一種測定玩具材料中可遷移的六價鉻的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于檢測方法技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種測定玩具材料中可迀移的六價鉻的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]六價鉻是鉻元素最高價態(tài)的金屬離子，也是鉻元素各個價態(tài)中毒性最大的存在形式。它的化合物具有很強的氧化作用，對人體的消化道、呼吸道、皮膚和粘膜都有危害。過量的(超過10mg/kg)六價鉻對水生物有致死作用；實驗還顯示，受污染飲用水中的六價鉻還可能致癌。
[0003]鑒于六價鉻的對人體及環(huán)境的巨大毒性，歐盟玩具標準EN71-3在2013年進行重大更新時對玩具材料中六價鉻可迀移量提出了管控要求。
[0004]面對玩具樣品的復(fù)雜性及低限量(最高不能超過0.2mg/kg)的要求，以往的ICP方法及紫外分光光度法均因各自的局限性而不能滿足新玩具指令對六價鉻的測試需求。
[0005]有鑒于此，確有必要提供一種測定玩具材料中可迀移的六價鉻的方法，其擁有方便快捷、干擾少、定性準確、檢出限低(可低至lug/L)等優(yōu)點，完全能滿足新玩具指令對六價鉻可迀移量的檢測需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于:針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種測定玩具材料中可迀移的六價鉻的方法，其擁有方便快捷、干擾少、定性準確、檢出限低(可低至lug/L)等優(yōu)點，完全能滿足新玩具指令對六價鉻可迀移量的檢測需要。
[0007]為了達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種測定玩具材料中可迀移的六價鉻的方法，包括以下步驟:
第一步，從玩具成品上取樣；
第二步，稱取一定量的樣品置于容器中，然后向容器中加入無機酸溶液，使樣品與無機酸溶液的質(zhì)量比例為1:50，搖勻，調(diào)節(jié)pH值為1.1?1.3，溶液處于強酸性的環(huán)境下，使樣品中的金屬離子溶解出來；
第三步，將容器封閉，然后將容器置于25 V?45°C恒溫水浴中，以60 r/min?200r/min的速率振蕩，然后避光靜置，然后過濾，以除去不溶解的固體雜質(zhì)；
第四步，調(diào)節(jié)第三步過濾后的濾液的pH至7.0?7.5后，用鈉離子柱凈化，凈化液過濾后，用帶有紫外吸收光譜儀的離子色譜儀進行檢測分析。利用鈉離子柱對樣品溶液進行凈化，再利用色譜柱對樣品溶液進行分離，可以去除樣品溶液中鈣、鎂等重金屬離子的干擾。其中的濾液呈中性，可以防止強酸性溶液對鈉離子柱造成的損傷。
[0008]作為本發(fā)明測定玩具材料中可迀移的六價鉻的方法的一種改進，第一步所述取樣是從供銷售的玩具成品上采用剪或刮的機械方式取得樣品，并且若取得的樣品為玩具上的油漆涂層，還需要使樣品經(jīng)過孔徑為0.3_?0.7_的金屬篩，以得到尺寸較小的油漆涂層作為樣品，其溶解速度更快，如此可以加快測試速度。
[0009]作為本發(fā)明測定玩具材料中可迀移的六價鉻的方法的一種改進，第二步所述無機酸溶液為濃度為0.065mol/L?0.14mol/L的鹽酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液，它們可以將樣品中的金屬成分轉(zhuǎn)變成可溶解的離子狀態(tài)。
[0010]作為本發(fā)明測定玩具材料中可迀移的六價鉻的方法的一種改進，第二步中調(diào)節(jié)pH所用的溶液為濃度為lmol/L?6mol/L的鹽酸溶液，以使加有樣品的溶液呈強酸性。
[0011]作為本發(fā)明測定玩具材料中可迀移的六價鉻的方法的一種改進，第三步避光靜置的溫度為30°c?40°C，避光靜置的持續(xù)時間為0.5 h?3h，以防止光照對溶液的影響，過濾為用濾紙過濾，以除去固體不溶物，若濾紙過濾后的溶液(濾液)仍然渾濁，則表明其內(nèi)還是含有部分的固體不溶物，此時則需用高速離心機以3000r/min?6000r/min的速率對濾液進行離心處理，離心處理的持續(xù)時間為Imin?lOmin，以盡可能地除去固體不溶物。
[0012]作為本發(fā)明測定玩具材料中可迀移的六價鉻的方法的一種改進，第四步調(diào)節(jié)濾液的pH所用的溶液為濃度為lmol/L?6mol/L的氫氧化鈉溶液；凈化液過濾是使凈化液經(jīng)
0.20 μπι?0.45 μm的水系濾膜過濾，以進一步除去固體不溶物。
[0013]作為本發(fā)明測定玩具材料中可迀移的六價鉻的方法的一種改進，所述帶有紫外吸收光譜儀的離子色譜儀中設(shè)有色譜柱和保護柱，色譜柱和保護柱中的流動相為由硫酸銨和氨水溶解于水后形成的緩沖液，其中，硫酸錢的濃度為0.15mol/L?0.35mol/L，氨水的濃度為0.05mol/L?0.15mol/L，流動相的流速為0.5mL/min?2mL/min，以將含六價絡(luò)離子洗脫出來。
[0014]作為本發(fā)明測定玩具材料中可迀移的六價鉻的方法的一種改進，所述帶有紫外吸收光譜儀的離子色譜儀中還設(shè)置有柱后衍生裝置，柱后衍生裝置中所用的衍生液為二苯基碳酰二肼和硫酸的混合混合液，其中，二苯基碳酰二肼的濃度為lmmol/L?5mmol/L，硫酸的濃度為0.5 mol/L?3mol/L，溶劑為甲醇和去離子水的混合物，其中，甲醇的質(zhì)量百分比為5%?15%，衍生液的流速為0.2 mL/min?1.2mL/min。利用二苯基碳酰二肼對樣品溶液中含有的六價鉻進行柱后衍生，并用紫外吸收光譜對衍生后的樣品溶液進行檢測，擁有方便快捷、干擾少，定性準確，檢出限低(可低至lug/L)等優(yōu)點，完全能滿足新玩具指令對六價鉻可迀移量的檢測需要。其中，二苯基碳酰二肼是作為指示劑使用，其靈敏度高。
[0015]作為本發(fā)明測定玩具材料中可迀移的六價鉻的方法的一種改進，衍生液的制備方法為；稱取二苯基碳酰二肼，并將其加入柱后衍生裝置中，再加入甲醇使二苯基碳酰二肼溶解，然后再加入去離子水和濃硫酸，混合超聲脫氣10 min?60min，以防止氣泡對測試結(jié)果的影響。
[0016]作為本發(fā)明測定玩具材料中可迀移的六價鉻的方法的一種改進，第四步用帶有紫外吸收光譜儀的離子色譜儀進行檢測分析是使過濾后的凈化液依次經(jīng)過離子色譜儀的保護柱、色譜柱和柱后衍生裝置后，用紫外吸收光譜儀對衍生后的溶液進行檢測。
[0017]相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明利用鈉離子柱，對樣品溶液進行凈化，再利用離子色譜儀的色譜柱對樣品溶液進行分離，可以去除樣品溶液中鈣、鎂等重金屬離子的干擾，也就是說，本發(fā)明能夠排除各種復(fù)雜樣品帶來的基體干擾，從而對各類用在玩具上的材料都能進行準確的定性和定量；而且，本發(fā)明能夠達到足夠低的檢出限(可低至lug/L)，因此能夠滿足新玩具指令對于六價鉻限量的要求。
【具體實施方式】
[0018]以下將結(jié)合具體實施例對本發(fā)明及其有益效果作進一步詳細的說明，但是，本發(fā)明的【具體實施方式】并不局限于此。
[0019]實施例1
本實施例提供的一種測定玩具材料中可迀移的六價鉻的方法，包括以下步驟:
第一步，從供銷售的玩具成品上采用剪或刮的機械方式取得樣品，并且若取得的樣品為玩具上的油漆涂層，還需要使樣品經(jīng)過孔徑為0.5mm的金屬篩，以得到尺寸較小的油漆涂層作為樣品；
第二步，稱取10mg樣品(精確至0.1mg)置于容器中，然后在室溫下向容器中加入濃度為0.07mol/L的鹽酸溶液，使樣品與鹽酸溶液的質(zhì)量比例為1:50，搖勻至少一分鐘，測試溶液的PH值，若其pH值為1.1，則直接進行下一步，若不是，則分為兩種情況:若該溶液的pH值較大(10以上)，則表明該溶液中含有大量的堿性物質(zhì)，此時就用6mol/L的鹽酸調(diào)pH值；若溶液的PH值在10以下，則用濃度為2mol/L的鹽酸調(diào)pH，使溶液處于強酸性的環(huán)境下，使樣品中的金屬離子溶解出來；
第三步，將容器封閉，然后將容器置于37°C恒溫水浴中，以lOOr/min的速率振蕩，然后在37°C下避光靜置I小時，然后立刻用濾紙過濾，以除去不溶解的固體雜質(zhì)，若濾紙過濾后的溶液(濾液)仍然渾濁，則表明其內(nèi)還是含有部分的固體不溶物，此時則需用高速離心機以4000r/min的速率對濾液進行離心處理，離心處理的持續(xù)時間為lOmin，以盡可能地除去固體不溶物。
[0020]第四步，用4mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)第三步過濾后的濾液的pH至7后，用鈉離子柱凈化，得到的凈化液經(jīng)0.25 μ m的水系濾膜過濾后，用帶有紫外吸收光譜儀的離子色譜儀進行檢測分析。具體的，帶有紫外吸收光譜儀的離子色譜儀中設(shè)有色譜柱和保護柱，其中，本實施例所使用的色譜柱為1nPac AS7 4X 250mm柱，本實施例所使用的保護柱為1nPac AG7 4X50mm柱，色譜柱和保護柱中的流動相為由硫酸錢和氨水溶解于水后形成的緩沖液，其中，硫酸銨的濃度為0.2mol/L，氨水的濃度為0.12mol/L，流動相的流速為
1.2mL/min，且樣品的進樣體積為200uL。
[0021]帶有紫外吸收光譜儀的離子色譜儀中還設(shè)置有柱后衍生裝置，柱后衍生裝置中所用的衍生液為二苯基碳酰二肼和硫酸的混合混合液，其中，二苯基碳酰二肼的濃度為2mmoI/L，硫酸的濃度為ImoI/L，溶劑為甲醇和去離子水的混合物，其中，甲醇的質(zhì)量百分比為10%，衍生液的流速為0.5mL/min，該衍生液的制備方法為:稱取0.25g±0.2mg 二苯基碳酰二肼，并將其加入容積為IL的柱后衍生裝置中，再加入50mL甲醇使二苯基碳酰二肼完全溶解，然后再量取440mL去離子水和14mL的98%的濃硫酸，并將去離子水和濃硫酸加入柱后衍生裝置中，混合超聲脫氣30min。
[0022]用帶有紫外吸收光譜儀的離子色譜儀進行檢測分析時，過濾后的凈化液依次經(jīng)過離子色譜儀的保護柱、色譜柱和柱后衍生裝置后，用紫外吸收光譜儀對衍生后的溶液進行檢測，檢測波長為228nm，以檢測出六價鉻的含量。
[0023]實施例2
本實施例提供的一種測定玩具材料中可迀移的六價鉻的方法，包括以下步驟: 第一步，從供銷售的玩具成品上采用剪或刮的機械方式取得樣品，并且若取得的樣品為玩具上的油漆涂層，還需要使樣品經(jīng)過孔徑為0.4mm的金屬篩，以得到尺寸較小的油漆涂層作為樣品；
第二步，稱取10mg樣品(精確至0.1mg)置于容器中，然后向容器中加入濃度為0.09mol/L的硫酸溶液，使樣品與硫酸溶液的質(zhì)量比例為1:50，搖勻至少一分鐘，測試溶液的PH值，若其pH值為1.2，則直接進行下一步，若不是，則分為兩種情況:若該溶液的pH值較大(10