納米材料的氣體傳感器、制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于氣體傳感器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于核-殼花球狀ZnFe2O4納米材料的氣體傳感器、制備方法及其在丙酮檢測(cè)方面的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]盡管丙酮在農(nóng)藥，塑料，噴漆等工業(yè)生產(chǎn)中扮演者不可缺少的角色，但是其易揮發(fā)，易燃的特點(diǎn)使得其在遇到高溫或明火時(shí)極易發(fā)生爆炸，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)安全帶來極大的危害。此外，由于丙酮強(qiáng)烈的刺激性，使得長(zhǎng)期處于丙酮?dú)夥罩械娜藗儺a(chǎn)生惡心，眩暈，嘔吐，酸中毒，甚至昏迷等不良癥狀，對(duì)人們的身體健康帶來極大的危害。因此，為了保證工業(yè)生產(chǎn)的安全和人們的身體健康，亟需對(duì)丙酮?dú)怏w進(jìn)行快速、準(zhǔn)確的報(bào)警和檢測(cè)。
[0003]基于金屬氧化物的半導(dǎo)體氣體傳感器由于具有靈敏度高、響應(yīng)恢復(fù)快的性質(zhì)特點(diǎn)；結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、體積小的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)；以及成本低、穩(wěn)定性好、可現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)等應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，使得其從眾多氣體檢測(cè)方法(如氣相色譜法，質(zhì)譜法)中脫穎而出并成為檢測(cè)有毒有害，易燃易爆氣體的一種簡(jiǎn)單、有效的方法。氣敏材料作為氣體傳感器的重要組成部分，其微觀結(jié)構(gòu)對(duì)改善氣體傳感器的性能發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。其中，對(duì)于具有核-殼結(jié)構(gòu)的敏感材料而言，其良好的表面通透性、大的比表面積等特點(diǎn)使得其能夠極大地促進(jìn)了氣體分子的擴(kuò)散，因而極為適合構(gòu)筑高性能氣體傳感器。令人遺憾的是，目前制備核-殼結(jié)構(gòu)敏感材料的方法多為過程復(fù)雜、成本高且產(chǎn)率地的模板法，而且模板的殘留反而不利于敏感性能的提高。因此，開發(fā)出一種簡(jiǎn)單，有效且產(chǎn)率高的方法來制備核-殼結(jié)構(gòu)的敏感材料就顯得尤為重要。
[0004]作為一種重要的功能材料，尖晶石結(jié)構(gòu)的ZnFe2O4在許多領(lǐng)域得到了廣泛的研宄。然而，由于其具有高的單位電容率，好的循環(huán)穩(wěn)定性及速率性能，廣大科研工作者主要研宄ZnFe2O4在鋰離子電池方面的應(yīng)用并取得了一系列的研宄成果。相反地，僅僅有極少數(shù)文獻(xiàn)對(duì)其氣敏性能進(jìn)行了報(bào)道，且均是低瑋結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出較差的氣敏性能。所以，亟需制備出特殊結(jié)構(gòu)的ZnFe2O4敏感材料，拓展并改善其在氣體檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是采用無模板的液相法并結(jié)合燒結(jié)和化學(xué)腐蝕過程來制備核-殼花球狀ZnFe2O4納米材料，并對(duì)基于該敏感材料制作的氣體傳感器進(jìn)行了氣敏特性測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明該傳感器對(duì)丙酮表現(xiàn)出了極高的靈敏度，快的響應(yīng)-恢復(fù)速度和良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，使得其在工業(yè)生產(chǎn)中丙酮?dú)怏w泄漏的檢測(cè)和報(bào)警方面存在巨大的潛在應(yīng)用前景。
[0006]本發(fā)明所述的氣體傳感器的結(jié)構(gòu)如圖1所示，其是由外表面帶有2個(gè)分立的環(huán)形金電極4的Al2O3絕緣陶瓷管1、穿過Al 203絕緣陶瓷管I內(nèi)部的N1-Cr合金加熱線圈2以及涂覆在Al2O3絕緣陶瓷管I外表面和環(huán)形金電極4上的敏感材料薄膜3構(gòu)成，每個(gè)環(huán)形金電極4上連接著一對(duì)鉑絲5，敏感材料薄膜3由核-殼結(jié)構(gòu)ZnFe2O4納米材料涂覆后所得，所述的核-殼花球狀ZnFe2O4納米材料由如下步驟制備得到:
[0007]①將0.3 ?0.6mmol 的 Zn (NO3) 2.6Η20、0.9 ?1.3mmol 的 Fe (NO3) 3.9Η20 及 0.8 ?1.1mmol的CO (NH2) 2依次加入到由8?12mL甘油和28?36mL異丙醇組成的混合溶劑中，磁力攪拌下使其完全溶解，得到均一透明的溶液；
[0008]②把上述溶液在密閉(即轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)釜擰緊密閉)、180?210°C (即置于電加熱烘箱中)條件下反應(yīng)20?24小時(shí)，自然冷卻至室溫后將所得沉淀分別用乙醇和去離子水清洗，干燥后再把所得沉淀在420?470°C條件下煅燒2?3小時(shí)，并用濃度為0.3?0.7M的NH3.H2O溶液對(duì)燒結(jié)產(chǎn)物腐蝕7?15分鐘，從而得到由納米片構(gòu)成的核-殼花球狀ZnFe2O4納米材料，花球的直徑為1.4?1.7 μ m，納米片的厚度為20?30nmo
[0009]本發(fā)明所述的是一種基于核-殼花球狀ZnFe2O4納米材料的氣體傳感器，其制備步驟如下:
[0010]①將去離子水與核-殼花球狀ZnFe2O4納米材料以質(zhì)量比1:4?1:6的比例進(jìn)行混合，得到糊狀漿料，然后將漿料均勻地涂覆在外表面帶有2個(gè)分立的環(huán)形金電極4的Al2O3陶瓷管I表面，形成厚度為30?50 μ m的敏感材料薄膜3，并使敏感材料完全覆蓋環(huán)形金電極4 ;陶瓷管的長(zhǎng)度為4?4.5mm，外徑為1.2?1.5mm，內(nèi)徑為0.8?1.0mm ；
[0011]②將涂覆過敏感材料的Al2O3陶瓷管置于紅外線燈(功率為100?150W)下烘烤30?45分鐘，待敏感材料干燥后，把涂覆有敏感材料的Al2O3陶瓷管在350?420°C條件下煅燒2?3小時(shí)；然后將電阻值為35?45 Ω的N1-Cr合金加熱線圈穿過Al2O3陶瓷管內(nèi)部作為加熱絲，最后將上述器件按照通用旁熱式氣敏元件進(jìn)行焊接和封裝，從而得到基于核-殼花球狀ZnFe2O4納米材料的氣體傳感器。
[0012]以核-殼花球狀ZnFe2O4納米材料為敏感材料，一方面這種特殊結(jié)構(gòu)既繼承又集成了其基本構(gòu)成單元(納米片)的優(yōu)點(diǎn)，在提高了其敏感性能的同時(shí)又保證了其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；另一方面，其核/空隙/殼的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)有利于氣體分子擴(kuò)散到材料內(nèi)部，使得在核-殼花球狀ZnFe2O4納米材料的內(nèi)、外表面及殼的表面都能進(jìn)行氣敏反應(yīng)，有利于其敏感特性的提升。同時(shí)，本發(fā)明采用操作簡(jiǎn)單且具有較大產(chǎn)率的液相法來制備敏感材料，并以價(jià)格低廉的管式Al2O3陶瓷管來構(gòu)筑傳感器結(jié)構(gòu)，其工藝簡(jiǎn)單、體積小、利于批量生產(chǎn)，因此具有較為廣泛的潛在應(yīng)用前景。
[0013]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):
[0014](I)利用無模板協(xié)助的液相法合制備敏感材料，方法簡(jiǎn)單、儀器設(shè)備要求低、操作簡(jiǎn)單、成本低、產(chǎn)率高、易于工業(yè)化批量生產(chǎn)；
[0015](2)以具有核-殼結(jié)構(gòu)的ZnFe2O4花球作為敏感材料，通過調(diào)整敏感材料的微觀結(jié)構(gòu)提高傳感器的靈敏度和長(zhǎng)期穩(wěn)定性；
[0016](3)采用市售管式傳感器結(jié)構(gòu)，器件工藝簡(jiǎn)單、體積小、易于集成、適于大批量生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0017]圖1:基于核-殼花球狀ZnFe2O4納米材料的丙酮?dú)怏w傳感器結(jié)構(gòu)示意圖；
[0018]圖2:核-殼花球狀ZnFe2O4納米材料的SEM照片，其中圖(a)的放大倍數(shù)為20000倍，圖(b)和(d)的放大倍數(shù)均為50000倍，圖(c)的放大倍數(shù)為150000倍；
[0019]圖3:所制備的ZnFe2O4材料的XRD譜圖；
[0020]圖4:實(shí)施例中傳感器對(duì)20ppm丙酮的靈敏度隨工作溫度變化關(guān)系曲線；
[0021]具體測(cè)試方法如下:首先將氣體傳感器放入氣箱中，調(diào)節(jié)通過N1-Cr合金加熱絲的電流來調(diào)整器件的工作溫度，待其穩(wěn)定后就可得到傳感器在空氣中的電阻值即Ra;隨后，用微量進(jìn)樣器將20ppm丙酮注入氣箱中，待其阻值穩(wěn)定后記下傳感器在丙酮中的阻值Rg。隨后，把傳感器轉(zhuǎn)移至另一個(gè)充滿空氣的氣箱中，使其慢慢恢復(fù)。根據(jù)氣體傳感器對(duì)還原性氣體靈敏度的定義:S = Ra/Rg，其中RjP Rg分別為傳感器在空氣氛圍和待測(cè)氣體氛圍中時(shí)兩根鉑絲之間的電阻值。通過計(jì)算就得到了傳感器在該溫度下對(duì)20ppm丙酮的靈敏度。同樣地，重復(fù)上述過程，通過調(diào)節(jié)N1-Cr合金加熱絲的電流就可得到器件在不同工作溫度下對(duì)20ppm丙酮的靈敏度。隨后，對(duì)測(cè)得的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，就可得傳感器對(duì)20ppm丙酮的靈敏度隨工作溫度的變化曲線；
[0022]圖5:實(shí)施例中傳感器的丙酮濃度一靈敏度的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線；靈敏度測(cè)試方法:首先將傳感器放入氣箱中，待其阻值穩(wěn)定即得到傳感器在空氣中的電阻值Ra;然后使用微量進(jìn)樣器向氣體箱中依次注入5?200ppm的丙酮，通過測(cè)量得到傳感器在不同濃度丙酮中的電阻值即Rg，根據(jù)靈敏度S的定義公式S =