一種用于檢測稀土元素鋱的熒光傳感器及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于稀土元素的檢測領(lǐng)域，具體涉及一種用于檢測稀土元素鋱的熒光傳感器及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]稀土元素(rare earth elements，REEs)近年來逐漸被人們所熟知，這是由于其在高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)中的諸多應(yīng)用。其中，稀土元素鎮(zhèn)(Terbium，Tb)作為稀土家族的重要成員，廣泛應(yīng)用于陰極射線管、磁鐵光學(xué)計算機存儲器、生物分析等領(lǐng)域；其氧化物則主要用于熒光燈和彩色電視顯像管的綠色熒光體中。如今，隨著鋱在生物無機化學(xué)和工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用越來越多，其微毒特性也越來越受到重視。如GB 2762-2005《食品中污染物限量》中規(guī)定茶葉稀土限量指標(biāo)為2.0 mg/kg以氧化物總量計，S卩5.467 μ M，這對稀土元素的檢測方法、檢測設(shè)備提出了非常高的要求。
[0003]噻菌靈(thiabendazole，TBZ)屬苯并咪唑類殺菌劑，是高效、低毒和廣譜的內(nèi)吸性殺菌劑，在我國果蔬栽培中被廣泛使用。稀土鋱具有獨特的光學(xué)特性，它可與多種有機物形成配合物。實驗發(fā)現(xiàn)，噻菌靈可與稀土鋱形成穩(wěn)定的配合物，具有剛性平面，從而產(chǎn)生顯著的熒光增敏作用。
[0004]目前稀土鋱的測定最常用的技術(shù)是ICP-MS、ICP-OES和NAA等技術(shù)，但這些方法均存在一定的局限性。如ICP-MS已經(jīng)成為稀土鋱含量測定的最常用的技術(shù)，然而，光譜干擾是ICP-MS分析所急需解決的問題之一；另外，其昂貴的儀器設(shè)備和測試費用，也限制了它的廣泛應(yīng)用。而ICP-OES則操作復(fù)雜，且試驗成本高。NAA技術(shù)則干擾嚴重，而且需要長時間的照射，實際應(yīng)用中亦難以展開。因此開發(fā)研宄一種簡單、快速、靈敏、經(jīng)濟的稀土鋱檢測技術(shù)，將有效的解決環(huán)境監(jiān)測稀土鋱的問題，具有極其重要的現(xiàn)實意義。
[0005]熒光傳感器具有靈敏度高、選擇性好、響應(yīng)速度快、實時檢測和操作簡單等突出優(yōu)點，因而在環(huán)境監(jiān)測、醫(yī)療衛(wèi)生和生命科學(xué)等多個領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于檢測稀土元素鋱的熒光傳感器及其制備方法。本發(fā)明制得的熒光傳感器對稀土元素鋱的檢測限低，靈敏度高。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種用于檢測稀土元素鋱的熒光傳感器的制備方法，包括以下步驟:
1)將100μ? 3 mM噻菌靈溶液置于1.5 mL的離心管中，加入乙腈配成總體積為I mL的溶液，渦旋，混勻，然后用移液槍將其轉(zhuǎn)入熒光比色皿中，測定其熒光強度；
2)分別取100μ?等梯度濃度的稀土鋱溶液(溶液的濃度范圍為5 μΜ ~ 30 μΜ)于1.5 mL的離心管中，分別加入100 μ? 3 mM噻菌靈溶液，再加入乙腈配成總體積為I mL的一系列溶液，渦旋，混勻，轉(zhuǎn)入熒光比色皿中，測定一系列溶液的熒光強度；
3)與步驟I)測得的熒光強度相比，步驟2)中測得的一系列溶液的熒光強度增強值與溶液中稀土鋱的濃度呈線性關(guān)系，利用該線性關(guān)系得到線性回歸方程；即得到熒光傳感器。
[0008]測定熒光強度時，儀器參數(shù)為:激發(fā)波長320 nm，測定電壓為700 V，激發(fā)和發(fā)射光狹縫值均為5 nm，室溫。
[0009]根據(jù)步驟3)的線性關(guān)系得到的線性回歸方程為:F=8.1942C — 18.647，C為稀土元素鋱的濃度，線性范圍為:5 μΜ ~ 30 μΜ，線性相關(guān)系數(shù)r為0.9982。
[0010]一種如上所述的制備方法制得的用于檢測稀土元素鋱的熒光傳感器。
[0011]對稀土鋱的最低檢測下限為4.04 μΜ。
[0012]—種用于檢測稀土元素鋱的熒光傳感器的使用方法:將100 μ?待測稀土鋱溶液與100 μ? 3 mM噻菌靈溶液混合，加入乙腈配成總體積為I mL的溶液，在室溫下進行配合反應(yīng)后，將反應(yīng)液用熒光分析法檢測得到熒光強度，將熒光強度代入線性回歸方程中，得到待測溶液中稀土鋱的含量，實現(xiàn)了對稀土鋱含量的檢測。
[0013]本發(fā)明制得的熒光傳感器，其特殊之處在于稀土鋱因其4f電子的特殊性而具有優(yōu)異的光學(xué)特性，表現(xiàn)為本身具有微弱的熒光，可以與多種有機化合物形成配合物，如與噻菌靈可形成配合物，具有剛性共平面(如圖1所示)。當(dāng)用合適的激發(fā)光激發(fā)時，噻菌靈可以吸收激發(fā)光，然后通過分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移的方式將吸收的能量傳遞給稀土鋱，從而使稀土鋱?zhí)卣鳠晒獾陌l(fā)光效率提高。熒光的增強程度與稀土鋱的濃度呈線性關(guān)系，利用這種線性關(guān)系，實現(xiàn)了對稀土鋱含量的檢測。
[0014]本發(fā)明的有益效果在于:
1)本發(fā)明制得的熒光傳感器穩(wěn)定性好、靈敏度高、重現(xiàn)性好，抗環(huán)境中其它稀土元素離子和常見離子的干擾能力強；
2)本發(fā)明選擇殺菌劑噻菌靈，可直接與稀土鋱配位，形成穩(wěn)定的配合物；從而避免了用復(fù)雜的化學(xué)合成的方法合成配體，減少了實驗步驟，縮短了實驗時間，降低了實驗的不確定因素，使實驗更易于操作和控制；
3)通過噻菌靈與稀土鋱的配位，大大的增強了稀土鋱熒光的發(fā)光效率，顯著的增強了鋱的熒光強度，從而成功的實現(xiàn)了對稀土鋱的檢測，靈敏度高，最低檢測下限為4.04 μΜ。
【附圖說明】
[0015]圖1為本發(fā)明的稀土鋱和噻菌靈配合物結(jié)構(gòu)圖；
圖2為本發(fā)明的稀土鋱和噻菌靈形成配合物前后的熒光信號變化圖；圖中:(a)噻菌靈的熒光信號，(b)噻菌靈中加入稀土鋱的熒光信號；
圖3為本發(fā)明的稀土鋱熒光信號檢測圖。
【具體實施方式】
[0016]本發(fā)明用下列實施例來進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于下列實施例。
[0017]1、熒光儀器參數(shù)的設(shè)定:熒光儀器參數(shù)的設(shè)定對于稀土鋱?zhí)卣鳠晒獾募ぐl(fā)十分重要，通過反復(fù)的實驗驗證，確定了最佳儀器參數(shù):激發(fā)波長為320 nm，測定電壓為700 V，激發(fā)和發(fā)射光狹縫值均為5 nm。在此條件下，稀土元素鋱(Tb)出現(xiàn)了 4個特征峰，發(fā)射波長分別為490 nm、545 nm、585 nm、623 nm。其中在545 nm附近形成最強峰，585 nm附近形成弱峰，623 nm附近形成的發(fā)射峰為最弱峰，這3個發(fā)射峰分別對應(yīng)于Tb3+的5D4能級向7F5JF4^ 7F3能級的躍迀。稀土鋱在490 nm附近形成的較強峰，由于受到干擾，故我們用濾光片將這部分的峰全部屏蔽掉。
[0018]2、實驗條件對本發(fā)明的影響也是很大的，我們首先考察了 pH的變化對本發(fā)明的影響。實驗時，先配好10 mM Tris緩沖液，用稀鹽酸調(diào)節(jié)Tris緩沖液的pH值，配成pH=4.01、5.00、6.01、7.01、7.99的5個不同pH值Tris-HCl緩沖液。將等體積等濃度噻菌靈溶液和稀土鋱溶液置于1.5 mL離心管中，再依次加入不同pH值Tris-HCl緩沖液配成總體積為ImL的混合液，渦旋混勻，然后轉(zhuǎn)入石英比色皿，用熒光光度計掃描熒光光譜。結(jié)果表明，實驗pH值從4.01變化到7.99，對本發(fā)明的熒光沒有增強作用，而在乙腈溶液中有明顯的熒光增強作用，這可能是因為乙腈的-CN基團參與了鋱(III)的配位。因而本實驗體系中的溶劑選用乙腈。
[0019]3、我們還考察了從5 V到50