一種工藝廢液中3,3,3-三氟丙酸的氣相色譜分析方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及化學物質(zhì)的氣相色譜分析方法，具體涉及一種工藝廢液中3，3，3-三氟丙酸的氣相色譜分析方法。
【背景技術】
[0002]3，3，3-三氟丙酸(CAS =2516-99-6,結構式CF3CH2COOH)為無色透明帶有異味的腐蝕性液體，密度1.45，熔點9.7°C，沸點146°C，折射率1.332-1.334，閃點92°C，與水和各種有機溶劑互溶，由于3，3，3-三氟丙酸的CF3S團強吸電子性，使其具有較強的極性和酸性。3，3，3-三氟丙酸是一種重要的含氟化工原料，廣泛應用于醫(yī)藥、農(nóng)藥和聚合物等領域。
[0003]3，3，3-三氟丙酸主要生產(chǎn)方法為3，3，3_三氟丙醇氧化法，該工藝是由3，3，3-三氟丙醇氧化、精餾而制得，在生產(chǎn)過程中，簡便、準確、快速、可靠的分析工藝廢液中3，3，3-三氟丙酸的含量對3，3，3-三氟丙酸的生產(chǎn)控制和回收檢測及環(huán)保監(jiān)測具有重要的實用價值。但3，3，3-三氟丙醇氧化法工藝廢液中組分復雜，3，3，3-三氟丙酸分離困難，3，3，3-三氟丙酸的含量測定準確性差。工藝廢液中3，3，3-三氟丙酸的傳統(tǒng)檢測方法是萃取衍生化氣相色譜法，選擇合適的溶劑萃取三氟丙酸，濃縮去溶劑，用硫酸甲醇或三氟化硼甲醇酯化，然后加水除鹽分離得到有機相，再濃縮定容后進氣相色譜分析，該方法分析時間長，工作效率低，方法準確性差。
[0004]如2012年中南大學學位論文《醫(yī)藥中間體三氟丙酸和三苯基氯甲烷的柱前衍生化色譜分析研究》中有當催化劑三氟化硼(BF3)溶度為6%、酯化劑用量為3mL、酯化溫度為70°C、酯化時間為60min時，衍生反應最完全，三氟丙酸的酯化率可達99.8%。樣品經(jīng)過衍生化預處理后，利用氣相色譜對衍生后的產(chǎn)物進行分離分析，優(yōu)化色譜分離條件，采用乙酸丁酯內(nèi)標法對三氟丙酸樣品進行測定。在此分析條件下三氟丙酸的線性相關系數(shù)達0.9997，相對標準偏差為0.05%，加標回收率在98.24%?101.49%。不足之處是方法分析時間長，工作效率低，用于分析工藝廢液中3，3，3-三氟丙酸的含量時準確性差，不能應用于實際生產(chǎn)中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術的缺陷，本發(fā)明提供一種對生產(chǎn)控制和產(chǎn)品質(zhì)量控制具有重要實用價值的簡便、準確、快速、可靠的工藝廢液中3，3，3-三氟丙酸的氣相色譜分析方法。
[0006]本發(fā)明解決上述技術問題所采用的技術方案為:一種工藝廢液中3，3，3-三氟丙酸的氣相色譜分析方法，用膜分離器分離出待測組分，采用柱上在線衍生技術，用毛細管柱作為分離柱，采用氫火焰檢測器進行檢測，用標準曲線法對3，3，3-三氟丙酸進行氣相色譜定量分析。
[0007]所述的膜分離器制備方法為:截取一段長5_7cm中空纖維膜，用環(huán)氧樹脂封閉一端，封閉長度為0.3-0.7cm,再用甲醇活化后，取出放置至表面干，取5-15 μ L質(zhì)量百分濃度為5-15%的堿性吸收劑于中空纖維膜中，得到膜分離器。
[0008]所述的中空纖維膜材質(zhì)優(yōu)選為六氟丙烯改性的聚四氟乙烯或六氟丙烯改性的聚偏二氟乙稀。
[0009]所述的中空纖維膜孔徑優(yōu)選為0.22 μ m-0.45 μ m。
[0010]所述的堿性吸收劑優(yōu)選為質(zhì)量百分濃度為5-15%的四甲基氫氧化銨甲醇溶液或N，N- 二甲基甲酰胺硫酸二甲酯溶液。
[0011]用膜分離器分離出待測組分時的分離條件優(yōu)選為:工藝廢液的pH值為4.0-7.0，溶液攪拌速度為500-1500rpm，平衡時間為20_50min。
[0012]所述的柱上在線衍生技術優(yōu)選是指在毛細管柱柱頭上進行酯化，酯化溫度為220-300。。。
[0013]所述的毛細管柱的固定相優(yōu)選為甲基硅氧烷、5%苯基甲基硅氧烷、5%三氟丙基甲基娃氧燒中的一種O
[0014]檢測時的色譜條件優(yōu)選為:柱溫為50-200°C ;汽化室溫度為220-300°C ；FID檢測器溫度為280-320°C ;載氣流速為3-8ml/min ;補充氣流量為25ml/min ;氫氣流量25_40ml/min ;空氣流量 250-350ml/min。
[0015]本發(fā)明提供了一種工藝廢液中3，3，3-三氟丙酸的氣相色譜分析方法，采用中空纖維膜處理及膜分離器選擇性分離待測組分，具有簡便、準確、快速、可靠的特點，對3，3，3-三氟丙酸的生產(chǎn)控制和回收檢測及環(huán)保監(jiān)測具有重要的實用價值。
[0016]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0017]用膜分離技術和柱上在線衍生化技術的氣相色譜法代替?zhèn)鹘y(tǒng)硫酸甲醇或三氟化硼甲醇衍生化和有機溶劑萃取檢測方法測定3，3，3-三氟丙酸含量，具有簡便、準確、快速、可靠的特點，對3，3，3-三氟丙酸的生產(chǎn)控制和回收檢測及環(huán)保監(jiān)測具有重要的實用價值，回歸方程的相關系數(shù)R在0.995以上，平均回收率在99.5%以上。
【具體實施方式】
[0018]以下結合具體實施例，進一步闡明本發(fā)明，但這些實施例僅用于解釋本發(fā)明，而不是用于限制本發(fā)明的范圍。
[0019]實施例1
[0020](I)中空纖維膜處理及膜分離器制備
[0021]截取一段長5cm用HFP改性的PTFE拉制的中空纖維膜(孔徑為0.22 μ m)，用環(huán)氧樹脂封閉一端，封閉長度為0.5cm，再用甲醇活化24小時，取出放置至表面干，用微量注射器注射5 μ L質(zhì)量百分濃度為5%的四甲基氫氧化銨甲醇溶液于中空纖維膜，得到膜分離器。
[0022](2)標準溶液配制
[0023]配制5mg/l、50mg/l、100mg/l、250mg/l、500mg/l 的 3，3, 3-三氟丙酸溶液。
[0024]配制過程:移取適量的3，3，3-三氟丙酸液于50ml容量瓶，用NaOH溶液調(diào)節(jié)至pH4.0，用水稀釋至刻度備用。
[0025](3)樣品配制
[0026]移取1-1Oml樣品于50ml容量瓶，用NaOH溶液調(diào)節(jié)至pH4.0，用水稀釋至刻度備用。
[0027](4)標準溶液和樣品中3，3，3-三氟丙酸分離
[0028]將步驟⑵配制的標準液和步驟(3)配制的樣品分別倒入10ml燒杯中，再加入步驟(I)得到的膜分離器，將燒杯置于磁力攪拌器中攪拌，調(diào)整轉速SOOrpm，常溫下膜分離萃取，分離平衡25min后，取出膜分離器得到膜分離液待進樣測定。
[0029](5)測定
[0030]使用shimadzu GC2010plus氣相色譜儀，吸取I μ I步驟(4)得到的膜分離液在甲基硅氧烷毛細管柱(Φ0.53πιπιΧ30πιΧ0.5μπι)上酯化、分離檢測。汽化室溫度(酯化溫度)為250°C;柱溫為初溫50°C，保持時間0.5mim，升溫速率15°C /min,終溫180°C，保持時間2mim ;檢測器溫度為280°C ;以氦作為載氣，載氣流速為3ml/min ;FID檢測器補充氣流量為25ml/min ;氫氣流量25ml/min ;空氣流量250ml/min的條件下，測得3，3，3-三氟丙酸的標準曲線為:y (mV*S) = 0.392C-0.53，相關系數(shù)R = 0.995 ;吸取樣品5ml測得樣品含量為0.19% (W/V);測得方法平均回收率99.8%。
[0031]實施例2
[0032](I)中空纖維膜處理及膜分離器制備
[0033]截取一段長6cm用HFP改性的PVDF拉制的中空纖維膜(孔徑為0.45 μ m)，用環(huán)氧樹脂封閉一端，封閉長度為0.3cm，再用甲醇活化24小時，取出放置至表面干，用微量注射器注射1yL質(zhì)量百分濃度為10%的四甲基氫氧化銨甲醇溶液于中空纖維膜，得到膜分離器。
[0034](2)標準溶液配制
[0035]配制5mg/l、50mg/l、100mg/l、250mg/l、500mg/l 的 3，3, 3-三氟丙酸溶液。
[0036]配制過程:移取適量的3，3，3-三氟丙酸液于50ml容量瓶，用NaOH溶液調(diào)節(jié)至PH5.0，用水稀釋至刻度備用。
[0037](3)樣品配制
[0038]移取1-1Oml樣品于50ml容量瓶，用NaOH溶液調(diào)節(jié)至ρΗ5.0，用水稀釋至刻度備用。
[0039](4)標準溶液和樣品中3，3，3-三氟丙酸分離
[0040]將步驟⑵配制的標準液和步驟(3)配制的樣品分別倒入10ml燒杯中，再加入步驟(I)得到的膜分離器，將燒杯置于磁力攪拌器中攪拌，調(diào)整轉速lOOOrpm，常溫下膜分離萃取，分離平衡40min后，取出膜分離器得到膜分離液待進樣測定。
[0041](5)測定
[0042]使用shimadzu2010plus氣相色譜儀，吸取I μ I膜分離液在5%苯基甲基娃氧燒毛細管(Φ0.53mmX30mX0.5 μm)上酯化、分離檢測。汽化室溫度(酯化溫度)為280°C ；柱溫為初溫80°C，保持時間0.5mim，升溫速率15°C /min，終溫180°C，保持時間2mim ;檢測器溫度為290°C ;以氦作為載氣，載氣流速為8ml/min ;FID檢測器補充氣流量為25ml/min ;氫氣流量30ml/min ;空氣流量250ml/min的條件下，測得3，3，3-三氟丙酸的標準曲線為:y(mV*S) = 0.412C-0.62，相關系數(shù)R = 0.996 ;吸取樣品Iml測得樣品含量為1.02% (ff/V);測得方法平均回收率99.6%。
[0043]實施例3
[0044](I)中空纖維膜處理及膜分離器制備
[0045]截取一段長7cm用HFP改性的PTFE拉制的中空纖維膜(孔徑為0.30 μ m)，用環(huán)氧樹脂封閉一端，封閉長度為0.4cm,再用甲醇活化24小時，取出放置至表面干，用微量注射器注射15yL質(zhì)量百分濃度為15%的四甲基氫氧化銨甲醇溶液于中空纖維膜，得到膜分離器。
[0046](2)標準溶液配制
[0047]配制5mg/l、50mg/l、100mg/l、250mg/l、500mg/l 的 3，3, 3-三氟丙酸溶液。
[0048]配制過程:移取適量的3，3，3-三氟丙酸液于50ml容量瓶，用NaOH溶液調(diào)節(jié)至pH6.0，用水稀釋至刻度備用。
[0049](3)樣品配制
[0050]移取1-1Oml樣品于50ml容量瓶，用NaOH溶液調(diào)節(jié)至pH6.0，用水稀釋至刻度備用。
[0051](4)標準溶液和樣品中3，3，3-三氟丙酸分離
[0052]將步驟⑵配制的標準液和步驟(3)配制的樣品分別倒入10ml燒杯中，再加入步驟(I)得到的