用固相萃取-原子熒光光譜法測(cè)定大米中的痕量砷的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬砷含量的測(cè)定方法技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種用固相萃取-原子熒光光譜法測(cè)定大米中的痕量砷的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]砷自然存在于部分地區(qū)的地下水和土壤中，這一有毒元素可以通過(guò)水和土壤被作物吸收，并進(jìn)入食物鏈。砷及其化合物已被國(guó)際癌癥組織(IARC)確認(rèn)為致癌物，食品中的砷以不同的化學(xué)形態(tài)存在，無(wú)機(jī)砷的毒性遠(yuǎn)大于有機(jī)砷，國(guó)際上對(duì)食品中砷衛(wèi)生學(xué)評(píng)價(jià)均以無(wú)機(jī)砷為依據(jù)。隨著社會(huì)的發(fā)展，人們?cè)絹?lái)越關(guān)注食品的安全。大米是我們?nèi)粘Ｖ魇持?，根?jù)中國(guó)食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《食品中污染物限量標(biāo)準(zhǔn)》(GB2762-2012)，稻米中無(wú)機(jī)砷限量指標(biāo)為0.2mg/kg。2014年7月，國(guó)際食品法典委員會(huì)在日內(nèi)瓦首次通過(guò)了 0.2mg/kg的大米砷限量。
[0003]目前砷的主要測(cè)定方法有分光光度法，石墨爐原子吸收法，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法等。分光光度法靈敏度較低，步驟繁瑣，分析時(shí)間較長(zhǎng)。石墨爐原子吸收法靈敏高、選擇性好，但受基體干擾較為嚴(yán)重，有較強(qiáng)的背景吸收。氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法具有譜線簡(jiǎn)單、受基體干擾較小、準(zhǔn)確度高等特點(diǎn)，與電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法相比，具有更高的靈敏度和更低的檢出限。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用固相萃取-原子熒光光譜法測(cè)定大米中的痕量砷的方法。
[0005]本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下:
[0006]用固相萃取-原子熒光光譜法測(cè)定大米中的痕量砷的方法是通過(guò)以吡咯烷二硫代氨基甲酸氨(Aroc)修飾的色譜硅膠作為吸附劑分離富集砷，以硫脲-抗壞血酸作為還原劑及掩蔽劑，建立了 APDC固相萃取-原子熒光光譜法測(cè)定大米中砷的方法。用原子熒光光譜法測(cè)出大米樣品中砷的熒光強(qiáng)度，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)工作曲線間接算出砷的濃度。
[0007]所述方法中所用試劑和化學(xué)品濃度均為質(zhì)量濃度、級(jí)別均為分析純，具體操作步驟如下:
[0008]1.吸附劑的處理和柱的制備:
[0009]APDC修飾色譜硅膠的制備:稱取30g色譜硅膠，置于50°C烘箱中兩小時(shí)，再用去離子水泡脹，然后加到10mL I % APDC溶液中，置于電磁攪拌器上攪30min，最后用去離子水洗至中性。
[0010]柱的制備:稱量3.0Og APDC修飾的色譜硅膠，裝入20mL酸式滴定管中，下端塞少量石英棉。
[0011]2.大米前處理:
[0012]將大米樣品放在烘箱中于50°C干燥6小時(shí)，然后用粉碎機(jī)粉碎，過(guò)100目篩，備用。準(zhǔn)確稱量1.0Og上述的大米樣品于10mL燒杯中，加入用硝酸-高氯酸，硝酸與高氯酸的體積為4:1，蓋上表面皿浸泡過(guò)夜，次日小火加熱消化至白霧將盡，再加入5mL硝酸繼續(xù)加熱消化、趕酸，直至白霧冒盡，溶液無(wú)色透明近干，趁熱過(guò)濾，冷卻后轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶，得到試樣液，同時(shí)做試劑空白。
[0013]3.標(biāo)準(zhǔn)工作曲線:
[0014]分別量取0.05 μ g/L砷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液OmL、lmL、2mL、3mL、4mL、5mL于1mL的比色管，用鹽酸和濃氨水調(diào)節(jié)溶液PH值為1，加入lmL5%硫脲-5%抗壞血酸混合溶液，混合溶液pH = I,靜置30min使得五價(jià)砷充分還原為三價(jià)砷，以2mL/min的流速讓砷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液流過(guò)APDC修飾的色譜硅膠柱，再用18mLpH為11的氨水溶液以2mL/min的流速洗脫；在洗脫液中加2mL 5%硫脲-5%抗壞血酸混合溶液做掩蔽劑，混合溶液pH = I，然后加水定容至 25mL，配制成濃度分別為 0.0 μ g/L, 2.0 μ g/L, 4.0 μ g/L, 6.0 μ g/L, 8.0 μ g/L、10.0 μ g/L的砷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，搖勻，用原子熒光光度計(jì)測(cè)定洗脫液中的砷。
[0015]原子熒光光度計(jì)測(cè)量條件:負(fù)高壓:280V ;砷燈電流:50mA ;原子化器高度:8mm ;載氣(Ar)流量:300mL/min ;屏蔽氣(Ar)流速:800mL/min ;測(cè)量時(shí)間:14s ;延遲時(shí)間:2s ；測(cè)量方式:標(biāo)準(zhǔn)曲線法；讀數(shù)方式:峰面積；標(biāo)準(zhǔn)或樣品加入體積:0.5mL。進(jìn)樣測(cè)定時(shí)所用鹽酸質(zhì)量濃度為3%，KBH4*度為20g/L ;以砷濃度為橫坐標(biāo)，熒光值為縱坐標(biāo)作圖，得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。其他條件不變，當(dāng)鹽酸質(zhì)量濃度為1%，KBH4濃度為15g/L時(shí)，得標(biāo)準(zhǔn)工作曲線I，其線性方程為I = 63.8016X-8.7242 ;當(dāng)鹽酸質(zhì)量濃度為3%，KBH4濃度為20g/L，得標(biāo)準(zhǔn)工作曲線2，其線性方程為y = 68.7614X+14.7455 ;當(dāng)鹽酸質(zhì)量濃度為5%，KBH4濃度為25g/L，得標(biāo)準(zhǔn)工作曲線3，其線性方程為y = 63.4518χ-10.3084。
[0016]4.樣品測(cè)定:
[0017]量取5.0mL步驟2的試樣液于1mL容量管中，加入ImL 5 %硫脲-5 %抗壞血酸混合溶液，混合溶液pH = 1，，靜置30min使得五價(jià)砷充分還原為三價(jià)砷，再用鹽酸和濃氨水調(diào)節(jié)樣品溶液pH值為I ;讓試樣液以2mL/min流過(guò)APDC修飾的色譜硅膠，再用18mL pH為11的氨水溶液以2mL/min的流速洗脫，洗脫完全后，在洗脫液中加2mL5%硫脲-5%抗壞血酸混合溶液做掩蔽劑，混合溶液PH = 1，加水定容至25mL，搖勻，用原子熒光光度計(jì)測(cè)定洗脫液中的砷。
[0018]5.砷含量計(jì)算
[0019]將線性方程y = 63.8016x_8.7242、y = 68.7614x+14.74、y = 63.4518χ_10.3084進(jìn)行加和后平均，得到綜合的線性方程I = 65.3383Χ-1.4290。
[0020]樣品的砷含量=樣品測(cè)得的熒光值代入綜合的線性方程得到X的值X測(cè)定時(shí)定容的體積+測(cè)定時(shí)所取的處理好大米溶液的體積X大米消化后定容的體積+所稱取的大米樣品(mg/kg)。
[0021]所測(cè)得的樣品熒光值X為40，則
[0022](I)以標(biāo)準(zhǔn)工作曲線I中的方程y = 63.8016χ_8.7242計(jì)算:
[0023]樣品的砷含量=(40+8.7242)+63.8016X0.025 + 0.005X0.05 + 1 = 0.19 (mg/
kg) ο
[0024](2)以標(biāo)準(zhǔn)工作曲線2中的方程y = 68.7614x+14.7455計(jì)算:
[0025]樣品的砷含量=(40-14.7455)+68.7614X0.025 + 0.005X0.05 + 1 = 0.09 (mg/kg) ο
[0026](3)以標(biāo)準(zhǔn)工作曲線3中的方程y = 63.4518χ_10.3084計(jì)算:
[0027]樣品的砷含量=(40+10.3084)+63.4518X0.025 + 0.005X0.05 + 1 = 0.20 (mg/kg)；
[0028](4)以綜合的線性方程y = 65.3383χ_1.4290計(jì)算:
[0029]樣品的砷含量=(40+1.4290)+65.3383X0.025 + 0.005X0.05 + 1 = 0.16 (mg/
kg) ο
[0030]綜合上述樣品的砷含量應(yīng)為0.16 (mg/kg)。
[0031]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):
[0032]本發(fā)明方法是測(cè)定大米中砷含量的前處理方法。樣品經(jīng)過(guò)處理后顯示方法線性好，方法檢出限低，靈敏度高，精密度高，且操作簡(jiǎn)便、快速，結(jié)果準(zhǔn)確，適用于大米中砷含量測(cè)定。
【附圖說(shuō)明】
[0033]圖1是本發(fā)明樣品用原子熒光光度計(jì)測(cè)定時(shí)鹽酸質(zhì)量濃度為I %、KBH4濃度為15g/L的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線I。
[0034]圖2是本發(fā)明樣品用原子熒光光度計(jì)測(cè)定時(shí)鹽酸質(zhì)量濃度為3%、KBH4濃度為20g/L的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線2。
[0035]圖3是本發(fā)明樣品用原子熒光光度計(jì)測(cè)定時(shí)鹽酸質(zhì)量濃度為5%、KBH4濃度為25g/L的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線3。
[0036]圖中，砷濃度為橫坐標(biāo)，熒光值為縱坐標(biāo)。
【具體實(shí)施方式】
[0037]下面結(jié)合具體實(shí)施對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
[0038]用固相萃取-原子熒光光譜法測(cè)定大米中的痕量砷的方法是通過(guò)以吡咯烷二硫代氨基甲酸氨(Aroc)修飾的色譜硅膠作為吸附劑分離富集砷，以硫脲-抗壞血酸作為還原劑及掩蔽劑，建立了 APDC固相萃取-原子熒光光譜法測(cè)定大米中砷的方法。用原子熒光光譜法測(cè)出大米樣品中砷的熒光強(qiáng)度，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)工作曲線間接算出砷的濃度。
[0039]所述方法中所用試劑和化學(xué)品濃度均為質(zhì)量濃度、級(jí)別均為分析純，具體操作步驟如下:
[0040]1.吸附劑的處理和柱的制備:
[0041]APDC修飾色譜硅膠的制備:稱取30g色譜硅膠，置于50°C烘箱中兩小時(shí)，再用去離子水泡脹，然后加到10mL I % APDC溶液中，置于電磁攪拌器上攪30min，最后用去離子水洗至中性。
[0042]柱的制備:稱量3.0Og APDC修飾的色譜硅膠，裝入20mL酸式滴定管中，下端塞少量石英棉。
[0043]2.大米前處理:
[0044]將大米樣品放在烘箱中于50°C干燥6小時(shí)，然后用粉碎機(jī)粉碎，過(guò)100目篩，備用。準(zhǔn)確稱量1.0Og上述的大米樣品于10mL燒杯中，加入用硝酸-高氯酸，硝酸與高氯酸的體積為4:1，蓋上表面皿浸泡過(guò)夜，次日小火加熱消化至白霧將盡，再加入5mL硝酸繼續(xù)加熱消化、趕酸，直至白霧冒盡，溶液無(wú)色透明近干，趁熱過(guò)濾，冷卻后轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶，得到試樣液，同時(shí)做試劑空白。
[0045]3.標(biāo)準(zhǔn)工作曲線:
[0046]分別量取0.05 μ g/L砷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液OmL、lmL、2mL、3mL、4mL、5mL于1mL的比色管，用鹽酸和濃氨水調(diào)節(jié)溶液PH值為1，加入lmL5%硫脲-5%抗壞血酸混合溶液，混合溶液pH = I,靜置30min使得五價(jià)砷充分還原為三價(jià)砷，以2mL/min