及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種新型鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，特別涉及一種釩酸鋅作為鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)用的制備方法，屬于電化學(xué)新型材料領(lǐng)域。
技術(shù)背景:
鋰離子電池是繼鎳鎘電池、鎳氫電池之后的第三代小型蓄電池，它具有工作電壓高，比容量高，比功率大，充放電電位曲線(xiàn)平穩(wěn)，循環(huán)壽命長(zhǎng)，無(wú)記憶效應(yīng)，自放電小，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，因而廣泛應(yīng)用于筆記本電腦，手機(jī)等移動(dòng)便攜設(shè)備。此外，鋰離子電池也被視為是未來(lái)電動(dòng)交通工具、野戰(zhàn)通訊領(lǐng)域的理想電源。回顧鋰離子電池的發(fā)展，不難發(fā)現(xiàn)，新材料的發(fā)現(xiàn)及其在鋰離子電池中的應(yīng)用是促進(jìn)鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵。比如，鋰離子電池的出現(xiàn)依賴(lài)于正極材料LiCoO2以及負(fù)極材料石墨的應(yīng)用。隨后新型正極材料LiFePO 4，負(fù)極材料Li4Ti5OJ^研發(fā)對(duì)鋰離子電池的發(fā)展長(zhǎng)生了重要推動(dòng)作用。新型正、負(fù)極材料的研發(fā)在鋰離子電池發(fā)展過(guò)程中始終扮演著重要角色。釩基化合物材料由于其成本低廉、儲(chǔ)量豐富、具有多價(jià)態(tài)等特點(diǎn)，成為了一類(lèi)典型的電極材料。例如磷酸釩鋰、釩酸鋰、釩酸鎳和釩酸錳等作為鋰離子電池正、負(fù)極材料顯示了優(yōu)異的電化學(xué)性能。因此，發(fā)展簡(jiǎn)單方法制備新型釩基化合物材料并研宄其電化學(xué)性能具有重要的意義。
[0003]釩酸鋅也是一類(lèi)典型的釩基化合物，在鋰離子電池及超級(jí)電容中具有潛在應(yīng)用價(jià)值。到目前為止，關(guān)于釩酸鋅材料應(yīng)用主要有:文獻(xiàn)[J.Sun, C.S.Li, L.N.Wangand Y.Z.Wang, RSC Adv., 2012, 2,8110]中報(bào)道了 ZnV2O6作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能，[L.H.G, D.R.Deng, Y.J.Zhang, G.Li, X.Y.Wang, L.Jiang and C.R.Wang, J.Mater.Chem.A, 2014, 2，2461]中報(bào)道了 Zn3V2O8作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能，[L.F.Xiao, Y.Q.Zhao, J.Yin, L.Z.Zhang, Chem.Eur.J, 2009，15，9442]和文獻(xiàn)[F.Duan, W.F.Dong, D.J.Shi, M.Q.Chen, Appl Surf Sci, 2011, 258, 189]中報(bào)道了 ZnV2O4作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能，文獻(xiàn)[Nulu Venugopal and Woo-Sik Kim, DOI 10.1007/S11814-014-0392-9]中報(bào)道了 ZnV2O4作為超級(jí)電容器電極材料的電化學(xué)性能。
[0004]目前，關(guān)于Zn3V3CVljij備方法的研宄開(kāi)展得較少，Zn3%08在鋰離子電池中的應(yīng)用尚未見(jiàn)報(bào)道?；谝陨媳尘?，本專(zhuān)利發(fā)明一種制備片狀Zn3V3O8M料的新方法。將其和天然石墨復(fù)合并作為鋰離子電池負(fù)極材料顯示了明顯了充、放電平臺(tái)和良好的循環(huán)性能，表明其在鋰離子電池中有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于以乙酸鋅、偏釩酸銨和葡萄糖為原料，通過(guò)水熱及后續(xù)熱處理工藝制備片狀的可作為鋰離子電池負(fù)極材料使用的Zn3V308。其原理就是利用水熱條件下的高溫、高壓環(huán)境促進(jìn)溶液中化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，得到具有特殊形貌的Zn3V3O8前驅(qū)體，結(jié)合熱處理制備形貌為納米片和納米顆粒的Zn3V308。
[0006]所述釩酸鋅Zn3V3Oi^制備方法具體步驟為:(1)將純度為99.9%以上的乙酸鋅、偏釩酸銨分別稱(chēng)取Immol，再稱(chēng)取葡萄糖2mmol ；
(2)將步驟(I)原料放置于燒杯中加蒸餾水?dāng)嚢?0分鐘，形成黃色均勻懸濁液；
(3)將步驟(2)的均勻溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中于160°C反應(yīng)24h，將反應(yīng)產(chǎn)物離心、烘干、收集；
(4)將步驟(3)中收集產(chǎn)物在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下450?550°C保溫5h，制得Zn3V308。
[0007]本發(fā)明將釩基化合物Zn3V3O8應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料上，具體是將上述制備得到的Zn3V3O8與天然石墨按質(zhì)量比1:1混合后得到的復(fù)合材料，再將該復(fù)合材料制成鋰離子電池負(fù)極材料。
[0008]本發(fā)明所涉及的Zn3V3O8負(fù)極材料及制備方法具有以下幾個(gè)顯著的特點(diǎn):
1)合成方法簡(jiǎn)單，成本低廉；
2)所制備Zn3V3O8為納米片及納米顆粒形貌；
3)所制備Zn3V3O8可用作鋰離子電池負(fù)極材料，與天然石墨復(fù)合顯示了良好的電化學(xué)性能。
【附圖說(shuō)明】
:
圖1實(shí)施例1所制備Zn3V3O8樣品的XRD圖譜。
[0010]圖2實(shí)施例1所制備211#308樣品的SEM圖。
[0011]圖3實(shí)施例1所制備Zn3V3O8/天然石墨復(fù)合材料的首次充放電曲線(xiàn)(a)和循環(huán)性能圖(b)。
[0012]圖4實(shí)施例2所制備211#308樣品的XRD圖譜。
[0013]圖5實(shí)施例2所制備Zn3V3O8/天然石墨復(fù)合材料的首次充放電曲線(xiàn)(a)和循環(huán)性能圖(b)。
[0014]圖6實(shí)施例3所制備211#308樣品的XRD圖譜。
[0015]圖7實(shí)施例3所制備Zn3V3O8/天然石墨復(fù)合材料的首次充放電曲線(xiàn)(a)和循環(huán)性能圖(b)。
【具體實(shí)施方式】
:
實(shí)施例1
材料合成步驟如下:
(1)將純度為99.9%以上的乙酸鋅、偏釩酸銨分別稱(chēng)取Immol，再稱(chēng)取葡萄糖2mmol ；
(2)將步驟(I)原料放置于燒杯中加蒸餾水?dāng)嚢?0分鐘，形成黃色均勻懸濁液；
(3)將步驟(2)的均勻溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中于160°C反應(yīng)24h，將反應(yīng)產(chǎn)物離心、烘干、收集；
(4)將步驟(3)中收集產(chǎn)物在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下500°C保溫5h。
[0017]將所制備的211八08樣品進(jìn)行XRD測(cè)試，如圖1所示。測(cè)試結(jié)果表明，所制備的樣品經(jīng)XRD圖譜分析為純的Zn3V3O8，對(duì)應(yīng)于XRD卡片JCPDS，n0.31-1477。尖銳的衍射峰表明所合成的Zn3V308g晶度較高。圖2為所制備樣品的SEM圖，從圖中可以看出，所制備的Zn 3V308的主體形貌為片狀，同時(shí)在片狀形貌周?chē)⒙渲芏囝w粒。片的長(zhǎng)度為I?5μπι，厚度約50nm。顆粒尺寸為10nm左右。將實(shí)施例1所得的材料與天然石墨按質(zhì)量比1:1混合得到Zn3V3O8/天然石墨復(fù)合材料，再按如下方法制成電池:將Zn3V3O8/天然石墨復(fù)合材料與乙炔黑和聚偏氟乙烯按重量比為8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮為溶劑制成漿料，涂覆在10 μ m厚度的銅箔上，在60°C下干燥1h后，裁剪成14mm的圓片，在120°C下真空干燥12ho以金屬鋰片為對(duì)電極，Celgard膜為隔膜，溶解有LiPF6 (lmol/L)的EC+DMC+DEC (體積比為1:1:1)的溶液為電解液，在氬氣保護(hù)的手套箱中組裝成CR2025型電池。電池組裝完后靜置8h，再用CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，測(cè)試電壓為3?0.02V。圖3為所制備的Zn3V3O8/天然石墨復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能。首次充、放電比容量分別為416.2,611.8mAh/g，100次循環(huán)之后充、放電比容量分別為690.3,697.5mAh/g，顯示了很好的循環(huán)穩(wěn)定性能。
[0018]實(shí)施例2 材料合成步驟如下:
(1)將純度為99.9%以上的乙酸鋅、偏釩酸銨分別稱(chēng)取Immol，再稱(chēng)取葡萄糖2mmol ；
(2)將步驟(I)原料放置于燒杯中加蒸餾水?dāng)嚢?0分鐘，形成黃色均勻懸濁液；
(3)將步驟(2)的均勻溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中于160°C反應(yīng)24h，將反應(yīng)產(chǎn)物離心、烘干、收集；
(4)將步驟(3)中收集產(chǎn)物在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下450°C保溫5h。
[0019]將所制備的211八08樣品進(jìn)行XRD測(cè)試，如圖4所示。測(cè)試結(jié)果表明，所制備的Zn3V3O8樣品的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)XRD卡片JCPDS，n0.31-1477能夠較好的匹配，未出現(xiàn)其他雜峰，說(shuō)明制得的樣品純度很高。但同實(shí)施例1比較可以看出實(shí)施例2樣品結(jié)晶性稍差，這與較低的燒結(jié)溫度有關(guān)。將實(shí)施例2所得的材料按實(shí)施例1所述的方法制成電池。圖5為所制備Zn3V3O8/天然石墨復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能。首次充、放電比容量分別為379、555.8mAh/g，100次循環(huán)之后充、放電比容量分別為613.9,619.2mAh/g。
[0020]實(shí)施例3 材料合成步驟如下:
(1)將純度為99.9%以上的乙酸鋅、偏釩酸銨分別稱(chēng)取Immol，再稱(chēng)取葡萄糖2mmol ；
(2)將步驟(I)原料放置于燒杯中加蒸餾水?dāng)嚢?0分鐘，形成黃色均勻懸濁液；
(3)將步驟(2)的均勻溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中于160°C反應(yīng)24h，將反應(yīng)產(chǎn)物離心、烘干、收集；
(4)將步驟(3)中收集產(chǎn)物在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下550°C保溫5h。
[0021]將所制備的211%08樣品進(jìn)行XRD測(cè)試，如圖6所示。結(jié)果表明，所制備的樣品經(jīng)XRD圖譜分析為純的Zn3V3O8，對(duì)應(yīng)于XRD卡片JCPDS，N0.31-1477。同時(shí)，所制備Zn3V3Oi^品衍射峰尖銳，說(shuō)明所合成的Zn3V3O8樣品結(jié)晶度較高。將實(shí)施例3所得的材料按實(shí)施例1的方法制成電池。圖7為所制備的Zn3V3O8/天然石墨復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能。首次充、放電比容量分別為266.3、446mAh/g，100次循環(huán)之后充、放電比容量分別為 431.8、434.5mAh/go
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種銀基化合物，其特征在于，所述的銀基化合物的化學(xué)式為Zn 3V308，形貌為納米片和納米顆粒； 所述釩酸鋅的制備方法具體步驟為: (1)將純度為99.9%以上的乙酸鋅、偏釩酸銨分別稱(chēng)取I mmol，再稱(chēng)取葡萄糖2 mmol ； (2)將步驟(I)原料放置于燒杯中加蒸餾水?dāng)嚢?0分鐘，形成黃色均勻懸濁液； (3)將步驟(2)的均勻懸濁液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中于160°C反應(yīng)24h，將反應(yīng)產(chǎn)物離心、烘干、收集； (4)將步驟(3)中收集產(chǎn)物在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下450~550°C保溫5h，制得釩基化合物Zn3V3O802.權(quán)利要求1所述的銀基化合物Zn3V308在鋰離子電池負(fù)極材料上的應(yīng)用，其特征在于，Zn3V3O8與天然石墨按質(zhì)量比1:1混合后得到的復(fù)合材料，再將該復(fù)合材料制成鋰離子電池負(fù)極材料。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種釩基化合物，所述的釩基化合物的化學(xué)式為Zn3V3O8，形貌為納米片和納米顆粒。具體步驟是將純度為99.9%以上的乙酸鋅、偏釩酸銨分別稱(chēng)取1mmol，再稱(chēng)取葡萄糖2mmol；得到的原料置于燒杯中加蒸餾水?dāng)嚢?0分鐘，形成黃色均勻懸濁液；將該懸濁液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中于160℃反應(yīng)24h，將反應(yīng)產(chǎn)物離心、烘干、收集；在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下450~550℃保溫5h，制得釩基化合物Zn3V3O8。該合成方法簡(jiǎn)單，成本低廉；所制備Zn3V3O8為納米片及納米顆粒形貌；所制備Zn3V3O8可用作鋰離子電池負(fù)極材料，與天然石墨復(fù)合顯示了良好的電化學(xué)性能。
【IPC分類(lèi)】H01M4/131, H01M4/48, H01M10/0525
【公開(kāi)號(hào)】CN104934585
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510315432
【發(fā)明人】倪世兵, 馬建軍, 張繼成, 楊學(xué)林
【申請(qǐng)人】三峽大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年9月23日
【申請(qǐng)日】2015年6月10日