本發(fā)明主要屬于測(cè)試設(shè)備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及消除電位漂移影響的pH復(fù)合電極、監(jiān)測(cè)檢測(cè)系統(tǒng)及方法。

背景技術(shù)：

pH是水溶液最重要的物理化學(xué)參數(shù)之一，廣泛地應(yīng)用于食品、化工、材料等各個(gè)領(lǐng)域。傳統(tǒng)對(duì)于pH的測(cè)量大多數(shù)采用成熟的商用玻璃pH電極，但是玻璃電極因?yàn)槠洳Ａ傩韵拗屏似湓谝恍┉h(huán)境中的應(yīng)用。同時(shí)工業(yè)應(yīng)用和基礎(chǔ)研究對(duì)pH電極提出了新的要求，如：機(jī)械強(qiáng)度高、易于微型化，可用于含氟溶液等，人們開始探索研究玻璃pH電極的替代電極。被廣泛研究的替代電極有醌氫醌電極、光導(dǎo)纖維pH傳感器、化學(xué)修飾pH傳感器、ISFET氫離子敏感效應(yīng)晶體管pH傳感器、酶pH傳感器和金屬氧化物電極等。其中金屬氧化物電極相對(duì)于其他電極具有性能優(yōu)異、制備方法簡(jiǎn)單、成本低、易于微型化等特點(diǎn)，具有較好的應(yīng)用前景。

但金屬氧化物pH電極存在著嚴(yán)重的長(zhǎng)期漂移性問題。例如：研究者使用離子濺射的方法在單晶硅和高純度三氧化二鋁底材上制備的RuO_x電極在pH＝2.00的緩沖溶液中浸泡了20小時(shí)后，其電極電位漂移了約140～160.00mV，此電極的E-pH響應(yīng)靈敏度為54～59.00mV/pH；另一研究者使用三次循環(huán)熱氧化法制備的氧化銥pH電極在去離子水中浸泡了90天后，其電極電位漂移了約33.00mV，此電極的E-pH響應(yīng)靈敏度為56.25mV/pH；還有一研究者利用室溫固相合成法用等摩爾醋酸鉛與草酸混合制備氧化鉛粉末與碳漿混合得到的PbO₂pH電極在pH＝4.00的緩沖溶液中浸泡了4天后，其電極電位漂移了約8.00mV，此電極的E-pH響應(yīng)靈敏度為64.90mV/pH。

由此可見，不同方法制備的各種金屬氧化物pH電極靈敏度的雖然變化不顯著，但普遍存在長(zhǎng)期漂移性問題，金屬氧化物pH電極一段時(shí)間后電極電位的變化導(dǎo)致金屬氧化物pH電極測(cè)量pH時(shí)若不進(jìn)行校準(zhǔn)則無法獲得精確的pH值，同時(shí)對(duì)于使用在長(zhǎng)期pH監(jiān)檢測(cè)體系中，也不能獲得準(zhǔn)確的監(jiān)檢測(cè)pH結(jié)果。因此如何能夠更好地解決金屬氧化物pH電極電位漂移問題對(duì)于金屬氧化物pH電極的推廣應(yīng)用具有重要的實(shí)際意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述問題，本發(fā)明提供消除電位漂移影響的復(fù)合電極、pH監(jiān)測(cè)檢測(cè)系統(tǒng)及方法，所述復(fù)合電極能夠通過電極電位補(bǔ)償?shù)姆椒ń鉀Q金屬氧化物作為pH響應(yīng)電極時(shí)存在的電極電位漂移的問題，使其在長(zhǎng)期的pH監(jiān)檢測(cè)中獲得準(zhǔn)確的pH結(jié)果。并且，所述pH監(jiān)測(cè)檢測(cè)系統(tǒng)及方法能夠減少離線校準(zhǔn)需求，拓寬本身電位長(zhǎng)期穩(wěn)定性欠佳的金屬氧化物pH電極的適用范圍。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種消除電位漂移影響的金屬氧化物pH復(fù)合電極，所述復(fù)合電極包括一金屬氧化物pH響應(yīng)電極、獨(dú)立液池、設(shè)置于待測(cè)溶液內(nèi)的第一參比電極、設(shè)置于獨(dú)立液池內(nèi)的第二參比電極；

所述金屬氧化物pH響應(yīng)電極包括設(shè)置于待測(cè)溶液中的前端電極和設(shè)置于獨(dú)立液池中的后端電極；

所述金屬氧化物pH響應(yīng)電極的前端電極與所述第一參比電極形成電化學(xué)測(cè)試回路I；所述金屬氧化物pH響應(yīng)電極的后端電極與所述第二參比電極形成電化學(xué)測(cè)試回路II。

進(jìn)一步地，用于制備所述金屬氧化物pH響應(yīng)電極的pH響應(yīng)電極材料為具備近能斯特響應(yīng)的金屬氧化物，所述具備近能斯特響應(yīng)的金屬氧化物包括但不限于鉭、鎢、鋨、銥、鉑或鉛的氧化物。

進(jìn)一步地，所述第一參比電極和所述第二參比電極用于提供穩(wěn)定的相對(duì)電位測(cè)試；所述第一參比電極和所述第二參比電極的外殼均采用絕緣材料；

制備外殼的所述絕緣性、耐蝕性材料包括但不限于玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯、樹脂類材料等，其中如玻璃的透明材料更便于獨(dú)立液池中溶液情況的觀察及填充和清空操作。

進(jìn)一步地，所述復(fù)合電極還包括封裝材料和用于機(jī)械保護(hù)作用的電極防護(hù)殼體，所述電極防護(hù)殼體和封裝材料采用絕緣、耐酸堿腐蝕材料制備，所述絕緣、耐酸堿腐蝕材料為硅橡膠、環(huán)氧樹脂、玻璃、陶瓷或聚四氟乙烯。

進(jìn)一步地，所述獨(dú)立液池用于盛放去離子水或待測(cè)溶液，所述獨(dú)立液池采用耐酸堿腐蝕材料制備；所述獨(dú)立液池上設(shè)置溶液更換口和密封蓋。

一種pH監(jiān)測(cè)檢測(cè)系統(tǒng)，所述pH監(jiān)測(cè)檢測(cè)系統(tǒng)包括所述一種消除電位漂移影響的金屬氧化物pH復(fù)合電極，其特征在于，所述pH監(jiān)測(cè)檢測(cè)系統(tǒng)還包括pH校準(zhǔn)及測(cè)試裝置，所述pH校準(zhǔn)及測(cè)試裝置包括pH數(shù)值顯示器、裝置箱體、與復(fù)合電極相連接的接線端口、電源線接口、功能按鍵、指令輸入及數(shù)據(jù)輸出接口、電源開關(guān)、外接導(dǎo)線；所述復(fù)合電極中的金屬氧化物pH響應(yīng)電極、第一參比電極和第二參比電極均通過外接導(dǎo)線與所述pH校準(zhǔn)及測(cè)試裝置中的接線端口連接；所述pH監(jiān)測(cè)檢測(cè)系統(tǒng)能夠?qū)崿F(xiàn)所述復(fù)合電極的電位漂移自動(dòng)補(bǔ)償測(cè)試，并能夠顯示、輸出正確的實(shí)時(shí)pH值測(cè)試值。

進(jìn)一步地，所述金屬氧化物pH響應(yīng)電極與外接導(dǎo)線連接處以及外接導(dǎo)線外部均由密封絕緣材料包覆。

進(jìn)一步地，所述pH監(jiān)測(cè)檢測(cè)系統(tǒng)能夠同時(shí)耦合溫度傳感器和/或?qū)θ芤褐新入x子、溴離子、硫離子等某種離子濃度敏感的離子選擇性電極等，使復(fù)合電極同時(shí)具備更多測(cè)試功能。

一種消除金屬氧化物pH電極本身電位漂移影響的方法，所述方法適用于所述一種消除電位漂移影響的金屬氧化物pH復(fù)合電極，所述方法利用獨(dú)立液池電化學(xué)測(cè)試回路II中pH電極電位漂移值來補(bǔ)償待測(cè)溶液電化學(xué)測(cè)試回路I中pH電極本身的電位漂移量，實(shí)現(xiàn)復(fù)合電極對(duì)待測(cè)溶液中pH值變化的長(zhǎng)期準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)。

進(jìn)一步地，所述方法具體包括以下步驟：

S1：復(fù)合電極的保存與養(yǎng)護(hù)：復(fù)合電極不使用時(shí)，將復(fù)合電極浸于去離子水中保存與養(yǎng)護(hù)，并在獨(dú)立液池中同時(shí)灌注去離子水養(yǎng)護(hù)；

S2：測(cè)試前的初始化校準(zhǔn)：pH測(cè)試前，使用不同pH值的標(biāo)準(zhǔn)溶液，利用電化學(xué)測(cè)試回路I對(duì)復(fù)合電極的前部電極進(jìn)行初始化校準(zhǔn)，對(duì)得到的E-pH數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，得到所述復(fù)合電極的電位E-pH響應(yīng)公式：

E＝E₀-K·pH，

其中，K是E-pH線性關(guān)系的斜率，即所述復(fù)合電極pH響應(yīng)的靈敏度；E₀是擬合直線的截距，即pH＝0時(shí)的電極電位；

S3：用所述復(fù)合電極對(duì)待測(cè)溶液pH進(jìn)行長(zhǎng)期連續(xù)監(jiān)測(cè)：將獨(dú)立液池中的去離子水倒出，在其中灌注待測(cè)溶液，先后測(cè)出此時(shí)電化學(xué)測(cè)試回路II中后端電極在獨(dú)立液池中相對(duì)第二參比電極電極電位E⁰_獨(dú)，及電化學(xué)測(cè)試回路I中前端電極在外部待測(cè)溶液中相對(duì)第一參比電極的電極電位E⁰_待測(cè)，初始E⁰_待測(cè)＝E⁰_獨(dú)；隨監(jiān)測(cè)時(shí)間的延長(zhǎng)，由于電極本身電位的漂移，E_待測(cè)和E_獨(dú)均會(huì)發(fā)生變化，分別偏離E⁰_待測(cè)和E⁰_獨(dú)；如果外部待測(cè)溶液中pH保持不變則E_待測(cè)＝E_獨(dú)；若外部待測(cè)溶液pH發(fā)生變化，則E_待測(cè)和E_獨(dú)變化會(huì)出現(xiàn)區(qū)別，此時(shí)取E_獨(dú)的變化值對(duì)E_待測(cè)進(jìn)行補(bǔ)償，即E’_待測(cè)＝E_待測(cè)-E_獨(dú)+E⁰_獨(dú)＝E_待測(cè)-△E_獨(dú)；將補(bǔ)償后的待測(cè)溶液電極電位E’_待測(cè)帶入E-pH響應(yīng)公式，得到此待測(cè)溶液的pH’_待測(cè)值；

S4：用所述復(fù)合電極對(duì)待測(cè)溶液pH進(jìn)行短時(shí)測(cè)量：對(duì)所述復(fù)合電極進(jìn)行初始化校準(zhǔn)后，將所述復(fù)合電極浸入待測(cè)溶液，測(cè)量前端電極在待測(cè)溶液中相對(duì)第一參比電極的電極電位E_待測(cè)，利用E-pH響應(yīng)公式計(jì)算出待測(cè)溶液的pH即可；或者利用步驟S3中的操作步驟進(jìn)行短時(shí)測(cè)量，此時(shí)電位漂移△E_獨(dú)不顯著，測(cè)試結(jié)果與單獨(dú)利用回路I進(jìn)行測(cè)試一致。

本發(fā)明的有益技術(shù)效果：

本發(fā)明所述復(fù)合電極不使用時(shí)，在去離子水中保存與養(yǎng)護(hù)，獨(dú)立液池中也同時(shí)灌注去離子水；

在連續(xù)十分鐘及以上較長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)溶液pH值的情況下，在獨(dú)立液池中充入待測(cè)溶液后密封，通過獨(dú)立液池中溶液的電極漂移測(cè)試來消除待測(cè)溶液中因電極本身長(zhǎng)期穩(wěn)定性不良所引起的測(cè)試偏差，從而實(shí)現(xiàn)復(fù)合電極對(duì)待測(cè)溶液中pH值變化的較長(zhǎng)期準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)；包含上述pH電極的監(jiān)測(cè)檢測(cè)系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)基于以上原理的電位漂移自動(dòng)補(bǔ)償測(cè)試，最終顯示出正確的pH值。

本發(fā)明所述pH電極及pH監(jiān)測(cè)檢測(cè)系統(tǒng)可減少離線校準(zhǔn)需求，拓寬本身電位長(zhǎng)期穩(wěn)定性欠佳的金屬氧化物pH電極的適用范圍。

附圖說明

圖1為一種消除電位漂移影響的金屬氧化物pH復(fù)合電極的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為一種pH監(jiān)測(cè)檢測(cè)系統(tǒng)，所述pH監(jiān)測(cè)檢測(cè)系統(tǒng)含有圖1所示能夠消除金屬氧化物pH電極本身電位漂移影響的pH復(fù)合電極。

圖3為對(duì)電化學(xué)測(cè)試回路I和電化學(xué)測(cè)試回路II測(cè)量時(shí)，對(duì)金屬氧化物pH響應(yīng)電極的前端電極和后端電極部位電位是否相互干擾的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖4為金屬氧化物pH響應(yīng)電極的前端電極和后端電極在同一溶液中長(zhǎng)期保存時(shí)，對(duì)其電極電位漂移大小是否一致的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證結(jié)果。

圖5為實(shí)施例2經(jīng)過校準(zhǔn)得到的氧化銥pH電極的E-pH響應(yīng)公式、以及對(duì)于待測(cè)溶液使用消除電極電位漂移影響前后得到的pH測(cè)量結(jié)果對(duì)比。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)描述。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用于解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

相反，本發(fā)明涵蓋任何由權(quán)利要求定義的在本發(fā)明的精髓和范圍上做的替代、修改、等效方法以及方案。進(jìn)一步，為了使公眾對(duì)本發(fā)明有更好的了解，在下文對(duì)本發(fā)明的細(xì)節(jié)描述中，詳盡描述了一些特定的細(xì)節(jié)部分。對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說沒有這些細(xì)節(jié)部分的描述也可以完全理解本發(fā)明。

一種消除電位漂移影響的金屬氧化物pH復(fù)合電極，如圖1所示，所述復(fù)合電極包括一金屬氧化物pH響應(yīng)電極1、獨(dú)立液池6、設(shè)置于待測(cè)溶液內(nèi)的第一參比電極3-a、設(shè)置于獨(dú)立液池6內(nèi)的第二參比電極3-b；

所述金屬氧化物pH響應(yīng)電極1包括設(shè)置于待測(cè)溶液中的前端電極1-a和設(shè)置于獨(dú)立液池6中的后端電極1-b；

所述金屬氧化物pH響應(yīng)電極1的前端電極1-a與所述第一參比電極3-a形成電化學(xué)測(cè)試回路I；所述金屬氧化物pH響應(yīng)電極1的后端電極1-b與所述第二參比電極3-b形成電化學(xué)測(cè)試回路II。

用于制備所述金屬氧化物pH響應(yīng)電極1的pH響應(yīng)電極材料為具備近能斯特響應(yīng)的金屬氧化物，所述具備近能斯特響應(yīng)的金屬氧化物包括但不限于鉭、鎢、鋨、銥、鉑或鉛的氧化物。

所述第一參比電極3-a和所述第二參比電極3-b為飽和甘汞電極、銀/氯化銀電極、汞/氧化汞電極、汞/硫酸亞汞電極、硫酸銅參比電極或高分子聚合物固態(tài)參比電極；參比電極的種類、尺寸、形狀可依據(jù)實(shí)際需求選定，為了得到更加準(zhǔn)確的結(jié)果，參比電極的選擇原則可以根據(jù)待測(cè)溶液的pH和離子種類來確定。如，酸性溶液或者中性溶液中用Ag/AgCl參比電極或者飽和甘汞電極，堿性溶液中采用HgO參比電極，酸性電解液以及含有硫酸根的電解液用Hg/HgSO₄參比電極，高溫高壓的體系中高分子聚合物固態(tài)參比電極。

所述第一參比電極3-a和所述第二參比電極3-b的外殼均采用絕緣性材料，制備外殼的所述絕緣性材料為玻璃、陶瓷或聚四氟乙烯。

所述第一參比電極3-a和所述第二參比電極3-b的上部均有參比電極溶液更換口4、下部有多孔陶瓷5。第一參比電極3-a和所述第二參比電極3-b內(nèi)的溶液需通過參比電極溶液更換口4定期更換。為降低維護(hù)頻次，也可采用雙液接參比電極，復(fù)合電極使用完后，將上述兩個(gè)參比電極主體部分取出單獨(dú)保存于其指定溶液中，而僅余雙液接的外套管在復(fù)合電極上，移除外套管中溶液，在下次使用前重新灌注參比電極溶液，這樣可便于維護(hù)。

所述復(fù)合電極還包括封裝材料9和用于機(jī)械保護(hù)作用的電極防護(hù)殼體8，所述電極防護(hù)殼體8和封裝材料9采用絕緣、耐酸堿腐蝕材料制備，所述絕緣、耐酸堿腐蝕材料為硅橡膠、環(huán)氧樹脂、玻璃、陶瓷或聚四氟乙烯。上述選用的絕緣、耐酸堿腐蝕材料不會(huì)與溶液體系發(fā)生反應(yīng)。其中電極防護(hù)殼體8僅起到對(duì)復(fù)合電極的機(jī)械保護(hù)作用，提高電極的耐久性能，可根據(jù)實(shí)際需要選擇是否使用。

所述獨(dú)立液池6用于盛放去離子水或待測(cè)溶液，在所述獨(dú)立液池6上設(shè)置溶液更換口和密封蓋7，所述獨(dú)立液池6以及溶液更換口和密封蓋7均采用耐酸堿腐蝕材料制備，可以避免與待測(cè)介質(zhì)發(fā)生物理、化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)而影響測(cè)試；其中的密封蓋可采用螺栓式、或蓋子式、或橡膠等彈性蓋等設(shè)計(jì)。溶液更換口可以采用上、下兩口的設(shè)計(jì)，以保證便捷、徹底地清空獨(dú)立液池中溶液，溶液更換口也可以采用按壓排液、提拉吸液的針頭式設(shè)計(jì)；獨(dú)立液池6、溶液更換口及密封蓋7的種類、尺寸、形狀可依據(jù)實(shí)際需求設(shè)計(jì)、選定。

一種pH監(jiān)檢測(cè)系統(tǒng)，如圖2所示，用于控制復(fù)合電極的校準(zhǔn)、測(cè)試以及信號(hào)的采集、處理、儲(chǔ)存、顯示、輸出。所述pH監(jiān)控檢測(cè)系統(tǒng)包括所述一種消除電位漂移影響的金屬氧化物pH復(fù)合電極，所述pH監(jiān)控檢測(cè)系統(tǒng)還包括pH校準(zhǔn)及測(cè)試裝置，pH校準(zhǔn)及測(cè)試裝置能夠?qū)崿F(xiàn)電位漂移自動(dòng)補(bǔ)償測(cè)試，最終顯示、輸出正確的實(shí)時(shí)pH值測(cè)試值，所述pH校準(zhǔn)及測(cè)試裝置包括pH數(shù)值顯示器9、裝置箱體10、與復(fù)合電極相連接的接線端口11、電源線接口12、功能按鍵13、指令輸入及數(shù)據(jù)輸出接口14、電源開關(guān)15、外接導(dǎo)線16。

所述復(fù)合電極中的金屬氧化物pH響應(yīng)電極1、第一參比電極3-a和第二參比電極3-b均通過外接導(dǎo)線16與所述pH校準(zhǔn)及測(cè)試裝置中的接線端口11連接；所述pH監(jiān)控檢測(cè)系統(tǒng)能夠?qū)崿F(xiàn)所述復(fù)合電極的電位漂移自動(dòng)補(bǔ)償測(cè)試，并能夠顯示、輸出正確的實(shí)時(shí)pH值測(cè)試值。

其中功能鍵包括但不限于校準(zhǔn)鍵、單次測(cè)量鍵、長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)鍵、外部控制測(cè)量，其中按下長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)鍵后，可進(jìn)行采樣頻率及監(jiān)測(cè)時(shí)長(zhǎng)設(shè)定；選擇外部控制測(cè)量情況下，可通過指令輸入及數(shù)據(jù)輸出接口14實(shí)現(xiàn)計(jì)算機(jī)遠(yuǎn)程控制及數(shù)據(jù)采集傳輸。此外，pH校準(zhǔn)及測(cè)試裝置本身也為智能控制，內(nèi)部固化控制程序、并有一定的數(shù)據(jù)存儲(chǔ)空間，內(nèi)部固化控制程序可實(shí)現(xiàn)校準(zhǔn)功能下pH校準(zhǔn)液的自動(dòng)識(shí)別、E-pH線性關(guān)系的擬合計(jì)算，單次和長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)指令下的自動(dòng)測(cè)試、電位漂移消除、及pH測(cè)試結(jié)果的計(jì)算與顯示、輸出，并可對(duì)每一測(cè)試指令自動(dòng)順序存儲(chǔ)pH測(cè)試的時(shí)間、各電位值備查、及最終電位補(bǔ)償后得到的pH值。顯示器9、接線端口11、數(shù)據(jù)傳輸模式等依據(jù)具體需求，在商用配件及解決方案中做靈活選擇。

其中，根據(jù)監(jiān)控檢測(cè)系統(tǒng)的實(shí)際需求可以將復(fù)合電極與pH校準(zhǔn)及測(cè)試裝置做成一體化防水式結(jié)構(gòu)；電源線接口12可換成內(nèi)置電池；

pH監(jiān)控檢測(cè)系統(tǒng)中，pH校準(zhǔn)及測(cè)試裝置可控制復(fù)合電極的校準(zhǔn)、測(cè)試以及信號(hào)的采集、處理、儲(chǔ)存、顯示、輸出，可實(shí)現(xiàn)基于上述原理的電位漂移自動(dòng)補(bǔ)償測(cè)試，最終顯示、輸出正確的實(shí)時(shí)pH值測(cè)試值。利用pH監(jiān)控檢測(cè)系統(tǒng)消除金屬氧化物pH電極本身電位漂移影響的方法，具體包括以下實(shí)施步驟：

S1：按下校準(zhǔn)鍵時(shí)，系統(tǒng)進(jìn)入pH復(fù)合電極校準(zhǔn)模式，可選擇2點(diǎn)或多點(diǎn)校準(zhǔn)，僅電化學(xué)測(cè)試回路I中前部電極1-a在不同標(biāo)準(zhǔn)pH溶液中相對(duì)第一參比電極3-a的電極電位，標(biāo)準(zhǔn)溶液種類固定、pH值相差較大，因而校準(zhǔn)過程中，系統(tǒng)能夠清晰地自動(dòng)識(shí)別校準(zhǔn)液種類及標(biāo)準(zhǔn)pH值；校準(zhǔn)完成指令發(fā)出后依具體裝置設(shè)計(jì)，可通過單獨(dú)設(shè)置校準(zhǔn)完成鍵、或再次按動(dòng)校準(zhǔn)鍵、或按動(dòng)測(cè)試鍵等方式實(shí)現(xiàn)，系統(tǒng)自動(dòng)對(duì)得到的E-pH數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，得到電極的電位E-pH響應(yīng)公式：E＝E₀-K·pH，并存儲(chǔ)用于后續(xù)測(cè)量，其中K是E-pH線性關(guān)系的斜率，即該電極pH響應(yīng)的靈敏度；E₀是擬合直線的截距，即pH＝0時(shí)的電極電位；

S2：用所述復(fù)合電極對(duì)待測(cè)溶液pH進(jìn)行長(zhǎng)期連續(xù)監(jiān)測(cè)：將獨(dú)立液池6中的去離子水倒出，在其中灌注待測(cè)溶液，按下長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)鍵，設(shè)置好監(jiān)測(cè)時(shí)長(zhǎng)及采樣頻率，系統(tǒng)將自動(dòng)先后測(cè)出此時(shí)電化學(xué)測(cè)試回路II中后端電極1-b在獨(dú)立液池6中相對(duì)第二參比電極3-b電極電位E⁰_獨(dú)，及電化學(xué)測(cè)試回路I中前端電極1-a在外部待測(cè)溶液中相對(duì)第一參比電極3-a的電極電位E⁰_待測(cè)，初始E⁰_待測(cè)＝E⁰_獨(dú)；隨監(jiān)測(cè)時(shí)間的延長(zhǎng)，每次采樣時(shí)系統(tǒng)均會(huì)自動(dòng)測(cè)試E_待測(cè)和E_獨(dú)值，利用E’_待測(cè)＝E_待測(cè)-E_獨(dú)+E⁰_獨(dú)＝E_待測(cè)-△E_獨(dú)對(duì)待測(cè)溶液中復(fù)合電極的前端電極1-a的電位進(jìn)行補(bǔ)償，并將補(bǔ)償后的待測(cè)溶液電極電位E’_待測(cè)帶入E-pH響應(yīng)公式，得到此待測(cè)溶液的pH’_待測(cè)值：。

S3：用所述復(fù)合電極對(duì)待測(cè)溶液pH進(jìn)行短時(shí)、或單次pH測(cè)量：將所述復(fù)合電極進(jìn)行初始化校準(zhǔn)后，將所述復(fù)合電極浸入待測(cè)溶液，按下單次測(cè)量鍵，系統(tǒng)將自動(dòng)測(cè)量電化學(xué)測(cè)試回路I中前端電極1-a在待測(cè)溶液中相對(duì)第一參比電極3-a的電極電位E_待測(cè)，利用E-pH響應(yīng)公式計(jì)算出待測(cè)溶液的pH_待測(cè)；

或者利用步驟3中的操作步驟進(jìn)行短時(shí)測(cè)量，此時(shí)電位漂移△E_獨(dú)不顯著，測(cè)試結(jié)果與單獨(dú)利用回路I進(jìn)行測(cè)試一致；

S4：根據(jù)操作者在監(jiān)控檢測(cè)系統(tǒng)中對(duì)數(shù)據(jù)采集的設(shè)置，存儲(chǔ)、顯示數(shù)據(jù)；

S5：在選擇外部控制測(cè)量情況下，可通過指令輸入及數(shù)據(jù)輸出接口14實(shí)現(xiàn)計(jì)算機(jī)遠(yuǎn)程控制及數(shù)據(jù)采集傳輸。

所述金屬氧化物pH響應(yīng)電極1與外接導(dǎo)線16連接處以及外接導(dǎo)線16外部均由密封絕緣材料2包覆。外接導(dǎo)線16為帶有絕緣外皮且導(dǎo)電性良好的銅線、銀線等。進(jìn)一步地，所述pH監(jiān)控檢測(cè)系統(tǒng)還能夠同時(shí)耦合溫度傳感器和/或?qū)θ芤褐新入x子、溴離子、硫離子等某種離子濃度敏感的離子選擇性電極等，從而增加復(fù)合電極的測(cè)試功能。

實(shí)施例1

金屬氧化物電極被廣泛地應(yīng)用于溶液中氫離子濃度(pH值)測(cè)試，其短時(shí)響應(yīng)能力優(yōu)異，但存在本身電極電位穩(wěn)定性不良的缺點(diǎn)，如不能從體系中取出重新校準(zhǔn)，將引起較大的測(cè)試偏差、甚至得到錯(cuò)誤的測(cè)試結(jié)果。

經(jīng)驗(yàn)表明，金屬氧化物電極的漂移還是比較明顯的，剛制備好的電極漂移最快、幅度也最大；隨養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長(zhǎng)(數(shù)月)，漂移可能會(huì)逐步減小，但仍會(huì)存在。所以對(duì)于測(cè)試精度有要求的測(cè)試，建議對(duì)于新電極持續(xù)監(jiān)測(cè)時(shí)間超過10分鐘、或舊電極超過數(shù)十分鐘的長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)即需要電位漂移校準(zhǔn)。

本實(shí)施例提供一種消除金屬氧化物pH測(cè)試電極本身電位漂移影響的復(fù)合電極，復(fù)合電極的結(jié)構(gòu)如圖1所示。

本實(shí)例采用循環(huán)熱氧化法制備氧化銥(IrO_x)pH電極(制作方法參見中國(guó)發(fā)明專利201210251445.8)作為金屬氧化物pH響應(yīng)電極，以飽和甘汞參比電極(SCE)為第一參比電極3-a和第二參比電極3-b，組成復(fù)合電極；獨(dú)立液池6采用玻璃材質(zhì)；通過將2M NaOH逐步補(bǔ)加到獨(dú)立液池6中以改變其中溶液的pH，獨(dú)立液池6中溶液的初始pH＝3.00，來驗(yàn)證回路I和回路II中所述金屬氧化物pH響應(yīng)電極1的前端電極1-a和后端電極1-b分別相對(duì)第一參比電極3-a和第二參比電極3-b的電極電位測(cè)量互不影響，該實(shí)驗(yàn)的具體步驟如下：

S1：獨(dú)立液池6中溶液和待測(cè)溶液的初始pH均為3.00，回路I中采集到前端電極1-a的電位信號(hào)，見圖3中A～B段；

S2：待測(cè)溶液的pH不變，取少量2M NaOH加入到獨(dú)立液池6的溶液中，回路I中采集到此時(shí)前端電極1-a的電位信號(hào)，見圖3中B～C段；

S3：待測(cè)溶液的pH不變，取少量2M NaOH加入到獨(dú)立液池6的溶液中，回路II中采集到此時(shí)后端電極1-b的電位信號(hào)；見圖3中C～D段：

S4：保持獨(dú)立液池6中溶液pH不變，取少量2M NaOH加入到待測(cè)溶液中，此時(shí)回路II中采集到后端電極1-b的電位信號(hào)，見圖3中C～D段。

本實(shí)例得到的測(cè)量結(jié)果如附圖3所示，可見實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合預(yù)期，即回路I中金屬氧化物pH響應(yīng)電極1的前端電極1-a相對(duì)第一參比電極3-a的電極電位測(cè)量結(jié)果，與回路II中金屬氧化物pH響應(yīng)電極1的后端電極1-b相對(duì)第二參比電極3-b的電極電位測(cè)量結(jié)果相互獨(dú)立，互不影響。

實(shí)施例2

本實(shí)例采用循環(huán)熱氧化法制備的IrO_x pH電極作為金屬氧化物pH響應(yīng)電極1，并采用銀/氯化銀(Ag/AgCl)作為第一參比電極3-a和第二參比電極3-b，來驗(yàn)證金屬氧化物pH響應(yīng)電極1的前端電極1-a和后端電極1-b在同類溶液中長(zhǎng)期保存時(shí)，電極電位漂移大小是否基本一致。實(shí)驗(yàn)結(jié)果附圖4所示。

實(shí)驗(yàn)中以pH＝3的緩沖溶液為待測(cè)溶液，獨(dú)立液池6中也灌注上述pH＝3的緩沖溶液，測(cè)得金屬氧化物pH響應(yīng)電極1氧化銥pH電極的前端電極1-a和后端電極1-b在pH＝3.00的緩沖溶液中初始電位均為E⁰_待測(cè)＝E⁰_獨(dú)＝661.1mV。將它們分別浸于該溶液中7天后，再次測(cè)量?jī)烧叩碾姌O電位分別為E_待測(cè)＝573.1mV和E_獨(dú)＝573.6mV?？梢?，前端電極1-a和后端電極1-b在同種溶液中7天后的自身電位漂移值分別為88.00mV和87.50mV，漂移電位值非常接近?？梢姡航饘傺趸飌H響應(yīng)電極1的前端電極1-a和后端電極1-b在同類溶液中長(zhǎng)期保存時(shí)，電極電位漂移大小基本一致。

實(shí)施例3

一種消除金屬氧化物pH電極本身電位漂移影響的方法，所述方法適用于所述一種消除電位漂移影響的金屬氧化物pH復(fù)合電極，消除金屬氧化物pH電極本身電位漂移影響的方法的原理是：同一支金屬氧化物pH電極的兩不同部位分別在相類似的溶液中長(zhǎng)期保存，金屬氧化物pH電極兩部位的電極電位漂移大小是基本一致的；此外，在金屬氧化物pH電極兩部位的電位測(cè)量過程中，相互獨(dú)立、先后進(jìn)行，互不影響。

測(cè)量待測(cè)溶液pH值時(shí)，清空獨(dú)立液池后，將待測(cè)溶液灌入獨(dú)立液池，復(fù)合電極也浸入待測(cè)溶液，利用長(zhǎng)期測(cè)量過程中復(fù)合電極在獨(dú)立液池中的后端電極的電位漂移量來補(bǔ)償復(fù)合電極在待測(cè)溶液中的前端電極所測(cè)得的電位值，從而實(shí)現(xiàn)金屬氧化物pH復(fù)合電極本身電位漂移影響的消除，獲得準(zhǔn)確的pH測(cè)量值。

所述方法具體包括以下步驟：

S1：復(fù)合電極的保存與養(yǎng)護(hù)：復(fù)合電極不使用時(shí)，將復(fù)合電極浸于去離子水中保存與養(yǎng)護(hù)，并在獨(dú)立液池中灌注去離子水；

S2：測(cè)試前的初始化校準(zhǔn)：pH測(cè)試前，使用不同pH值的標(biāo)準(zhǔn)溶液，利用電化學(xué)測(cè)試回路I對(duì)復(fù)合電極的前部電極進(jìn)行初始化校準(zhǔn)，對(duì)得到的E-pH數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，得到所述復(fù)合電極的電位E-pH響應(yīng)公式：

E＝E₀-K·pH，

其中，K是E-pH線性關(guān)系的斜率，即所述復(fù)合電極pH響應(yīng)的靈敏度；E₀是擬合直線的截距，即pH＝0時(shí)的電極電位；

S3：用所述復(fù)合電極對(duì)待測(cè)溶液pH進(jìn)行長(zhǎng)期連續(xù)監(jiān)測(cè)：將獨(dú)立液池中的去離子水倒出，在其中灌注待測(cè)溶液，先后測(cè)出此時(shí)電化學(xué)測(cè)試回路II中后端電極在獨(dú)立液池中相對(duì)第二參比電極電極電位E⁰_獨(dú)，及電化學(xué)測(cè)試回路I中前端電極在外部待測(cè)溶液中相對(duì)第一參比電極的電極電位E⁰_待測(cè)，初始E⁰_待測(cè)＝E⁰_獨(dú)；隨監(jiān)測(cè)時(shí)間的延長(zhǎng)，由于電極本身電位的漂移，E_待測(cè)和E_獨(dú)均會(huì)發(fā)生變化，分別偏離E⁰_待測(cè)和E⁰_獨(dú)；如果外部待測(cè)溶液中pH保持不變則E_待測(cè)＝E_獨(dú)；若外部待測(cè)溶液pH發(fā)生變化，則E_待測(cè)和E_獨(dú)變化會(huì)出現(xiàn)區(qū)別，此時(shí)取E_獨(dú)的變化值對(duì)E_待測(cè)進(jìn)行補(bǔ)償，即E’_待測(cè)＝E_待測(cè)-E_獨(dú)+E⁰_獨(dú)＝E_待測(cè)-△E_獨(dú)；將補(bǔ)償后的待測(cè)溶液電極電位E’_待測(cè)帶入E-pH響應(yīng)公式，得到此待測(cè)溶液的pH’_待測(cè)值；

S4：用所述復(fù)合電極對(duì)待測(cè)溶液pH進(jìn)行短時(shí)測(cè)量：對(duì)所述復(fù)合電極進(jìn)行初始化校準(zhǔn)后，將所述復(fù)合電極浸入待測(cè)溶液，測(cè)量前端電極在待測(cè)溶液中相對(duì)第一參比電極的電極電位E_待測(cè)，利用E-pH響應(yīng)公式計(jì)算出待測(cè)溶液的pH即可；

或者利用步驟S3中的操作步驟進(jìn)行短時(shí)測(cè)量，此時(shí)△E_獨(dú)不顯著；

S5：復(fù)合電極使用完后，需及時(shí)用去離子水沖洗，獨(dú)立液池中也需沖洗并灌注去離子水，而后將整支復(fù)合電極放入去離子水中養(yǎng)護(hù)、保存。

在本實(shí)例中金屬氧化物pH響應(yīng)電極選用循環(huán)熱氧化法制備的IrO_x電極，第一參比電極和第二參比電極使用的是銀/氯化銀參比電極，獨(dú)立液池中充入的溶液是pH＝3.00的緩沖溶液，采用多點(diǎn)法(使用pH＝3.00、5.00、7.00、9.00、11.00的標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖液)對(duì)復(fù)合電極進(jìn)行校準(zhǔn)，經(jīng)擬合得到此電極的E-pH響應(yīng)公式(如圖5所示)：E＝824.7-55.00·pH。

本實(shí)例中，初始待測(cè)溶液為0.01M H₃PO₄+0.01M H₃BO₃+0.01M CH₃COOH+0.1M KCl緩沖液，其pH＝3.00，將待測(cè)溶液灌注入獨(dú)立液池，將復(fù)合電極浸入待測(cè)溶液，測(cè)得初始的E⁰_待測(cè)＝E⁰_獨(dú)＝660.1mV。

7天之后，向待測(cè)溶液中加入少量1M NaOH的溶液，利用市場(chǎng)上常規(guī)的玻璃pH電極作為校準(zhǔn)依據(jù)，測(cè)得此溶液的pH＝4.70。此時(shí)測(cè)得獨(dú)立液池中后端電極1-b相對(duì)第二參比電極3-b的電位E_獨(dú)＝573.1mV，電位漂移值△E_獨(dú)＝E_獨(dú)-E⁰_獨(dú)＝-88.00mV。此時(shí)測(cè)得待測(cè)溶液中前端電極1-a相對(duì)于第一參比電極3-a的電位E_待測(cè)＝479.3mV，若直接利用上述E-pH響應(yīng)公式(E＝824.7-55.00·pH)，得到待測(cè)溶液的pH_待測(cè)＝＝6.28，此pH值遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離了待測(cè)溶液實(shí)際的pH值(4.70)；而利用本發(fā)明中所述消除金屬氧化物pH電極本身電位漂移影響的方法可知，E’_待測(cè)＝E_待測(cè)-△E_獨(dú)＝479.3+88.00＝567.3mV，并將補(bǔ)償后的電極電位E’_待測(cè)帶入E-pH響應(yīng)公式，得到此待測(cè)溶液的pH’_待測(cè)＝4.68，非常接近目前市場(chǎng)上常用的玻璃pH電極的測(cè)量值。

本實(shí)施例展示了本發(fā)明中電位漂移補(bǔ)償?shù)谋匾?、可行性和有效性?/p>