本發(fā)明屬于電極材料技術(shù)，特別是涉及一種聚吡咯包覆鈷酸鎳納米線陣列石墨烯電極的制備方法及檢測重金屬鉛離子的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展，人類對自然界造成的污染也日益加重。其中，危害性嚴(yán)重、影響范圍大的重金屬污染引起了全世界的廣泛關(guān)注。鉛是一種重金屬元素，而重金屬在進(jìn)入環(huán)境或生態(tài)系統(tǒng)后就會存留、積累和遷移，不會分解，具有富集的特點。所以空氣中的鉛，會遷移到土壤和水體中，人類或動物直接飲用或長期接觸含重金屬離子的水體，會對神經(jīng)系統(tǒng)、血液循環(huán)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)以及泌尿系統(tǒng)等帶來多重?fù)p傷。

目前檢測重金屬的方法主要有：常見技術(shù)方法包括火焰發(fā)射光譜法(FES)，電感顆合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES),氫化物發(fā)生原子吸收光譜(HG-AAS),冷蒸汽原子吸收光譜(CV-AAS)等。但這些傳統(tǒng)的方法設(shè)備昂貴，檢測周期長，設(shè)備體積龐大，對檢測樣品限制較多等因素，其對鉛離子的檢測受到了很大限制。，而電化學(xué)方法由于其快速、靈敏、準(zhǔn)確、操作便捷及易于小型化和網(wǎng)絡(luò)化等一系列特性，成為了進(jìn)行重金屬離子濃度檢測的重要研究方法，電化學(xué)方法對于重金屬鉛的檢測，不僅可以應(yīng)用于水，土壤的檢測，同樣可以用于血鉛的檢測。我們采用聚吡咯包覆鈷酸鎳納米線陣列石墨烯電極就是使用電化學(xué)檢測的方法。

現(xiàn)有的電化學(xué)方法的重金屬檢測中，主要檢測材料為：1.生物分子類：酶，DNA，RNA；2.Au的納米結(jié)構(gòu)；3.金屬氧化物；4.汞膜電極，滴汞電極；5.碳材料復(fù)合物，如碳納米管，石墨烯作為載體。而檢測物中對于Hg²⁺的研究最多，對于Pb²⁺的檢測研究相對較少。Lin等利用DNA基的修飾電極用于Pb²⁺的檢測，DNA片段會和Pb²⁺特異性結(jié)合，達(dá)到檢測的目的，具有良好的電化學(xué)性能。雖然生物分子類的檢測材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，但是此類檢測材料易失活，制備復(fù)雜，對檢測環(huán)境的要求較高，在實際應(yīng)用中有極大的限制。Zhu等利用Au納米顆粒結(jié)合半胱酰胺，而后負(fù)載到石墨烯上用于Pb²⁺的檢測，達(dá)到了一定的檢測效果。但貴金屬Au的運用，極大地提高了檢測電極的成本，不利于Pb²⁺檢測的廣泛應(yīng)用。Aragay等利用汞膜電極檢測Pb²⁺，當(dāng)Hg遇到Pb時能夠和其形成合金，從而達(dá)到檢測的目的。但由于Hg本身也屬于重金屬，使用此種電極，面臨著二次污染的問題，所以此類檢測材料不符合綠色材料的范圍。Zhou等利用半胱氨酸和石墨烯復(fù)合材料，電沉積在玻碳電極表面，制得的改性電極用于Pb²⁺的檢測，檢測限達(dá)到了0.12μg/L。對于石墨烯材料來說，大部分是用化學(xué)還原氧化石墨烯制得的，此種方法制得的石墨烯極容易堆疊，難以具有石墨烯本身的優(yōu)異性能。金屬氧化物類的檢測材料也有一定的報道：Chen等設(shè)計出一種SnO₂管中管結(jié)構(gòu)用于檢測Pb²⁺，檢測限達(dá)到0.0016μM，但此種方法制備過程極為復(fù)雜。Li等利用一種新型的Fe₃O₄納米片狀結(jié)構(gòu)用于Pb²⁺的檢測。Liu等利用Co₃O₄多孔納米片結(jié)構(gòu)達(dá)到了檢測Pb²⁺的目的，靈敏度為71.57μA μM^-1，檢測限0.018μM，具有較為令人滿意的靈敏度。但是,在對實際水樣的檢測中，需要同時具有更高靈敏度和更低檢測限的傳感器，這種高性能傳感器急需研究。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種聚吡咯包覆NiCo₂O₄納米線陣列石墨烯電極的制備方法，利用這種電極達(dá)到鉛離子的快速檢測，同時具有高靈敏度和低檢測限，對于重金屬的水污染有很大的意義。我們采用鈷酸鎳納米線陣列的結(jié)構(gòu)，是因為三維陣列結(jié)構(gòu)可增加單位面積里催化活性位點的個數(shù)、減小電子傳遞的和反應(yīng)底物擴(kuò)散的阻力；納米顆粒結(jié)構(gòu)比表面積大、表面活性位點多、表面活性高、吸附能力強、催化效率高，這些優(yōu)勢均能對提高傳感器的穩(wěn)定性、靈敏度及選擇性起到很好的作用，有利于制造出性能優(yōu)良的傳感器。聚吡咯作為導(dǎo)電高分子不但能夠提高鈷酸鎳納米線陣列的導(dǎo)電性，而且吡咯具有含氮基團(tuán)，可以和鉛離子絡(luò)合，從而進(jìn)一步提高靈敏度和檢測限。

利用兩步水熱法得到NiCo₂O₄納米線陣列石墨烯結(jié)構(gòu)，再利用化學(xué)氣相聚合方法包覆PPy，得到最終的聚吡咯包覆NiCo₂O₄納米線陣列石墨烯電極。聚吡咯包覆NiCo₂O₄納米線陣列石墨烯電極具有良好的電催化活性，寬的線性范圍，高的靈敏度的低的檢測限。線性范圍達(dá)到0.0125μM-0.709μM，靈敏度為115.621μAμM^-1，檢測限為0.2nM。本發(fā)明大大降低了實驗成本，且操作方法簡便，得到的改性電極有優(yōu)異的電化學(xué)性能，在鉛離子監(jiān)測等方面有廣闊的應(yīng)用范圍。

本發(fā)明的一種聚吡咯包覆NiCo₂O₄納米線陣列石墨烯電極的制備及在檢測重金屬Pb²⁺傳感器的應(yīng)用技術(shù)方案如下：

一種聚吡咯包覆NiCo₂O₄納米線陣列石墨烯電極的制備方法，利用兩步水熱法得到NiCo₂O₄納米線陣列石墨烯結(jié)構(gòu)，再利用化學(xué)氣相聚合方法包覆PPy，得到最終的聚吡咯包覆NiCo₂O₄納米線陣列石墨烯電極。

具體采用以下步驟：

(1)3D石墨烯電極的制備

配制濃度為1～8mg mL^-1的氧化石墨烯溶液，超聲2～4h，轉(zhuǎn)移至水熱釜中；放入馬弗爐中120～180℃加熱，得到3D石墨烯，而后進(jìn)行凍干處理；

(2)NiCo₂O₄納米線陣列-3D石墨烯的制備

配置氯化鎳1～2.5mmol，硝酸鈷2～5mmol，氟化銨6～15mmol，尿素10～30mmol，加入蒸餾水中混合攪拌，得到明亮均一的粉色液體；將此粉色液體倒入水熱釜中，3D石墨烯懸置于粉色液體中；在60～140℃溫度下水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后取出反應(yīng)釜冷卻至室溫，取出3D石墨烯基底，在石墨烯基底上附著了粉色物質(zhì)，用蒸餾水和乙醇反復(fù)沖洗，室溫干燥；然后放入管式爐中，在氮氣氣氛下煅燒，得到NiCo₂O₄-3D石墨烯；

(3)PPy包覆NiCo₂O₄/3D石墨烯的制備

配置3～6mmol過硫酸銨和0.1～0.3mmol SDS至蒸餾水中，超聲使其充分溶解為溶液；將NiCo₂O₄/3D石墨烯放入溶液中浸泡至充分潤濕，取出后置于培養(yǎng)皿中，在培養(yǎng)皿中加入10～30μL吡咯單體，兩者不直接接觸，蓋上培養(yǎng)皿，培養(yǎng)皿中吡咯單體揮發(fā)產(chǎn)生吡咯蒸汽；3～10min后取出，用蒸餾水和乙醇反復(fù)沖洗表面，得到聚吡咯包覆NiCo₂O₄納米線陣列石墨烯電極。

所述步驟(1)放入馬弗爐中加熱5～12h。

所述步驟(2)加入蒸餾水中混合攪拌5～15min。

所述步驟(2)在60～140℃溫度下，水熱反應(yīng)5～8h。

所述步驟(3)在管式爐中煅燒溫度為200～300℃，煅燒時間為1～4h。

本發(fā)明先利用水熱釜進(jìn)行氧化石墨烯的水熱反應(yīng)，得到具有三維結(jié)構(gòu)的3D石墨烯電極，而后利用第二次水熱過程，在3D石墨烯電極表面生長NiCo₂O₄納米線陣列。使用化學(xué)氣相聚合的方法在NiCo₂O₄納米線陣列表面包覆一層極薄的導(dǎo)電聚合物聚吡咯層；得到最終的聚吡咯包覆NiCo₂O₄納米線陣列石墨烯電極(NiCo₂O₄@PPy/3D石墨烯)，本發(fā)明的聚吡咯包覆NiCo₂O₄納米線陣列石墨烯電極可以用于重金屬鉛離子傳感器，且具有高的靈敏度和低的檢測限，有優(yōu)異的電化學(xué)檢測性能。線性范圍達(dá)到0.0125μM-0.709μM，靈敏度為115.621μAμM^-1，檢測限為0.2nM?；贜iCo₂O₄@PPy/3D石墨烯構(gòu)建的傳感器靈敏度為115.621μAμM^-1，線性范圍為0.0125to 0.709μM，最低檢測限為0.2nM，且傳感器具有良好的抗干擾性和穩(wěn)定性。

采用三電極體系進(jìn)行電化學(xué)測試，在室溫下，在含有K₃[Fe(CN)₆]，K₄[Fe(CN)₆]，KCl的溶液中進(jìn)行電子傳導(dǎo)阻力測試和CV循環(huán)伏安掃描。在不同濃度的鉛離子溶液中，使用SWASV法得到電流響應(yīng)并對響應(yīng)電流和濃度進(jìn)行線性擬合，計算其作為無酶葡萄糖傳感器的線性范圍、響應(yīng)靈敏度以及檢測限。

附圖說明

圖1實例1中聚吡咯包覆NiCo₂O₄納米線陣列石墨烯電極的掃描電鏡圖。

圖2實施例1中聚吡咯包覆NiCo₂O₄納米線陣列石墨烯電極的透射電鏡圖。

圖3實施例2中3D石墨烯電極，NiCo₂O₄納米線陣列石墨烯電極，聚吡咯包覆NiCo₂O₄納米線陣列石墨烯電極的CV循環(huán)伏安曲線對比圖。

圖4實施例3中3D石墨烯電極，NiCo₂O₄納米線陣列石墨烯電極，聚吡咯包覆NiCo₂O₄納米線陣列石墨烯電極的阻抗對比圖。

圖5實施例4中聚吡咯包覆NiCo₂O₄納米線陣列石墨烯電極在不同濃度Pb²⁺下的響應(yīng)電流和Pb²⁺濃度關(guān)系圖

圖6實施例4中聚吡咯包覆NiCo₂O₄納米線陣列石墨烯電極的響應(yīng)電流與濃度的線性擬合曲線。

具體實施方式

本發(fā)明通過以下較佳實施例子進(jìn)行說明，實現(xiàn)最終的制備技術(shù)，但不僅僅限定于下述實施例。

聚吡咯包覆NiCo₂O₄納米線陣列石墨烯電極的制備方法3D石墨烯電極的制備方法：

(1)3D石墨烯電極的制備

取購買的氧化石墨烯粉末，加入蒸餾水中，混合均勻得到濃度為1～8mg mL^-1上述制備的氧化石墨烯溶液，超聲2～4h，轉(zhuǎn)移至水熱釜中。放入馬弗爐中120～180℃加熱5～12h，得到具有網(wǎng)絡(luò)3D結(jié)構(gòu)的還原的氧化石墨烯(3D石墨烯)，而后進(jìn)行凍干處理。

(2)NiCo₂O₄納米線陣列-3D石墨烯的制備

以上述制備的3D石墨烯為基底，在此基底上生長NiCo₂O₄前驅(qū)體納米線陣列結(jié)構(gòu)。配置氯化鎳1～2.5mmol，硝酸鈷2～5mmol，氟化銨6～15mmol，尿素10～30mmol，加入蒸餾水中混合攪拌，攪拌5～15min，得到明亮均一的粉色液體。將此粉色液體倒入水熱釜中，3D石墨烯懸置于粉色液體中。在60～140℃溫度下，水熱反應(yīng)5～8h，反應(yīng)結(jié)束后取出反應(yīng)釜冷卻至室溫，取出3D石墨烯基底，可看到石墨烯基底上附著了粉色物質(zhì)，用蒸餾水和乙醇反復(fù)沖洗，室溫干燥。

把樣品轉(zhuǎn)移至管式爐中，在氮氣氣氛下，200～300℃煅燒1～4h，得到NiCo₂O₄-3D石墨烯。

(3)PPy包覆NiCo₂O₄/3D石墨烯的制備

利用化學(xué)氣相沉積聚合的方法在NiCo₂O₄-3D石墨烯表面包覆一層超薄的PPy膜：配置3～6mmol過硫酸銨和0.1～0.3mmol SDS至蒸餾水中，超聲5～10min使其充分溶解。將NiCo₂O₄/3D石墨烯放入上述混合溶液中浸泡至充分潤濕，取出后置于培養(yǎng)皿中，在培養(yǎng)皿中加入10～30μL吡咯單體，兩者不直接接觸，該上培養(yǎng)皿，培養(yǎng)皿中吡咯單體揮發(fā)產(chǎn)生吡咯蒸汽。3～10min后取出，用蒸餾水和乙醇反復(fù)沖洗表面，得到聚吡咯包覆NiCo₂O₄納米線陣列石墨烯電極，產(chǎn)物置于50～60℃真空干燥箱中干燥備用。

采用三電極測試體系對樣品進(jìn)行電化學(xué)測試：

其中工作電極為聚吡咯包覆NiCo₂O₄納米線陣列石墨烯電極，輔助電極為Pt絲電極(直徑1mm)，參比電極為Ag/AgCl電極，設(shè)定掃描電壓范圍為-0.2～0.6V內(nèi)，在5mM的K₃[Fe(CN)₆]和5mM的K₄[Fe(CN)₆]的0.1M KCl溶液中進(jìn)行CV循環(huán)伏安掃描。

聚吡咯包覆NiCo₂O₄納米線陣列石墨烯電極在三電極體系中，在0.1M的醋酸緩沖液中逐滴加入Pb²⁺溶液，進(jìn)行SWASV法測定不同濃度下電流響應(yīng)。

聚吡咯包覆NiCo₂O₄納米線陣列石墨烯電極在三電極體系中，進(jìn)行電化學(xué)阻抗(EIS)測試，所用測試溶液為含有5mM的K₃[Fe(CN)₆]和5mM的K₄[Fe(CN)₆]的0.1M KCl溶液。

實施例1

取購買的氧化石墨烯粉末，加入20mL蒸餾水中，混合均勻得到20mL(8mg mL^-1)上述制備的氧化石墨烯溶液，超聲兩小時后，轉(zhuǎn)移至50mL水熱釜中。放入馬弗爐中180℃加熱12h，得到具有網(wǎng)絡(luò)3D結(jié)構(gòu)的還原的氧化石墨烯(3D石墨烯)，而后進(jìn)行凍干處理。

以上述制備的3D石墨烯為基底，在此基底上生長NiCo₂O₄前驅(qū)體納米線陣列結(jié)構(gòu)。稱取氯化鎳0.12g，硝酸鈷0.24g，氟化銨0.2g，尿素1.0g，加入至40mL蒸餾水中，攪拌15min，得到明亮均一的粉色液體。將此粉色液體倒入50mL水熱釜中，3D石墨烯懸置于粉色液體中。在100℃溫度下，水熱反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后取出反應(yīng)釜冷卻至室溫，取出3D石墨烯基底，可看到石墨烯基底上附著了粉色物質(zhì)，用蒸餾水和乙醇反復(fù)沖洗，室溫干燥。把樣品轉(zhuǎn)移至管式爐中，在氮氣氣氛下，300℃煅燒2h，得到NiCo₂O₄-3D石墨烯電極。

利用化學(xué)氣相沉積聚合的方法在NiCo₂O₄-3D石墨烯表面包覆一層超薄的PPy膜：稱取0.1g過硫酸銨和0.01g SDS加入20mL蒸餾水中，超聲10min使其充分溶解。將NiCo₂O₄-3D石墨烯放入上述混合溶液中浸泡30min，取出后置于培養(yǎng)皿中，在培養(yǎng)皿中加入30μL吡咯單體，兩者不直接接觸，該上培養(yǎng)皿，培養(yǎng)皿中吡咯單體揮發(fā)產(chǎn)生吡咯蒸汽。10min后取出，用蒸餾水和乙醇反復(fù)沖洗表面，得到聚吡咯包覆NiCo₂O₄納米線陣列石墨烯電極，產(chǎn)物置于50℃真空干燥箱中干燥3h備用。得到的聚吡咯包覆NiCo₂O₄納米線陣列石墨烯電極掃描電鏡形貌圖如附圖1中所示，從圖中可以看到，NiCo₂O₄納米線陣列高度1～2μm，生長均勻，聚吡咯均勻包覆在NiCo₂O₄納米線形成圓柱狀。聚吡咯包覆NiCo₂O₄納米線陣列石墨烯電極透射電鏡形貌圖如附圖2中所示，從圖中可以看到聚吡咯層(PPy)，NiCo₂O₄納米棒，3D石墨烯結(jié)構(gòu)，由此可以判定我們成功合成了聚吡咯包覆NiCo₂O₄納米線陣列石墨烯電極。

實施例2

取購買的氧化石墨烯粉末，加入40mL蒸餾水中，混合均勻得到40mL(1mg mL^-1)上述制備的氧化石墨烯溶液，超聲兩小時后，轉(zhuǎn)移至50mL水熱釜中。放入馬弗爐中180℃加熱12h，得到具有網(wǎng)絡(luò)3D結(jié)構(gòu)的還原的氧化石墨烯(3D石墨烯)，而后進(jìn)行凍干處理。

以上述制備的3D石墨烯為基底，在此基底上生長NiCo₂O₄前驅(qū)體納米線陣列結(jié)構(gòu)。稱取氯化鎳0.4g，硝酸鈷0.8g，氟化銨0.4g，尿素0.5g，加入至40mL蒸餾水中，攪拌15min，得到明亮均一的粉色液體。將此粉色液體倒入50mL水熱釜中，3D石墨烯懸置于粉色液體中。在140℃溫度下，水熱反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后取出反應(yīng)釜冷卻至室溫，取出3D石墨烯基底，可看到石墨烯基底上附著了粉色物質(zhì)，用蒸餾水和乙醇反復(fù)沖洗，室溫干燥。把樣品轉(zhuǎn)移至管式爐中，在氮氣氣氛下，200℃煅燒4h，得到NiCo₂O₄-3D石墨烯電極。

利用化學(xué)氣相沉積聚合的方法在NiCo₂O₄-3D石墨烯表面包覆一層超薄的PPy膜：稱取1.2g過硫酸銨和0.1g SDS加入20mL蒸餾水中，超聲5min使其充分溶解。將NiCo₂O₄/3D石墨烯放入上述混合溶液中浸泡30min，取出后置于培養(yǎng)皿中，在培養(yǎng)皿中加入30μL吡咯單體，兩者不直接接觸，該上培養(yǎng)皿，培養(yǎng)皿中吡咯單體揮發(fā)產(chǎn)生吡咯蒸汽。3min后取出，用蒸餾水和乙醇反復(fù)沖洗表面，得到聚吡咯包覆NiCo₂O₄納米線陣列石墨烯電極，產(chǎn)物置于60℃真空干燥箱中干燥3h備用。

以工作電極為聚吡咯包覆NiCo₂O₄納米線陣列石墨烯電極，輔助電極為Pt絲電極(直徑1mm)，參比電極為Ag/AgCl電極，設(shè)定掃描電壓范圍為-0.2～0.6V內(nèi)，在5mM的K₃[Fe(CN)₆]和5mM的K₄[Fe(CN)₆]的0.1M KCl溶液中進(jìn)行CV循環(huán)伏安掃描。如附圖3所示，3D石墨烯電極，NiCo₂O₄-3D石墨烯電極，聚吡咯包覆NiCo₂O₄納米線陣列石墨烯電極都出現(xiàn)了氧化還原峰。3D石墨烯電極修飾NiCo₂O₄納米線陣列CV氧化還原峰出現(xiàn)了降低是因為NiCo₂O₄為半導(dǎo)體，致使導(dǎo)電性下降，但是修飾聚吡咯后，聚吡咯包覆NiCo₂O₄納米線陣列石墨烯電極具有最強的氧化還原峰，顯示了聚吡咯包覆NiCo₂O₄納米線陣列石墨烯電極具有更大的催化活性和導(dǎo)電性。

實施例3

取購買的氧化石墨烯粉末，加入40mL蒸餾水中，混合均勻得到40mL(6mg mL^-1)上述制備的氧化石墨烯溶液，超聲兩小時后，轉(zhuǎn)移至50mL水熱釜中。放入馬弗爐中120℃加熱5h，得到具有網(wǎng)絡(luò)3D結(jié)構(gòu)的還原的氧化石墨烯(3D石墨烯)，而后進(jìn)行凍干處理。

以上述制備的3D石墨烯為基底，在此基底上生長NiCo₂O₄前驅(qū)體納米線陣列結(jié)構(gòu)。稱取氯化鎳0.1g，硝酸鈷0.8g，氟化銨0.1g，尿素0.8g，加入至40mL蒸餾水中，攪拌15min，得到明亮均一的粉色液體。將此粉色液體倒入50mL水熱釜中，3D石墨烯懸置于粉色液體中。在60℃溫度下，水熱反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后取出反應(yīng)釜冷卻至室溫，取出3D石墨烯基底，可看到石墨烯基底上附著了粉色物質(zhì)，用蒸餾水和乙醇反復(fù)沖洗，室溫干燥。把樣品轉(zhuǎn)移至管式爐中，在氮氣氣氛下，300℃煅燒3h，得到NiCo₂O₄-3D石墨烯電極。

利用化學(xué)氣相沉積聚合的方法在NiCo₂O₄-3D石墨烯表面包覆一層超薄的PPy膜：稱取0.66g過硫酸銨和0.05g SDS加入20mL蒸餾水中，超聲10min使其充分溶解。將NiCo₂O₄-3D石墨烯放入上述混合溶液中浸泡30min，取出后置于培養(yǎng)皿中，在培養(yǎng)皿中加入10μL吡咯單體，兩者不直接接觸，該上培養(yǎng)皿，培養(yǎng)皿中吡咯單體揮發(fā)產(chǎn)生吡咯蒸汽。5min后取出，用蒸餾水和乙醇反復(fù)沖洗表面，得到聚吡咯包覆NiCo₂O₄納米線陣列石墨烯電極，產(chǎn)物置于60℃真空干燥箱中干燥3h備用。

以工作電極為聚吡咯包覆NiCo₂O₄納米線陣列石墨烯電極，輔助電極為Pt絲電極(直徑1mm)，參比電極為Ag/AgCl電極，在溶液為5mM的[Fe(CN)₆]^3-/4-的1M KCl溶液中，對樣品電極進(jìn)行阻抗分析。測試的頻率范圍為10⁵Hz～10^-2Hz。其對比結(jié)果見附圖4，從圖中可以看出，聚吡咯包覆NiCo₂O₄納米線陣列石墨烯電極與3D石墨烯電極的阻抗值接近，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于NiCo₂O₄-3D石墨烯電極，說明其有很好的電子傳輸能力，有益于靈敏度的提高。

實施例4

取購買的氧化石墨烯粉末，加入40mL蒸餾水中，混合均勻得到40mL(4mg mL^-1)上述制備的氧化石墨烯溶液，超聲兩小時后，轉(zhuǎn)移至50mL水熱釜中。放入馬弗爐中160℃加熱10h，得到具有網(wǎng)絡(luò)3D結(jié)構(gòu)的還原的氧化石墨烯(3D石墨烯)，而后進(jìn)行凍干處理。

以上述制備的3D石墨烯為基底，在此基底上生長NiCo₂O₄前驅(qū)體納米線陣列結(jié)構(gòu)。稱取氯化鎳0.3g，硝酸鈷0.68g，氟化銨0.3g，尿素0.78g，加入至40mL蒸餾水中，攪拌5min，得到明亮均一的粉色液體。將此粉色液體倒入50mL水熱釜中，3D石墨烯懸置于粉色液體中。在120℃溫度下，水熱反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后取出反應(yīng)釜冷卻至室溫，取出3D石墨烯基底，可看到石墨烯基底上附著了粉色物質(zhì)，用蒸餾水和乙醇反復(fù)沖洗，室溫干燥。把樣品轉(zhuǎn)移至管式爐中，在氮氣氣氛下，300℃煅燒1h，得到NiCo₂O₄-3D石墨烯電極。

利用化學(xué)氣相沉積聚合的方法在NiCo₂O₄-3D石墨烯表面包覆一層超薄的PPy膜：稱取0.4g過硫酸銨和0.03g SDS加入20mL蒸餾水中，超聲10min使其充分溶解。將NiCo₂O₄-3D石墨烯放入上述混合溶液中浸泡30min，取出后置于培養(yǎng)皿中，在培養(yǎng)皿中加入20μL吡咯單體，兩者不直接接觸，該上培養(yǎng)皿，培養(yǎng)皿中吡咯單體揮發(fā)產(chǎn)生吡咯蒸汽。7min后取出，用蒸餾水和乙醇反復(fù)沖洗表面，得到聚吡咯包覆NiCo₂O₄納米線陣列石墨烯電極，產(chǎn)物置于60℃真空干燥箱中干燥3h備用。

以工作電極為聚吡咯包覆NiCo₂O₄納米線陣列石墨烯電極，輔助電極為Pt絲電極(直徑1mm)，參比電極為Ag/AgCl電極，采用在0.1M的醋酸緩沖液中逐滴加入Pb²⁺溶液，利用方波溶出伏安法(SWASV)測定不同濃度下電流響應(yīng)。得到結(jié)果如附圖5所示，聚吡咯包覆NiCo₂O₄納米線陣列石墨烯電極對于Pb²⁺的響應(yīng)電流隨鉛離子濃度的增大而增大，且具有很好的線性關(guān)系。響應(yīng)電流與濃度的線性擬合曲線如附圖6所示，線性范圍為0.0125～0.709μM，經(jīng)過計算可得出靈敏度為115.621μA μM^-1，最低檢測限為0.2nM。表現(xiàn)出聚吡咯包覆NiCo₂O₄納米線陣列石墨烯電極在鉛離子檢測中具有極好的應(yīng)用價值。

本發(fā)明公開和提出的聚吡咯包覆鈷酸鎳納米線陣列石墨烯電極的制備方法及檢測重金屬鉛離子的應(yīng)用，本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過借鑒本文內(nèi)容，適當(dāng)改變原料和工藝路線等環(huán)節(jié)實現(xiàn)，盡管本發(fā)明的方法和應(yīng)用已通過較佳實施例子進(jìn)行了描述，相關(guān)技術(shù)人員明顯能在不脫離本發(fā)明內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對本文所述的方法和應(yīng)用進(jìn)行改動或重新組合，來實現(xiàn)最終的制備技術(shù)。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發(fā)明精神、范圍和內(nèi)容中。