一種水中溶解氧的測定方法，屬于分析化學(xué)領(lǐng)域的傳感器技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

氧在自然界的存在形式較為廣泛，其中以分子形式存在水介質(zhì)里，稱之為水中的溶解氧。水中溶解氧含量及其測量與人們的生產(chǎn)生活息息相關(guān)，是很多部門至關(guān)重要的檢測項目之一?？焖佟⒖煽?、精確的溶解氧檢測在水質(zhì)監(jiān)測、漁業(yè)生產(chǎn)、工業(yè)制造、海洋資源開發(fā)領(lǐng)域均具有重要的意義。

溶解氧測定的方法種類很多，主要有碘量法、電化學(xué)法、分光光度法和熒光分析法。其中，碘量法雖測量較為準(zhǔn)確，但程序過于繁瑣，消耗時間過長且無法在線分析。電化學(xué)法雖然實現(xiàn)了在線檢測，但測量過程中會不斷消耗樣品中的氧氣，并要不停地對樣品進行攪拌。分光光度法是通過還原態(tài)指示劑與氧分子進行氧化反應(yīng)后根據(jù)吸光度變化來測定溶解氧濃度，該方法操作簡便，但準(zhǔn)確度有待提高。熒光分析法是利用分子氧對特定的熒光物質(zhì)有熒光猝滅作用，根據(jù)猝滅強度及時間測定溶解氧濃度。該方法不僅可以在線檢測，而且不消耗樣品中的氧氣，靈敏度高，操作簡便且檢出限低，不需要參比電極，無需在過程中進行攪拌、數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好，而且也不受外界電磁場的干擾。因此近年來溶解氧傳感器的研究基本都集中在光學(xué)溶解氧傳感器。

光學(xué)溶解氧傳感器是基于分子氧對有機染料、多環(huán)芳烴或過渡金屬配合物的熒光有猝滅作用的特點而研制的，這一方法克服了Winkler碘量法和Clark電化學(xué)法的不足。光學(xué)溶解氧傳感器優(yōu)良的性能主要取決于較長熒光壽命的氧敏感指示劑和對氧通透性好的膜基質(zhì)材料。

本發(fā)明以高分子聚合物醋酸纖維素(CA)為共聚前驅(qū)體，以八乙基鉑卟啉(PtOEP)為熒光指示劑研制出了機械性、柔韌性都很理想，且對水中溶解氧有快速準(zhǔn)確響應(yīng)的氧敏感膜。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是制備一種氧敏感膜，并提供一種水中微量溶解氧的測定方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

(1)氧敏感膜的制備

將醋酸纖維素溶解于適量丙酮中攪拌至溶液澄清透明后，，加入八乙基鉑卟啉，混合液中八乙基鉑卟啉的濃度為1×10^-3mol/L。攪拌均勻后涂布于事先用NaOH和EtOH清洗處理并干燥過載玻片(2.5cm×0.8cm×0.1cm)上，老化并冷卻至室溫待用。

(2)所述水中微量溶解氧的測定方法

水中溶解氧測定裝置

本測定裝置由以下部分組成，N：氮氣，O：氧氣，P：蠕動泵，B：帶蓋燒杯，H：比色皿，S：熒光光度儀，C：記錄儀。如圖1所示，

兩個帶蓋杯中分別為氮氣飽和水與氧氣飽和水，通過調(diào)節(jié)兩個蠕動泵的流速來調(diào)節(jié)氮飽和與氧飽和水的含量，待測試樣通過三通閥混合形成不同溶解氧濃度的水溶液，最終進入含氧敏感膜的比色皿，通過熒光光度儀檢測535nm激發(fā)波長下的熒光強度。

標(biāo)準(zhǔn)氧濃度配制

準(zhǔn)確調(diào)節(jié)和控制兩個蠕動泵的轉(zhuǎn)速，使氧飽和水劑與氮飽和不的總流速保持恒定，調(diào)節(jié)兩者的流速比，經(jīng)三通閥混合即可配制含一定標(biāo)準(zhǔn)氧濃度的水溶液。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

將不同溶解氧濃度的水樣取一定量置于比色皿中，將氧敏感膜也置于比色皿中，在535nm激發(fā)波長下測定熒光強度，以[(I₀/I)-1]為縱坐標(biāo)(I₀代表氮飽和水的熒光強度，I代表氧飽和水的熒光強度)，氧含量百分比為橫坐標(biāo)，繪制stern-volmer曲線，當(dāng)氧敏感膜在不同溶解氧濃度的水中時，熒光強度隨含氧量的增加而降低。如圖2所示。

本發(fā)明所制備的氧敏感膜特性

(1)響應(yīng)時間和響應(yīng)可逆性

在250s內(nèi)向水中交替通入氮氣和氧氣至飽和，分別測熒光強度，如圖3所示。結(jié)果表明，該膜片在氮飽和及氧飽和的溶劑中有良好的響應(yīng)穩(wěn)定性和可逆性。對氮飽和溶劑的響應(yīng)時間約為20s，對氧飽和溶劑的響應(yīng)時間約為15s，且對它們熒光響應(yīng)值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.33％和0.89％。由此可見，所制備的氧敏膜在氮飽和以及氧飽和狀態(tài)下對溶解氧有快速準(zhǔn)確的響應(yīng)及可逆性，且靈敏度較高。

(2)穩(wěn)定性

新制備的氧敏感膜在室溫下放置180天后其氮氧猝滅比(I₀/I)為8.37和8.26，表明所制備的氧敏感膜具有較好的穩(wěn)定性及較長的使用壽命。

(3)氧敏感膜的Stern-Volmer曲線

圖4顯示的是氧敏感膜氮氧猝滅比I₀/I隨著氧濃度變化的標(biāo)準(zhǔn)曲線，實驗結(jié)果表明氧敏感膜對不同溶解氧濃度的熒光響應(yīng)較好地符合Stern-Volmer曲線，氧敏感膜的線性方程為y＝0.07308x(n＝10)，相關(guān)系數(shù)r＝0.99541。

本發(fā)明的有益效果：

以醋酸纖維素(CA)為共聚前驅(qū)體，以八乙基鉑卟啉(PtOEP)為熒光指示劑研制出機械性、柔韌性和透明性均較理想，且有良好的重現(xiàn)可逆性、穩(wěn)定性和較長的使用壽命的新型氧敏感膜。該氧敏感膜對水中的分子氧有較靈敏和快速的響應(yīng)，能方便、快捷和準(zhǔn)確地測定水中的微量溶解氧。

附圖說明

圖1 水中微量溶解氧測定裝置示意圖。

圖2 不同濃度溶解氧有機溶劑的熒光光譜圖①0％；②10％；③20％；④30％；⑤40％；⑥50％；⑦60％；⑧70％；⑨80％；⑩90％；100％。

圖3 氧敏感膜在氮飽和與氧飽和狀態(tài)下的響應(yīng)時間及可逆性。

圖4 Stern-volmer曲線。

具體實施方式

實施例1.以所制備的氧敏感膜，用圖1所示的測量裝置測定室溫(25℃)下水中的溶解氧。結(jié)果見圖2、圖3和圖4。

上述實施實例結(jié)果表明，本發(fā)明所制備的氧敏感膜及所建立的測定方法可準(zhǔn)確測定水中的微量溶解氧。

最后應(yīng)說明的是：以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細(xì)的說明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。