煤炭樣品中發(fā)熱量的新型快速檢測方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及煤炭分析檢測技術領域，更具體地，設及一種煤炭樣品發(fā)熱量的新型 快速檢測方法。
【背景技術】
[0002] 煤炭資源是我國的第一大能源，是工業(yè)發(fā)展所需的基礎能源材料。我國煤炭資源 非常豐富，占我國總能源的70%左右。
[0003] 按照國際的煤炭檢測標準，煤炭通常需要檢測固定碳等品質項目。按我國國家 規(guī)定和貿(mào)易需要，煤炭通常需檢測內(nèi)水、全硫、揮發(fā)分、灰分、發(fā)熱量、固定碳、可燃體等指 標，現(xiàn)行標準方法主要是；內(nèi)水有GB/T 212、ISO 11722、ASTMD3173,灰分有GB/T 212、ISO 117UASTMD 3174,揮發(fā)分有 GB/T 212、
[0004] ISO 562、ASTMD 3175,全硫有 GB/T 214、ISO 351、ASTMD 4239,發(fā)熱量有 GB/T 213、ISO 1928、ASTMD 5865,固定碳和可燃體參照煤炭的工業(yè)分析方法中的要求進行。
[0005] 上述標準方法普遍采用的經(jīng)典或現(xiàn)代的化學法和物理化學法；發(fā)熱量、揮發(fā)分、灰 分、固定碳、可燃體都是經(jīng)典重量分析方法，設及天平、烘箱、高溫爐等設備，碳化、灰化、恒 重、稱量、計算是經(jīng)常需要進行的步驟，相當繁瑣費時；目前就算使用比較先進的儀器，一個 技術人員完成該些項目也得5?6天，同時現(xiàn)代化的物理化學儀器的操作、維護、標定、核查 等工作也很繁重。煤炭傳統(tǒng)的檢測方法由于工作繁雜，花費成本比較高，花費時間比較長。 煤炭的分類銷售，出口貿(mào)易和電廠的快速需求等，傳統(tǒng)的煤炭檢驗周期太長，不利于煤炭的 銷售，為此需要縮短煤炭的檢驗時間，需要尋找新的檢驗方法。
[0006] NIRS是近紅外光譜的英文縮寫。NIRS技術是近十年來發(fā)展最為迅速的高新分析 技術之一。NIRS分析技術應用光譜區(qū)段波長范圍大約為3?0. 70mm，屬干紅外光譜范圍，和 可見光一樣，都是電磁波的一個組成部分，具有電磁波和物體作用時表現(xiàn)出的一般特性，如 透射、漫反射、吸收等。此外，其最突出的特點是該一光譜區(qū)域為含氨基團（〇H、SH、CH、NH) 的倍頻和合頻吸收區(qū)。物質的近紅外光譜是其中各基團振動的倍頻和組合頻率的綜合吸收 表現(xiàn)。
[0007] NIRS近十年來發(fā)展迅速，我國從上世紀80年代開始主要應用于農(nóng)產(chǎn)品的品質分 析，現(xiàn)已經(jīng)應用于各個領域，已從傳統(tǒng)的農(nóng)副產(chǎn)品分析擴展到石油化工和基本有機化工、 高分子化工、制藥與臨床醫(yī)學、生物化工、環(huán)境科學、紡織工業(yè)和食品工業(yè)等領域。但是，目 前NIRS技術在煤炭方面的研究報道很少。
[000引資料顯示，國外報道利用NIRS技術對煤炭進行檢測的存在很多困難，國內(nèi)有采用 傅立葉變換近紅外光譜法建立煤炭揮發(fā)分、水分測定模型，但是沒有提出采用NIRS技術定 量分析煤炭水分、揮發(fā)分的具體技術方案。本申請人經(jīng)過長期大量的研究，總結出利用近紅 外分析技術建立煤炭的相關品質項目快速檢測方法是可行的，但是，W下重點要解決的技 術問題一直未得到有效解決；（1)尋找煤炭NIRS光譜數(shù)據(jù)合適的數(shù)學轉換形式；（2)尋找 合適數(shù)學轉換的NIRS檢測數(shù)據(jù)與煤炭品質成分常規(guī)法的檢測數(shù)據(jù)之間可靠的函數(shù)關系； (3)對所得函數(shù)關系進一步修正和驗證。未見利用近紅外分析技術建立煤炭的發(fā)熱量的快 速檢測方法的技術報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明要解決的技術問題是針對煤炭發(fā)熱量的檢測，提供具體的NIRS光譜數(shù)據(jù) 合適的數(shù)學轉換形式、總結出合適數(shù)學轉換的NIRS檢測數(shù)據(jù)與煤炭品質成分常規(guī)法的檢 測數(shù)據(jù)之間可靠的函數(shù)關系，并對所得函數(shù)關系進一步修正和驗證，提供一種煤炭樣品發(fā) 熱量的新型快速檢測方法。
[0010] 本發(fā)明的目的通過W下技術方案予W實現(xiàn)：
[0011] 提供一種煤炭樣品發(fā)熱量的新型快速檢測方法，包括W下步驟：
[0012] S1.收集和制備若干個煤炭樣品，常規(guī)方法分別測定每個樣品的發(fā)熱量含量；
[0013] S2.用NIRS分析儀掃描收集所述煤炭樣品的光譜數(shù)據(jù)和曲線；
[0014] S3.對S2所得樣品的光譜數(shù)據(jù)進行處理，經(jīng)回歸計算獲得發(fā)熱量的定標方程，修 正和驗證發(fā)熱量定標方程，建立檢測模型；
[0015] S4.將待測煤炭樣品依次直接裝滿NIR儀的進樣器（不需稱樣），啟動掃描鍵，NIR 儀自動記錄存儲樣品光譜。確定樣品歸屬譜圖類型，選擇相應的檢測模型，獲得檢測結果。
[0016] S2所述用NIRS分析儀掃描收集所述樣品的光譜數(shù)據(jù)是將樣品（不需稱樣），依次 直接裝滿NIR儀的進樣器，采用數(shù)字光柵系統(tǒng)進行掃描，通過NIRS儀自動記錄和存儲樣品 光譜。將收集到的樣品原始光譜按其不同變化趨勢分類，按照峰型和變化趨勢相同或接近 的圖譜合在一起，進行歸類，分別得到Y型原始光譜、W型原始光譜、P型原始光譜和X型原 始光譜。
[0017] S3所述對S2所得樣品的光譜數(shù)據(jù)進行數(shù)學處理是采用WinISI軟件進行光譜分析 和建立檢測模型，將S2所得樣品的光譜數(shù)據(jù)導入NIR儀，確定檢測模型，打印檢測結果。光 譜預處理分別采用趨勢變換法、標準正態(tài)變量轉換法、多元離散校正、反相多元離散校正等 方法的一種或多種，結合煤炭樣品特性分析，最終確定最佳處理方法；回歸校正方法采用逐 步回歸分析法（SMLR)、主成分分析法（PCA)和最小偏差分析法（PLS)，將數(shù)據(jù)降維，W消除 眾多信息共存中相互重疊的信息部分并最終作到對光譜的量化。
[0018] 利用檢測模型檢測一組未知待測成分含量的樣品中發(fā)熱量含量，再將NIR法所得 的檢測值與常規(guī)物理化學法檢測值進行比較和評價。兩種方法的比較結果用預測標準偏差 (SEP, Standard Error of Prediction)和相應的決定系數(shù)化S化）或相關系數(shù)化進行衡 量。
[0019] 所述的檢測模型的建立方法包括W下步驟：
[0020] S31. GH值分析，將所述GH值大于3. 0的樣品剔除，用GH值小于3. 0的樣品集分別 建立相應類型譜圖的定標（檢測）模型；
[002^ S32.通過計算S31所述定標（檢測）模型的沈C值和RSQ值；
[0022] S33.對檢測模型進行評價實驗確定最佳檢測模型。本發(fā)明采用交互驗證誤 差（Standard Error of cross validation, SECV)和交互驗證決定系數(shù)（1 minus the variance ratio, 1-VR)或相關系數(shù)Rv來衡量檢測模型。通過該兩個指標可W有效評估檢 測模型的預測準確度。采用具有低的SECV值和高的（1-VR)或Rv值評價良好的檢測模型 與所有檢測模型進行交互驗證試驗，選出最低SECV值和最高（1-VR)或Rv值的檢測模型， 確定為最佳檢測模型。
[0023] 本發(fā)明的有益效果如下：
[0024] 煤炭現(xiàn)有檢測標準的原理都是經(jīng)典或現(xiàn)代的化學法和物理化學法；內(nèi)水、揮發(fā)分、 灰分、固定碳、可燃體都是經(jīng)典重量分析方法，設及天平、烘箱、高溫爐等設備，碳化、灰化、 恒重、稱量、計算是經(jīng)常需要進行的步驟，相當繁瑣費時；發(fā)熱量、全硫，目前最先進的是采 用高溫高壓燃燒法，但是現(xiàn)代化的物理化學儀器的操作、維護、標定也很繁重。
[0025] 長期W來，近紅外光譜技術只用來分析純粹的有機物。因為近紅外光譜的波數(shù)在 4000畑1 4 W上（即2500nm W下），因此，只有振動頻率在SOOOcnfi W上的振動，才可能在近紅 外區(qū)內(nèi)產(chǎn)生一級倍頻，而能夠在2000cnTiW上產(chǎn)生基頻振動的主要是含氨官能團，如C-H、 N-H、S-H和0-H的伸縮振動。幾乎有機物中所有含氨基團的信息，都能在近紅外光譜中得 W反映。
[0026] 煤炭是一種可燃性巖石。本發(fā)明首次將近紅外光譜技術應用于煤炭該種由大部分 有機物質和部分礦物質及水分組成的混合物質體系，并成功建立發(fā)熱量含量的測定方法， 從而在一定程度上證明近紅外光譜技術可W應用于分析無機物質，克服了現(xiàn)有技術偏見。
[0027] 本發(fā)明建立了煤炭發(fā)熱量的近紅外檢測方法，填補了現(xiàn)有技術空白，并解決了 W 下重點技術難題；總結出煤炭NIRS光譜數(shù)據(jù)合適的數(shù)學轉換形式，提供了合適數(shù)學轉換的 NIRS檢測數(shù)據(jù)與煤炭品質成分常規(guī)法的檢測數(shù)據(jù)之間可靠的函數(shù)關系，對所得函數(shù)關系提 供了切實可行、穩(wěn)定可靠的修正和驗證方法。
[002引基于本發(fā)明方法，獲得了煤炭中發(fā)熱量含量的4個檢測模型，并建立可實際應用 于日常實際檢驗工作中新檢測方法。本發(fā)明檢測煤炭樣品中的發(fā)熱量含量需幾分鐘，而且 無需稱樣、無需使用化學試劑或高溫、高壓、大電流等測試條件，不會產(chǎn)生化學、生物或電磁 污染，不會對操作人員和環(huán)境造成不良影響，可實現(xiàn)連續(xù)檢測，對大批量檢測任務，其優(yōu)越 性更加突出。
[0029] 本發(fā)明與現(xiàn)行氧彈燃燒法相比；Y型原始譜圖定標標準偏差為0. 12MJ/Kg，定標相 關系數(shù)為0. 9960 ;交互驗證標準差0. 14MJ/Kg，交互驗證相關系數(shù)0. 9951 ;初步應用的標 準偏差為0. 26MJ/Kg，相關系數(shù)為0. 983。W型原始譜圖定標標準偏差