一種石油瀝青質(zhì)組分的分析方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及石油提煉加工技術，具體為一種石油瀝青質(zhì)組分的分析方法。
【背景技術】
[0002] 石油瀝青是一種由多種復雜高分子碳氫化合物及其非金屬衍生物組成的復雜混 合物。一般分為礦物油（油分）、樹脂（膠質(zhì)）和瀝青質(zhì)三個基本組分。
[0003] 瀝青質(zhì)是石油中不溶于分子（C5-C7)正構烷烴，但能溶于熱苯的物質(zhì)，是石油蟲 分壬量最大、極性最強的非烴組分。瀝青質(zhì)外形為固體無定形物，深褐色或黑色，相對密度 略大于1，加熱至300°C以上，也不熔化，只分解為氣體和焦炭，無任何餾分可得。瀝青質(zhì)集 中存在于減壓渣油中。
[0004] 渣油加氫脫硫是煉油過程中的關鍵步驟。減壓渣油通過加氫處理、完成脫硫脫重 金屬工藝，加氫處理后的渣油送至催化裂化裝置生產(chǎn)輕質(zhì)油。如果進入加氫處理的渣油原 料中瀝青質(zhì)含量過高或含有難以裂解的瀝青質(zhì)，在目前的工藝條件下渣油加氫裝置無法使 這些瀝青質(zhì)裂解。這種加氫處理后的渣油產(chǎn)品進入下游的催化裂化裝置，就會導致油漿換 熱器結(jié)焦，催化劑結(jié)焦失活等嚴重的后果。不僅影響渣油轉(zhuǎn)化后的輕質(zhì)油品的收率，還可能 因此造成設備問題，導致裝置無法長周期運行，降低設備利用率，對生產(chǎn)運營造成不必要損 失。
[0005] 由于瀝青質(zhì)含量是決定原油加工方案的一個重要因素，需要對煉油原料進行 瀝青質(zhì)檢測。由于石油瀝青質(zhì)中含有大量的雜原子化合物，且又不易揮發(fā)的特點，通常 的儀器手段不能直接分析其詳細組成。在《中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標準》（SY/ T5119-2008) "巖石中可溶有機物及原油族組分分析"中要求采用棒薄層火焰離子化檢測法 進行檢測，僅能得到原油中飽和烴、芳香烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)四種組分的比例。
[0006] 瀝青質(zhì)含有大量的雜原子化合物，又不易揮發(fā)，通常的手段和儀器不能直接分析， 目前研宄瀝青分子量一般有滲透壓分子量測量法（VOP)、凝膠色譜法（GPC)以及質(zhì)譜法 (MS)。目前的檢測手段只是得到了原油中瀝青質(zhì)的總含量，對原油優(yōu)化選擇指導意義不大。 尚未見到對不同原油和渣油原料的瀝青質(zhì)組分進一步分析，確定瀝青質(zhì)中難以裂解組分的 相對比例，以指導煉油加工。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是設計一種石油瀝青質(zhì)組分的分析方法，用棒薄層火焰離子化分析 儀檢測得到瀝青質(zhì)中極性不同的四種組分相對比例，用于指導煉油加工。
[0008] 本發(fā)明設計的一種石油瀝青質(zhì)組分的分析方法，主要步驟如下：
[0009] I、樣液配制
[0010] 取瀝青質(zhì)樣品，溶于三氯甲烷（CHC13)或二氯甲烷（CH2C1 2)中，配制成10mg~ 20mg/mL的溶液，作為樣液；
[0011] II、薄層色譜分析
[0012] 以步驟I所得樣液，用棒薄層火焰離子化分析儀檢測，所得色譜上的4個吸收峰 分別對應瀝青質(zhì)的4種組分，組分1、組分2、組分3及組分4;
[0013]III、計算瀝青質(zhì)裂解難易度值F
[0014] 計算各吸收峰的面積對應各組分的含量比例。
[0015] 計算
[0016](組分3含量+組分4含量V (組分1含量+組分2含量）
[0017]=裂解難易度值F
[0018] F表示瀝青質(zhì)發(fā)生裂解反應的難易程度，F(xiàn)值越大，該油品中的瀝青質(zhì)越不容易發(fā) 生裂解反應。
[0019] 所述步驟II所用的棒薄層火焰離子化分析儀配有色譜棒、恒濕缸和層析缸裝置， 所述恒濕缸的相對濕度為65% ±2%，環(huán)境條件為溫度20°C~30°C，相對濕度< 65% ;具 體步驟如下：
[0020] II -1、點樣
[0021] 用微量注射器抽取步驟I所得樣液0. 5 y L~1. 0 y L，分4~6次、點在色譜棒進 樣端；點樣處距離色譜棒的末端〇. 4~0. 6cm。
[0022] II -2、第一次展開
[0023] 色譜棒置于恒濕缸內(nèi)保持9~11分鐘后，色譜棒放入裝有第一溶劑的層析缸內(nèi)展 開，使第一溶劑在色譜棒上升至8~9cm后，取出色譜棒，放置2~3分鐘，第一溶劑揮發(fā)。 所述第一溶劑為二氯甲烷和正庚烷混合而成，二氯甲烷和正庚烷的體積比為1: (2~4)。
[0024] II -3、第二次展開
[0025] 色譜棒置于恒濕缸內(nèi)保持9~11分鐘后，色譜棒放入裝有第二溶劑的層析缸內(nèi)展 開，使第二溶劑在色譜棒上升至7~8cm后，取出色譜棒，放置2~3分鐘，第二溶劑揮發(fā)。 所述第二溶劑為純二氯甲烷。
[0026] II -4、第三次展開
[0027] 色譜棒置于恒濕缸內(nèi)保持9~11分鐘后，色譜棒放入裝有第三溶劑的層析缸內(nèi)展 開，使第三溶劑在色譜棒上升至4~5cm后，取出色譜棒，放置2~3分鐘，第三溶劑揮發(fā)。 所述第三溶劑為二氯甲烷和甲醇混合而成，二氯甲烷和甲醇的體積比為（5~10) :1。
[0028] II -5、色譜圖
[0029] 步驟II_4所得色譜棒置于棒薄層火焰離子化分析儀的檢測位置，穿過棒薄層火 焰離子化分析儀的氫火焰中心，樣液的化合物燃燒裂解，形成離子碎片和自由電子，被電極 收集產(chǎn)生與化合物量成正比的電流信號，分析儀的處理器輸出樣液中化合物含量隨時間變 化的色譜圖形，瀝青質(zhì)色譜圖形中4個吸收峰分別對應著四種組分。各組分同為瀝青質(zhì)，可 忽略校正系數(shù)，直接按各吸收峰面積計算各組分含量的相對百分比。
[0030] 步驟I樣液配制前，先制備瀝青質(zhì)樣品。取0. 5~lg油品試樣，用25~50mL正 庚烷充分攪拌、使可溶物溶解后，用濾紙過濾，收集固體濾出物。再用10~30mL正庚烷反 復洗滌、過濾2~4次，最后所得固體濾出物真空干燥為步驟I配制樣液的瀝青質(zhì)樣品。
[0031] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明一種石油瀝青質(zhì)組分的分析方法的優(yōu)點為：1、定量測定 原料油中瀝青質(zhì)的4種組分，并據(jù)此計算其裂解的難易度值F，即可預判該原料油是否符合 渣油加氫脫硫裝置的進料及后續(xù)加工設計要求，參考F值調(diào)和裝置進料的不同原油比例， 以保證設備正常的長周期運行；2、使用現(xiàn)有的棒薄層火焰離子化分析儀，操作簡單，結(jié)果準 確，數(shù)據(jù)重復性好；3、不需要對原油樣品進行純化，大量節(jié)省人力物力。
【附圖說明】
[0032] 圖1為本石油瀝青質(zhì)組分的分析方法實施例1所得色譜圖；
[0033] 圖2為本石油瀝青質(zhì)組分的分析方法實施例2所得色譜圖；
[0034] 圖3為本石油瀝青質(zhì)組分的分析方法實施例3所得色譜圖； 圖4為本石油瀝青質(zhì)組分的分析方法實施例4所得色譜圖。
【具體實施方式】[0035]實施例1
[0036] 本石油瀝青質(zhì)組分的分析方法實施例1主要步驟如下：
[0037]I、樣液配制
[0038] 先制備瀝青質(zhì)樣品。取lg原油1為試樣，用50mL正庚烷充分攪拌、使可溶物溶解 后，用濾紙過濾，收集固體濾出物。再用30mL正庚烷反復洗滌、過濾2~4次，最后所得固 體濾出物真空干燥為步驟I配制樣液的瀝青質(zhì)樣品。
[0039] 取所得瀝青質(zhì)樣品10mg，溶于lmL三氯甲燒（CHC13)中，配制成10mg/mL的溶液， 作為樣液；
[0040] II、薄層色譜分析
[0041] 采用棒薄層火焰離子化分析儀，配有色譜棒、恒濕缸和層析缸裝置，所述恒濕缸的 相對濕度為65% ±2%，環(huán)境條件為溫度20°C~30°C，相對濕度< 65% ;具體步驟如下：
[0042]II -1、點樣
[0043] 用微量注射器抽取步驟I所得樣液1. 0 yL，分5次、點在色譜棒進樣端；點樣處距 離色譜棒的末端0. 5cm。
[0044]II -2、第一次展開
[0045] 色譜棒置于恒濕缸內(nèi)保持10分鐘后，色譜棒放入裝有第一溶劑的層析缸內(nèi)展開， 使第一溶劑在色譜棒上升至8cm后，取出色譜棒，放置2分鐘，第一溶劑揮發(fā)。所述第一溶 劑為二氯甲烷和正庚烷混合而成，二氯甲烷和正庚烷的體積比為1:2。
[0046]II-3、第二次展開
[0047] 色譜棒置于恒濕缸內(nèi)保持10分鐘后，色譜棒放入裝有第二溶劑的層析缸內(nèi)展開， 使第二溶劑在色譜棒上升至7cm后，取出色譜棒，放置2分鐘，第二溶劑揮發(fā)。所述第二溶 劑為純二氯甲烷。
[0048] II-4、第三次展開
[0049] 色譜棒置于恒濕缸內(nèi)保持10分鐘后，色譜棒放入裝有第三溶劑的層析缸內(nèi)展開， 使第三溶劑在色譜棒上升至4cm后，取出色譜棒，放置2分鐘，第三溶劑揮發(fā)。所述第三溶 劑為二氯甲烷和甲醇混合而成，二氯甲烷和甲醇的體積比為5:1。
[0050] II-5、色譜圖
[0051] 步驟II_4所得色譜棒置于棒薄層火焰離子化分析儀的檢測位置，分析儀的處理 器輸出樣液中化合物含量隨時間變化