理，即為原始譜圖，D表示趨勢變換法，1441表示W(wǎng)每4個光譜點 為間隔作一階導(dǎo)數(shù)的數(shù)學(xué)處理，0011表示不作任何導(dǎo)數(shù)處理。例如，D+1441為對原始光譜 圖進行趨勢變換法預(yù)處理后，再W每4個光譜點為間隔作一階導(dǎo)數(shù)進行數(shù)學(xué)處理）。由圖 13至圖19可W看到經(jīng)預(yù)處理后的譜圖變化趨勢更加明顯、清晰，但同一煤種的各種不同處 理方式所得效果均普遍存在明顯不同的峰型和變化?？傮w看來，光譜預(yù)處理并未能獲得比 較一致的譜圖。對前述采集到的各種煤原始光譜進行預(yù)處理，所得情況基本相同，W 509個 無煙煤樣品原始光譜經(jīng)（N0NE+1441)處理圖為例，處理結(jié)果請見附圖20至附圖22所示，其 他樣品預(yù)處理圖在此不一一寶述（圖略）。
[007引 S2是將收集到的樣品原始光譜按其不同變化趨勢分類，按照峰型和變化趨勢相同 或接近的圖譜合在一起，進行歸類，分別得到Y(jié)型原始光譜、W型原始光譜、P型原始光譜和 X型原始光譜。本發(fā)明將前述采集到的原始光譜按其不同變化趨勢分組，再將峰型和變化 趨勢相同或比較接近的圖譜合在一起，進行歸類，得譜圖23至圖26。圖23的譜圖標記為Y 型原始光譜，代表大多數(shù)的水汽煤和部分煙煤、部分動力煤等煤種，共有374個樣品。圖24 被標記為W型原始光譜，代表大多數(shù)的無煙煤、部分煙煤、部分動力煤等煤種，共有1367個 樣品。圖25被標記為P型原始光譜，代表大多數(shù)的貧瘦煤、部分煙煤、部分動力煤等煤種， 共有436個樣品。圖26被標記為X型原始光譜，代表非常見煤種，共有195個樣品。
[0079] S3所述對S2所得樣品的光譜數(shù)據(jù)進行數(shù)學(xué)處理是采用WinISI軟件進行光譜分析 和建立檢測模型，將S2所得樣品的光譜數(shù)據(jù)導(dǎo)入NIR儀，確定檢測模型，打印檢測結(jié)果。光 譜預(yù)處理分別采用趨勢變換法、標準正態(tài)變量轉(zhuǎn)換法、多元離散校正、反相多元離散校正等 方法的一種或多種，結(jié)合煤炭樣品特性分析，最終確定最佳處理方法；回歸校正方法采用逐 步回歸分析法（SMLR)、主成分分析法（PCA)和最小偏差分析法（PLS)，將數(shù)據(jù)降維，W消除 眾多信息共存中相互重疊的信息部分并最終作到對光譜的量化。
[0080] 利用檢測模型檢測一組未知待測成分含量的樣品中發(fā)熱量含量，再將NIR法所得 的檢測值與常規(guī)物理化學(xué)法檢測值進行比較和評價。兩種方法的比較結(jié)果用預(yù)測標準偏差 (SEP, Standard Error of Prediction)和相應(yīng)的決定系數(shù)化S化）或相關(guān)系數(shù)化進行衡 量。
[0081] 所述的檢測模型的建立方法包括W下步驟：
[008引 S31.GH值分析；GH值即馬氏距離，是光譜數(shù)據(jù)回歸校正的得分S維圖中，每個樣 品距離中屯、樣品點的距離。GH值在近紅外光譜數(shù)據(jù)分析中通常被設(shè)定為3. 0,含義是標準 變異單位的3倍，即就是近似于標準差（SD)的2. 84倍，該意味著將有大約10%的樣品的 GH值會大于3.0。如果哪個樣品的GH值大于3.0,該樣品需剔除，另作分析。本發(fā)明采用 主成分分析法（PCR)對Y型原始光譜、W型原始光譜、P型原始光譜和X型原始光譜分別進 行聚類分析；結(jié)果見附圖27至附圖30所示，由附圖27至30分析可知，四種類型原始譜圖 的GH值絕大多數(shù)小于3. 0, Y型大于3. 0的樣品有8個，W型大于3. 0的樣品有10個，P型 大于3. 0的樣品有13個，X大于3. 0的樣品共有9個，本發(fā)明將所述GH值大于3. 0的樣品 剔除后，用GH值小于3. 0的樣品集分別建立相應(yīng)類型譜圖的定標（檢測）模型，其中Y型 366個，W型1357個，P型423個，X型186個。
[008引 S32.通過計算S31所述定標（檢測）模型的沈C值和RSQ值；
[0084] 利用WinISI軟件中光譜處理和回歸校正方法對上述四類原始光譜進行光譜處理 和數(shù)據(jù)分析。光譜預(yù)處理分別采用趨勢變換法、標準正態(tài)變量轉(zhuǎn)換法、多元離散校正、反相 多元離散校正等方法的一種或多種，結(jié)合煤炭樣品特性分析，最終確定最佳處理方法；數(shù)學(xué) 處理采用W每4個光譜點的間隔（Gap)作一階導(dǎo)數(shù)（1441)或二階導(dǎo)數(shù)（2441)方法，（0011) 表示不做任何導(dǎo)數(shù)處理。回歸校正方法采用逐步回歸分析法（Stepwise Mutiple Linear Regression, SMLR)、主成分分析法（Principal Component Analysis, PCR)、最小偏差分析 法（Partial Least Squares Regression, PL巧和偏最小偏差分析法（Modified Partial Least Squares Regression, MF*L巧計算所述定標（檢測）模型的沈C值和RSQ值。
[0085] SEC是定標標準偏差（Standard Error of Calibration, SEC)，指通過建立的定標 模型對定標樣品集進行預(yù)測所得到的近紅外分析值和傳統(tǒng)化學(xué)法分析值的標準偏差，是回 歸讀數(shù)和實際讀數(shù)吻合程度的標志。SEC越低，說明近紅外分析結(jié)果與傳統(tǒng)分析結(jié)果越吻 合，可信度越高。RSQ(R squared)為定標決定系數(shù)，是相關(guān)系數(shù)化C)的平方，指定標模型對 定標樣品集變異所能描述出的百分率，表示近紅外分析值與常規(guī)方法分析值線性關(guān)系密切 的程度。一個好的檢測模型要求有低的SEC和高的RSQ(Rc)。根據(jù)本領(lǐng)域現(xiàn)有公知常識，理 論上，具備最低沈C值和最高RSQ值的模型就應(yīng)該是最佳的檢測模型。但是本發(fā)明經(jīng)過大 量長期的實驗總結(jié)發(fā)現(xiàn)，并非最低SEC值和最高RSQ值的模型就是最佳的檢測模型，但最終 能被定為最佳檢測模型的一定具有較低的沈C值和較高的RSQ值。為此本發(fā)明對建立的全 部檢測模型逐一進行評價試驗。WY型原始譜圖為例，其他可參照Y型，不一一寶述。煤炭 樣品的發(fā)熱量光譜處理和回歸校正結(jié)果分別見表1所示（W部分樣品為例，其他樣品的實 驗數(shù)據(jù)不在此一一寶述）：
[0086] 表1 Y型原始譜圖光譜處理和回歸校正效果（發(fā)熱量）
[0087]
【主權(quán)項】
1. 一種煤炭樣品中發(fā)熱量的新型快速檢測方法，其特征在于，包括以下步驟：
51. 收集和制備若干個煤炭樣品，常規(guī)方法分別測定每個樣品的發(fā)熱量含量；
52. 用NIRS分析儀掃描收集所述煤炭樣品的光譜數(shù)據(jù)和曲線；
53. 對S2所得樣品的光譜數(shù)據(jù)進行處理，經(jīng)回歸計算獲得發(fā)熱量的定標方程，修正和 驗證發(fā)熱量定標方程，建立檢測模型；
54. 將待測煤炭樣品依次直接裝滿NIR儀的進樣器，啟動掃描鍵，NIR儀自動記錄存儲 樣品光譜，確定樣品歸屬譜圖類型，選擇相應(yīng)的檢測模型，獲得檢測結(jié)果。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述煤炭樣品中發(fā)熱量的新型快速檢測方法，其特征在于，所述的 檢測模型的建立方法包括以下步驟： 531. GH值分析，將所述GH值大于3. O的樣品剔除，用GH值小于3. O的樣品集分別建立 相應(yīng)類型譜圖的檢測模型；
532. 通過計算S31所述檢測模型的SEC值和RSQ值；
533. 對檢測模型進行評價實驗確定最佳檢測模型。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述煤炭樣品中發(fā)熱量的新型快速檢測方法，其特征在于，S33所述 確定最佳檢測模型是采用交互驗證誤差和交互驗證決定系數(shù)或相關(guān)系數(shù)來衡量檢測模型。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述煤炭樣品中發(fā)熱量的新型快速檢測方法，其特征在于，是采用 具有低的交互驗證誤差值和高的交互驗證決定系數(shù)或相關(guān)系數(shù)值評價良好的檢測模型與 所有檢測模型進行交互驗證試驗，選出最低交互驗證誤差值和最高的交互驗證決定系數(shù)或 相關(guān)系數(shù)值的檢測模型，確定為最佳檢測模型。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述煤炭樣品中發(fā)熱量的新型快速檢測方法，其特征在于，S2還包 括將收集到的樣品原始光譜按照峰型和變化趨勢相同或接近的圖譜合在一起，進行歸類， 分別得到Y(jié)型原始光譜、W型原始光譜、P型原始光譜和X型原始光譜。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種煤炭樣品中發(fā)熱量的新型快速檢測方法。所述方法包括以下步驟：S1.收集和制備若干個煤炭樣品，常規(guī)方法分別測定每個樣品的發(fā)熱量含量；S2.用NIRS分析儀掃描收集所述煤炭樣品的光譜數(shù)據(jù)和曲線；S3.對S2所得樣品的光譜數(shù)據(jù)進行處理，經(jīng)回歸計算獲得發(fā)熱量的定標方程，修正和驗證發(fā)熱量定標方程，建立檢測模型；S4.將待測煤炭樣品依次直接裝滿NIR儀的進樣器，啟動掃描鍵，NIR儀自動記錄存儲樣品光譜，確定樣品歸屬譜圖類型，選擇相應(yīng)的檢測模型，獲得檢測結(jié)果。本發(fā)明建立的煤炭中發(fā)熱量檢測方法的準確度符合現(xiàn)行標準方法再現(xiàn)性限差的要求，操作非常簡便快速，50秒左右就可以完成一個樣品的掃描檢測，包括數(shù)據(jù)的輸出。整個檢測操作的過程中，無需稱樣，無需添加任何化學(xué)試劑，具有快速、便捷、無污染的特點。
【IPC分類】G01N21-359, G01N21-3563
【公開號】CN104568811
【申請?zhí)枴緾N201410579110
【發(fā)明人】蘇彩珠, 鄭建國, 劉二龍, 邱敏敏, 鄭淑云, 蔡英俊, 姚柏輝
【申請人】中華人民共和國黃埔出入境檢驗檢疫局
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2014年10月24日