℃條件下進(jìn)行真空干燥，干燥時(shí)間為3～6h；

d、將步驟c所得產(chǎn)物進(jìn)行篩分、沉降除去較大或較小的顆粒，得到粒度在8～15μm的顆粒狀物質(zhì)即為苯基修飾的氧化鎂微球吸附劑。

步驟a中使用的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、溴化十六烷基三甲銨、十二烷基磺酸鈉、吐溫80、聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基硫酸鈉；

步驟b中使用的溶劑為甲苯和甲醇，洗滌順序?yàn)榧妆?，甲醇，甲苯?/p>

步驟(2)中使用玻璃研缽，研磨時(shí)間為1～10min；

步驟(2)中土壤樣品與吸附劑的質(zhì)量比優(yōu)選為2:1～1:2。

步驟(3)中加入的吸附劑使用正己烷及二氯甲烷進(jìn)行活化，以除去吸附劑表面的雜質(zhì)，其中吸附劑與正己烷的用量比為0.1g：2～4mL；吸附劑與二氯甲烷的用量比為0.1g：1～3mL。

步驟(4)中淋洗液為正己烷或正己烷與二氯甲烷的混合溶液，淋洗液流速為0.5-2mL/min；

步驟(4)萃取柱中的勻質(zhì)混合物的質(zhì)量與淋洗液的體積比優(yōu)選為1g：15～20mL。

步驟(5)中洗脫液為二氯甲烷或二氯甲烷與正己烷的混合溶液，洗脫液流速為0.5-2mL/min；

步驟(5)萃取柱中的勻質(zhì)混合物的質(zhì)量與洗脫液的體積比優(yōu)選為1g：15～20mL。

步驟(6)中乙腈的用量為0.5～1mL。

本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明以對(duì)多環(huán)芳烴有特異選擇性的改性氧化鎂微球作為分散吸附劑，應(yīng)用于土壤中多環(huán)芳烴的分析，可以簡化分析過程，節(jié)省有機(jī)溶劑，同時(shí)提高對(duì)多環(huán)芳烴的選擇性。使用本發(fā)明的方法，得到土壤中多環(huán)芳烴的檢出限為0.05～0.5ng/g，加標(biāo)回收率均在80％以上。

附圖說明

圖1為利用基質(zhì)固相分散萃取技術(shù)分析土壤中的多環(huán)芳烴的過程的示意圖。

圖2為苯基三氯硅烷修飾后的MgO(PTS-MgO)的SEM圖。

圖3為PTS-MgO與土壤一起研磨后的SEM圖。

圖4為本發(fā)明所研究的多環(huán)芳烴在HPLC上的色譜響應(yīng)圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式，還包括各具體實(shí)施方式間的任意組合。

實(shí)施例1：(1)制備對(duì)多環(huán)芳烴具有高選擇性的苯基修飾的氧化鎂微球吸附劑；(2)將土壤樣品與步驟(1)吸附劑按照質(zhì)量比為4:1～1:4混合，轉(zhuǎn)移至研缽內(nèi)研磨1～20min(如圖3)；(3)將步驟(1)中吸附劑10-100mg裝入萃取柱中作為凈化層；(4)將步驟(2)中得到的均勻混合物轉(zhuǎn)移至(3)中的萃取柱內(nèi)。使用溶劑淋洗萃取柱，淋洗液依靠重力流出萃取柱，去除干擾物質(zhì)，使用的溶劑體積與勻質(zhì)混合物的質(zhì)量比為10～20mL:1g；(5)將步驟(4)中萃取柱繼續(xù)使用洗脫液洗脫，使用溶劑體積使用的溶劑體積與萃取柱中的勻質(zhì)混合物的質(zhì)量比為10～20mL:1g；(6)將(5)中洗脫液在30～40℃條件下氮?dú)鉂饪s至近干，使用0.5mL溶劑溶解，過濾后使用高效液相色譜進(jìn)行分析，所得色譜圖如圖4。

實(shí)施例2：本實(shí)施方式與具體實(shí)施例1不同的是：步驟(1)中硅烷試劑改性氧化鎂微球的具體制備步驟為：a.使用硝酸鎂及碳酸鉀在堿式碳酸鎂的晶種誘導(dǎo)下制備氧化鎂的前驅(qū)體，將次產(chǎn)物充分洗滌并進(jìn)行真空干燥，最后經(jīng)高溫煅燒、篩分、沉降后得到粒徑在8～15μm的氧化鎂微球；b.將步驟a得到的氧化鎂微球在50～100℃條件下進(jìn)行真空干燥。在無水甲苯體系中，加入一定質(zhì)量的干燥的氧化鎂微球及表面活性劑，回流1～3h,加入的氧化鎂微球的質(zhì)量與甲苯的體積比為1g：20～60mL,加入氧化鎂微球的質(zhì)量與表面活性劑的質(zhì)量比為：100:1～500:1。在磁力攪拌的條件下加入一定量的苯基三氯硅烷，繼續(xù)回流5～20h,加入的氧化鎂的質(zhì)量與苯基三氯硅烷的體積比為1g:0.1～2mL；c.反應(yīng)結(jié)束后，將步驟b中產(chǎn)物過濾，使用溶劑進(jìn)行反復(fù)洗滌至除去未反應(yīng)的苯基三氯硅烷(如圖2)；d.將步驟c所得產(chǎn)物在50～80℃條件下進(jìn)行真空干燥，干燥時(shí)間為3-6h。其中步驟b中使用的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉，溴化十 六烷基三甲銨，十二烷基磺酸鈉，吐溫80、聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基硫酸鈉。步驟c中使用的溶劑為甲苯和甲醇，洗滌順序?yàn)榧妆?，甲醇，甲苯。其它與具體實(shí)施例1相同。