本發(fā)明屬于拉曼光譜檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，具體地講，尤其涉及一種具有高靈敏度的用于拉曼檢測(cè)的芯片器件及其制作方法。

背景技術(shù)：

激光拉曼光譜技術(shù)近年來(lái)成為研究分子結(jié)構(gòu)常用的光譜技術(shù)之一，這主要是由于在現(xiàn)有的光譜技術(shù)中，紅外和拉曼技術(shù)是僅有的兩種能夠給出分子結(jié)構(gòu)信息的表征手段；然而，一般的拉曼光譜信號(hào)比較弱，靈敏度很低，光散射信號(hào)易被熒光掩蓋，這很大程度上降低了拉曼光譜技術(shù)的實(shí)用性，這種內(nèi)在低靈敏度的缺陷制約了拉曼光譜應(yīng)用于痕量和微量物質(zhì)的日常檢測(cè)。拉曼光譜的這種不足，通過(guò)引入特殊的納米金屬結(jié)構(gòu)—表面增強(qiáng)拉曼散射(surface-enhancedramanscattering，簡(jiǎn)稱(chēng)sers)襯底，就可以得到完美的解決。因此，如何設(shè)計(jì)和生產(chǎn)具有極高的拉曼信號(hào)增強(qiáng)能力的sers襯底，是拉曼光譜技術(shù)實(shí)際應(yīng)用于食品安全、環(huán)境監(jiān)測(cè)和醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

目前，利用粗糙金屬表面、顆粒之間的納米間隙、不規(guī)則金屬納米顆粒的尖端效應(yīng)已能實(shí)現(xiàn)電磁場(chǎng)的局域增強(qiáng)，進(jìn)而獲得較強(qiáng)的sers信號(hào)。不足之處是，拉曼增強(qiáng)活性點(diǎn)是隨機(jī)分布的，這就使得在不同區(qū)域所得到的待測(cè)化學(xué)物質(zhì)的拉曼特征峰具有不同的相對(duì)強(qiáng)度。此外，利用電子束曝光、聚焦離子束刻蝕等納米加工技術(shù)，可以在實(shí)驗(yàn)室制備出金屬納米陣列構(gòu)成的較均勻的sers襯底，但是制備工藝相對(duì)復(fù)雜，無(wú)法作為低成本的量產(chǎn)技術(shù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種芯片器件及其制作方法，該芯片器件具有多孔結(jié)構(gòu)，具備較大的局域電磁場(chǎng)效應(yīng)以及更多的拉曼活性增強(qiáng)點(diǎn)。

為了達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案：

一種芯片器件，包括：基底、納米顆粒層以及多孔層；其中，所述基底的表面凹陷形成間隔排列的多個(gè)凹槽，每個(gè)所述凹槽的槽壁以及位于相鄰的兩個(gè)所述凹槽之間的所述基底的表面上覆蓋所述多孔層；所述納米顆粒層覆蓋所述 多孔層。

進(jìn)一步地，所述納米顆粒層的制作材料選自金納米顆粒、銀納米顆粒、銅納米顆粒、過(guò)渡金屬氧化物納米顆粒中的任意一種。

進(jìn)一步地，所述納米顆粒層中納米顆粒的粒徑為10nm～50nm，間距為1nm～10nm。

進(jìn)一步地，所述多孔層中孔的寬度為10nm～50nm，深度為10nm～1μm。

進(jìn)一步地，所述凹槽陣列中凹槽的深度為10nm～1μm。

進(jìn)一步地，所述凹槽的形狀選自立方體、長(zhǎng)方體、圓柱、圓錐中的任意一種。

進(jìn)一步地，所述基底由有機(jī)聚合物材料或半導(dǎo)體材料或金屬材料制成。

本發(fā)明的另一目的還在于一種芯片器件的制作方法，包括：提供一基底；在所述基底的表面上形成間隔排列的多個(gè)凹槽；在每個(gè)所述凹槽的槽壁以及位于相鄰的兩個(gè)所述凹槽之間的所述基底的表面上形成多孔層；在所述多孔層上形成納米顆粒層。

進(jìn)一步地，在所述基底的表面上形成間隔排列的多個(gè)所述凹槽的具體方法包括：對(duì)所述基底的表面進(jìn)行圖形化處理，以在所述基底的表面上形成間隔排列的多個(gè)介質(zhì)掩膜層；對(duì)相鄰的兩個(gè)所述介質(zhì)掩膜層之間暴露出的所述基底的表面進(jìn)行刻蝕，以形成所述凹槽；將所述多個(gè)介質(zhì)掩膜層剝離去除。

進(jìn)一步地，在所述基底的表面進(jìn)行圖形化處理，以在所述基底的表面上形成間隔排列的多個(gè)所述介質(zhì)掩膜的具體方法包括：在所述基底的表面上覆蓋壓印膠層；采用壓印模板對(duì)所述壓印膠層進(jìn)行壓印，以在所述基底上形成多個(gè)所述介質(zhì)掩膜和多個(gè)殘余層；其中，所述介質(zhì)掩膜層和所述殘余層交替排布；將所述多個(gè)殘余層刻蝕去除。

本發(fā)明首先在基底上形成多個(gè)凹槽，然后在凹槽的槽壁及基底的位于相鄰的凹槽之間的表面上形成多孔層，最后在多孔層上沉積形成納米顆粒層，由此制備得到了具有多孔結(jié)構(gòu)的用于拉曼檢測(cè)的芯片器件，該芯片器件因此而具備較大的局域電磁場(chǎng)效應(yīng)以及更多的拉曼活性增強(qiáng)點(diǎn)，其可應(yīng)用于食品安全、公安刑偵、醫(yī)療檢測(cè)、環(huán)保監(jiān)測(cè)、工業(yè)過(guò)程監(jiān)控、制藥等眾多領(lǐng)域。與現(xiàn)有技術(shù)中的制作方法相比，根據(jù)本發(fā)明的制作方法先后通過(guò)刻蝕和沉積即可制備得到 具有多孔結(jié)構(gòu)的芯片器件，工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，適于大批量生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

通過(guò)結(jié)合附圖進(jìn)行的以下描述，本發(fā)明的實(shí)施例的上述和其它方面、特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將變得更加清楚，附圖中：

圖1是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1的芯片器件的剖面圖；

圖2是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1的芯片器件的俯視圖；

圖3是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1的覆蓋有壓印膠層的基底的剖面圖；

圖4是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1的壓印模板在壓印覆蓋有壓印膠層的基底時(shí)的剖面圖；

圖5是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1的覆蓋有介質(zhì)掩膜及殘余層的基底的剖面圖；

圖6是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1的覆蓋有介質(zhì)掩膜的基底的剖面圖；

圖7是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1的覆蓋有介質(zhì)掩膜且具有凹槽陣列的基底的剖面圖；

圖8是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1的具有凹槽陣列的基底的剖面圖；

圖9是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1的具有多孔層以及凹槽陣列的基底的剖面圖；

圖10是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例2的芯片器件的結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

以下，將參照附圖來(lái)詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例。然而，可以以許多不同的形式來(lái)實(shí)施本發(fā)明，并且本發(fā)明不應(yīng)該被解釋為限制于這里闡述的具體實(shí)施例。相反，提供這些實(shí)施例是為了解釋本發(fā)明的原理及其實(shí)際應(yīng)用，從而使本領(lǐng)域的其他技術(shù)人員能夠理解本發(fā)明的各種實(shí)施例和適合于特定預(yù)期應(yīng)用的各種修改。在附圖中，為了清楚起見(jiàn)，可以夸大元件的形狀和尺寸，并且相同的標(biāo)號(hào)將始終被用于表示相同或相似的元件。

將理解的是，盡管在這里可使用術(shù)語(yǔ)“第一”、“第二”等來(lái)描述各種元件，但是這些元件不應(yīng)受這些術(shù)語(yǔ)的限制。這些術(shù)語(yǔ)僅用于將一個(gè)元件與另一個(gè)元件區(qū)分開(kāi)來(lái)。

實(shí)施例1

圖1是根據(jù)本實(shí)施例的芯片器件的剖面圖，圖2是根據(jù)本實(shí)施例的芯片器件的俯視圖。

具體參照?qǐng)D1，根據(jù)本實(shí)施例的芯片器件包括基底1、納米顆粒層2以及多孔層3；其中，基底1的表面凹陷形成間隔排布的多個(gè)凹槽11，這些凹槽11形成凹槽陣列，并且，在凹槽11的槽壁以及基底1位于兩相鄰的凹槽11之間的表面上均具有多孔層3，而納米顆粒層2即覆蓋于所述多孔層3之上。

具體地，基底1的材料為fto導(dǎo)電玻璃(即摻雜f的sno2透明導(dǎo)電玻璃)。

具體參照?qǐng)D2，在本實(shí)施例中，所述凹槽11的形狀為立方體，且凹槽11的邊長(zhǎng)為200nm，兩相鄰凹槽11之間的間距為2μm。而位于凹槽11槽壁以及基底1的位于兩相鄰的凹槽11之間的表面上的多孔層3中的孔呈球狀，且其平均直徑為20nm左右。

值得說(shuō)明的是，所述多孔層3中孔的尺寸大小不一，一般地，這些孔的平均寬度為10nm～50nm，平均深度為10nm～1μm。

優(yōu)選地，本實(shí)施例中的納米顆粒層2的材料為銀納米顆粒，且所述銀納米顆粒的粒徑為10nm左右，納米顆粒層2中銀納米顆粒的間距為10nm。

值得說(shuō)明的是，本實(shí)施例的多孔層3中的孔之間相互貫通，所述多孔層3呈蜂窩狀；而納米顆粒層2中的銀納米顆粒為相互獨(dú)立的且高密度分布的，其之間并未接觸形成連續(xù)的膜狀結(jié)構(gòu)。

以下將參照?qǐng)D3至圖9對(duì)本實(shí)施例的芯片器件的制作方法進(jìn)行詳細(xì)的描述。

具體參照?qǐng)D3至圖5，在步驟一中，首先在基底1上覆蓋壓印膠層4a，然后利用壓印模板5對(duì)壓印膠層4a進(jìn)行壓印，并紫外曝光，壓印膠層4a的待圖案化區(qū)域被壓印形成特定圖案，形成依次間隔且相連的若干介質(zhì)掩膜41和若干殘余層42。

具體地，在本實(shí)施例中，基底1的材料為fto導(dǎo)電玻璃(即摻雜f的sno2透明導(dǎo)電玻璃)。

在步驟二中，對(duì)基底1進(jìn)行圖案化，在基底1表面形成若干介質(zhì)掩膜41，如圖6所示；也就是說(shuō)，刻蝕去除位于若干介質(zhì)掩膜41之間的若干殘余層42，而介質(zhì)掩膜41保留在基底1表面，以起到圖案化掩膜的作用。

在本實(shí)施例中，去除殘余層42的具體方法為o2反應(yīng)離子刻蝕工藝。

在步驟三中，采用濕法刻蝕工藝刻蝕覆蓋有介質(zhì)掩膜41的基底1，基底的表面1形成由若干凹槽11組成的凹槽陣列，同時(shí)，凹槽11的底部形成了多孔層3，如圖7所示。

值得說(shuō)明的是，在本實(shí)施例中，通過(guò)控制濕法刻蝕工藝，使得在基底1上形成多個(gè)凹槽11的同時(shí)，即在凹槽11的底部形成了多孔層3；當(dāng)然，本發(fā)明并不限制于此，凹槽11的底部是否形成所述多孔層3，其可由所述濕法刻蝕工藝進(jìn)行控制，也由所述凹槽11的形狀來(lái)決定；同時(shí)，位于凹槽11的底部的多孔層3也可另行形成。

在本實(shí)施例中，經(jīng)步驟三獲得的凹槽11的形狀為立方體，其邊長(zhǎng)為200nm，且凹槽陣列中兩相鄰凹槽11的間距為2μm。與此同時(shí)，形成于凹槽11底部的多孔層3中的孔呈球狀，且其平均直徑為20nm左右；也就是說(shuō)，該孔的平均寬度與平均深度均為20nm左右。

在步驟四中，采用剝離工藝去除覆蓋于基底1表面的介質(zhì)掩膜41，如圖8所示。

在步驟五中，采用濕法刻蝕工藝刻蝕具有凹槽陣列的基底1，在凹槽11的側(cè)壁以及基底1的位于凹槽11兩側(cè)的表面上均形成所述多孔層3，如圖9所示；如此，即在凹槽11的槽壁及位于相鄰的兩個(gè)凹槽11之間的基底1的表面上均形成了所述多孔層3。

在步驟六中，采用電化學(xué)沉積的工藝沉積銀納米顆粒，在多孔層3之上形成了納米顆粒層2，制備得到了如圖1所示的芯片器件。

具體地，采用電化學(xué)沉積的工藝沉積銀納米顆粒的方法為：首先將基底1作為工作電極，飽和甘汞電極和鉑絲分別作為參比電極和對(duì)電極，然后以20ml濃度為5mmol/l的agno3水溶液作為電解液，進(jìn)行電化學(xué)沉積，銀納米顆粒逐漸沉積在多孔層3上方，形成了非連續(xù)成膜的納米顆粒層2。具體地，本實(shí)施例的銀納米顆粒的粒徑為10nm左右，納米顆粒層2中銀納米顆粒的間距為10nm。

如此形成的芯片器件包括具有多孔結(jié)構(gòu)的多孔層3，同時(shí)，納米顆粒層2中的具有拉曼增強(qiáng)性能的銀納米顆粒均勻地覆蓋于所述多孔層3之上，形成了大量均勻的拉曼活性增強(qiáng)點(diǎn)，從而保證了該芯片器件具有較大的局域電磁場(chǎng)效應(yīng)，使得該用于拉曼檢測(cè)的芯片器件具有高靈敏度；與此同時(shí)，由于上述拉曼增強(qiáng)活性點(diǎn)是均勻分布的，這就使得在不同區(qū)域所得到的待測(cè)化學(xué)物質(zhì)的拉曼特征 峰具有一致的相對(duì)強(qiáng)度，其可用于食品安全、公安刑偵、醫(yī)療檢測(cè)、環(huán)保監(jiān)測(cè)、工業(yè)過(guò)程監(jiān)控、制藥等眾多領(lǐng)域，且能夠獲得穩(wěn)定準(zhǔn)確的檢測(cè)數(shù)據(jù)。另外，本實(shí)施例的芯片器件的制作方法工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，適于大批量生產(chǎn)。

實(shí)施例2

在實(shí)施例2的描述中，與實(shí)施例1的相同之處在此不再贅述，只描述與實(shí)施例1的不同之處。實(shí)施例2與實(shí)施例1的不同之處在于，具體參照?qǐng)D10，在實(shí)施例2中，基底1的材料為氮化鎵；凹槽11的形狀為圓錐，且該圓錐的錐底圓的直徑為400nm，深度為200nm，凹槽陣列中凹槽11的間距為3μm；納米顆粒層2的材料為銅納米顆粒，且所述銅納米顆粒的粒徑為50nm左右，納米顆粒層2中銅納米顆粒的間距為10nm。

本實(shí)施例中芯片器件的制作方法與實(shí)施例1中的制作方法的不同之處在于：在步驟一中，基底1的材料為氮化鎵。

在步驟三中，采用濕法刻蝕工藝刻蝕覆蓋有介質(zhì)掩膜41的基底1，基底的表面1形成由若干凹槽11組成的凹槽陣列。

在本實(shí)施例中，經(jīng)步驟三獲得的凹槽11的形狀為圓錐，其錐底圓的直徑為400nm，深度為200nm，且凹槽陣列中兩相鄰凹槽11的間距為3μm。

值得說(shuō)明的是，在本實(shí)施例中，因所述凹槽11的形狀為圓錐，其不存在底部，因此，通過(guò)控制本實(shí)施例中步驟三的濕法刻蝕工藝，在基底1的表面僅形成若干圓錐狀的凹槽11，而并未在所述凹槽11的內(nèi)部形成多孔層3。

在步驟五中，采用干法刻蝕工藝刻蝕具有凹槽陣列的基底1，在凹槽11的槽壁以及基底1的位于兩相鄰的凹槽11之間的表面上均形成多孔層3。

在步驟六中，采用磁控濺射的工藝沉積銅納米顆粒，在多孔層3之上形成了納米顆粒層2，制備得到了如圖10所示的芯片器件。

具體地，本實(shí)施例的銅納米顆粒的粒徑為50nm左右，納米顆粒層2中銅納米顆粒的間距為10nm。

如此形成的芯片器件具有多孔結(jié)構(gòu)的多孔層3，同時(shí)，納米顆粒層2中的具有拉曼增強(qiáng)性能的銅納米顆粒均勻地覆蓋于所述多孔層3之上，形成了大量均勻的拉曼活性增強(qiáng)點(diǎn)，從而保證了該芯片器件具有較大的局域電磁場(chǎng)效應(yīng)，使得該用于拉曼檢測(cè)的芯片器件具有高靈敏度；與此同時(shí)，由于上述拉曼增強(qiáng)活 性點(diǎn)是均勻分布的，這就使得在不同區(qū)域所得到的待測(cè)化學(xué)物質(zhì)的拉曼特征峰具有一致的相對(duì)強(qiáng)度，其可用于食品安全、公安刑偵、醫(yī)療檢測(cè)、環(huán)保監(jiān)測(cè)、工業(yè)過(guò)程監(jiān)控、制藥等眾多領(lǐng)域，且能夠獲得穩(wěn)定準(zhǔn)確的檢測(cè)數(shù)據(jù)。另外，本實(shí)施例的芯片器件的制作方法工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，適于大批量生產(chǎn)。

當(dāng)然，對(duì)基底1進(jìn)行圖案化在其表面形成若干介質(zhì)掩膜41的方法并不限于上述步驟一至步驟二中所述的采用壓印膠層4a的方法，還可以是其他任意可實(shí)現(xiàn)在基底1表面形成圖案化掩膜的方法均可。

值得說(shuō)明的是，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的芯片器件中，凹槽陣列中凹槽11的形狀還可以是圓柱、長(zhǎng)方體等任意形狀，凹槽的形狀具體根據(jù)對(duì)基底1進(jìn)行圖案化的模板以及后續(xù)步驟三中的濕法刻蝕的工藝參數(shù)來(lái)控制；同時(shí)，凹槽11的深度也不限于上述實(shí)施例1、2中所述的200nm，一般地，控制凹槽陣列中凹槽11的深度為10nm～1μm即可?；?的材料也不限于上述實(shí)施例1、2中所述的fto導(dǎo)電玻璃的有機(jī)聚合物、氮化鎵的半導(dǎo)體材料，還可以是其他如硅等半導(dǎo)體材料；另外，金屬納米顆粒層2的材料也并不限于上述實(shí)施例1、2中所述的銀納米顆粒、銅納米顆粒，還可以其他如金納米顆?；蜻^(guò)渡金屬氧化物納米顆粒，而所述金屬納米顆粒層2中金屬納米顆粒的粒徑及間距一般均控制為1nm～10nm即可。上述凹槽陣列中凹槽11的間距、深度，多孔層3中孔的寬度、深度，以及納米顆粒層2中納米顆粒的粒徑、間距和納米顆粒層2的厚度等根據(jù)預(yù)制作的芯片器件的具體要求控制即可。

另外，對(duì)具有凹槽陣列的基底1進(jìn)行刻蝕，以在凹槽11槽壁以及基底1的位于兩相鄰的凹槽11之間的表面上形成多孔層3的方法并不限于上述實(shí)施例1、2中所述的濕法刻蝕、干法刻蝕，還可以是其他如電化學(xué)刻蝕、無(wú)電流刻蝕等方法；而在多孔層3上方沉積納米顆粒以形成納米顆粒層2的方法也不限于上述實(shí)施例1、2中所述的電化學(xué)沉積、磁控濺射，還可以是其他如化學(xué)沉積等方法。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的芯片器件因包括具有多孔結(jié)構(gòu)的多孔層3、以及覆蓋于所述多孔層3上方的納米顆粒層2，使得該芯片器件具有高靈敏度；另外，本實(shí)施例的芯片器件的制作方法工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，適于大批量生產(chǎn)。

雖然已經(jīng)參照特定實(shí)施例示出并描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解：在不脫離由權(quán)利要求及其等同物限定的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可在此進(jìn)行形式和細(xì)節(jié)上的各種變化。