一種用于鋅離子和鎘離子檢測(cè)的熒光探針、制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高選擇性識(shí)別的熒光探針及其制備方法，具體涉及一類以三聯(lián)吡啶基 為識(shí)別受體的熒光探針，可以選擇性識(shí)別鋅離子和鎘離子。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬離子在環(huán)境和生物進(jìn)程中扮演著重要的角色，然而在眾多金屬離子中，鋅離 子作為人體第二大必需元素更是起到了至關(guān)重要的作用。人體內(nèi)適量的鋅離子可以幫助傷 口愈合，促進(jìn)嬰兒生長(zhǎng)，維持味覺和嗅覺正常功能等作用。當(dāng)鋅缺乏時(shí)，會(huì)引發(fā)多種疾病， 如：阿爾茨海默氏病、癲癇、前列腺癌和帕金森綜合癥、動(dòng)脈硬化等。
[0003] 鎘離子廣泛地適用于農(nóng)學(xué)和工業(yè)中。然而，鎘對(duì)人體來說卻是一種高毒性的重金 屬元素，主要來源于工業(yè)生產(chǎn)。鎘元素可以通過人的消化道進(jìn)入體內(nèi)，在肝臟及腎臟富集造 成損傷。此外，鎘對(duì)人體的中樞神經(jīng)破壞極大，并且鎘很難排泄，極易干擾腎功能和生殖功 能。同時(shí)，鎘還會(huì)導(dǎo)致骨骼軟化、寸斷、肝癌、腎癌等可怕的疾病。因此，開發(fā)一種簡(jiǎn)單快速 靈敏的檢測(cè)鋅、鎘離子的熒光材料將具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種檢測(cè)鋅、鎘離子的熒光探針及其制備方法。該探針分 別有供體咔唑基團(tuán)和受體三聯(lián)吡啶基團(tuán)兩部分組成，利用分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移影響光物理性質(zhì) 變化。不同于氨基取代的三聯(lián)吡啶衍生物，該探針不僅在有機(jī)溶劑中發(fā)光，在水溶液中也可 以發(fā)光。探針在乙腈-HEPES (4-(2-羥乙基）哌嗪-1-乙磺酸）緩沖液（pH = 7. 4, v/v = 1:1)中對(duì)鋅離子和鎘離子的檢測(cè)限分別為0. 39 μ mol/L和0. 34 μ mol/L。
[0005] 向含有該探針的試紙上滴加鋅、鎘離子，在365nm紫外光照射下立即觀測(cè)到試紙 顏色由藍(lán)色變?yōu)辄S色，可適用于鋅、鎘離子的裸眼定性測(cè)試。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案是：
[0007] -種用于鋅離子和鎘離子檢測(cè)的熒光探針，結(jié)構(gòu)式為：
[0009] -種用于鋅離子和鎘離子檢測(cè)的熒光探針的制備方法，步驟如下：
[0010]
[0011] 在隊(duì)的保護(hù)下，將摩爾比為1:1~1:3的N-乙基咔唑-3-甲醛和2-乙酰吡啶溶 于乙醇中，再分別加入相當(dāng)于2-乙酰吡啶1~2倍當(dāng)量的氫氧化鈉和氨水，加熱至回流，攪 拌不少于24小時(shí)；待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，將液體旋干后加入飽和食鹽水洗滌，后用二 氯甲烷萃?。挥皿w積比為200~300:1的二氯甲烷和甲醇作為洗脫劑，用柱層析法分離收集 產(chǎn)物，旋干，得到用于鋅離子和鎘離子檢測(cè)的熒光探針。
[0012] 用所述的熒光探針檢測(cè)鋅離子和鎘離子的最低濃度分別為0.39 μ mol/L和 0. 34 μ mol/L，熒光探針與鋅、鎘離子的結(jié)合比均為1:1。
[0013] 本發(fā)明的有益效果：該化合物可用于檢測(cè)微量鋅、鎘離子，其檢測(cè)最低濃度分別為 0. 39ymol/L和0. 34ymol/L，其與鋅、鎘離子的結(jié)合比均為1:1。向含有該探針的試紙 上滴加鋅、鎘離子，在365nm紫外光照射下立即觀測(cè)到試紙顏色由藍(lán)色變?yōu)辄S色，可適用于 鋅、鎘離子的裸眼定性測(cè)試。
【附圖說明】
[0014] 圖1為本發(fā)明中的探針對(duì)鋅離子的紫外-可見吸收譜圖。
[0015] 圖2為本發(fā)明中的探針對(duì)鋅離子的熒光發(fā)射譜圖。
[0016] 圖3為為本發(fā)明中的探針對(duì)鎘離子的紫外-可見吸收譜圖。
[0017] 圖4為本發(fā)明中的探針對(duì)鎘離子的熒光發(fā)射譜圖。
[0018] 圖5為365nm紫外光照射下，本發(fā)明的探針試紙對(duì)鋅、鎘離子的發(fā)光響應(yīng)。
[0019] 圖6為鋅離子的job曲線。
[0020] 圖7為鎘離子的job曲線。
[0021] 圖8為探針對(duì)不同濃度的鋅離子的熒光譜圖。
[0022] 圖9為探針對(duì)不同濃度的鎘離子的熒光譜圖。
【具體實(shí)施方式】 [0023] 實(shí)施例1
[0024] 在隊(duì)的保護(hù)下，稱取N-乙基咔唑-3-甲醛（4. 13mmol)和2-乙酰吡啶（8. 26mmol) 溶于IOOmL乙醇中，再加入331mg氫氧化鈉和10. 5mmol氨水，室溫下攪拌24小時(shí)；待反應(yīng) 結(jié)束后，冷卻至室溫，將液體旋干后加入60mL飽和食鹽水洗滌，后用二氯甲烷萃??；用體積 比為200:1的二氯甲烷和甲醇作為洗脫劑，用柱層析法分離收集產(chǎn)物，旋干，得到產(chǎn)物。
[0025] 實(shí)施例2
[0026] 探針對(duì)鋅離子的紫外-可見吸收光譜測(cè)試：將探針溶于乙腈-HEPES緩沖溶液中配 置成濃度為29. 5 μ mol/L的溶液，而后滴加0-1. Oeq的鋅離子的水溶液，待平衡后，室溫測(cè) 試紫外吸收光譜，測(cè)試結(jié)果見圖1。
[0027] 實(shí)施例3
[0028] 探針對(duì)鋅離子的熒光發(fā)射光譜測(cè)試：將探針溶于乙腈-HEPES緩沖溶液中配置成 濃度為29. 5 μ mol/L的溶液，而后滴加0-1. Oeq的鋅離子的水溶液，待平衡后，室溫測(cè)試熒 光發(fā)射光譜，測(cè)試結(jié)果見圖2。
[0029] 實(shí)施例4
[0030] 探針對(duì)鎘離子的紫外-可見吸收光譜測(cè)試：將探針溶于乙腈-HEPES緩沖溶液中配 置成濃度為29. 5 μ mol/L的溶液，而后滴加0-1. Oeq的鎘離子的水溶液，待平衡后，室溫測(cè) 試紫外-可見吸收光譜，測(cè)試結(jié)果見圖3。
[0031] 實(shí)施例5
[0032] 探針對(duì)鎘離子的熒光發(fā)射光譜測(cè)試：將探針溶于乙腈-HEPES緩沖溶液中配置成 濃度為29. 5 μ mol/L的溶液，而后滴加0-1. Oeq的鎘離子的水溶液，待平衡后，室溫測(cè)試熒 光發(fā)射光譜，測(cè)試結(jié)果見圖4。
[0033] 實(shí)施例6
[0034] 將探針溶于二氯甲烷溶液中配置成濃度為29. 5 μ mol/L的溶液，再將濾紙放入該 溶液中浸泡后，在空氣中完全晾干。向試紙上分別滴加濃度為40. 5 μ mol/L的鋅、鎘離子， 在365nm紫外光照射下可立即觀測(cè)到顏色由藍(lán)色變?yōu)辄S色，檢測(cè)結(jié)果見圖5。
[0035] 實(shí)施例7
[0036] 鋅離子的job曲線測(cè)試：在乙腈-HEPES緩沖溶液中，保持探針和鋅離子的總濃度 為29. 5 μ mol/L不變，依次改變二者的比例，測(cè)試熒光光譜，整理測(cè)試結(jié)果見圖6。
[0037] 實(shí)施例8
[0038] 鎘離子的job曲線測(cè)試：在乙腈-HEPES緩沖溶液中，保持探針和鋅離子的總濃度 為29. 5 μ mol/L不變，依次改變二者的比例，測(cè)試熒光光譜，整理測(cè)試結(jié)果見圖7。
[0039] 實(shí)施例9
[0040] 探針對(duì)不同濃度的鋅離子的熒光測(cè)試：將探針溶于乙腈-HEPES緩沖溶液中配置 成濃度為29. 5 μ mol/L的溶液，而后加入等體積的O-Ieq的鋅離子的水溶液，待平衡后，室 溫測(cè)試熒光光譜，整理測(cè)試結(jié)果見圖9。
[0041] 實(shí)施例10
[0042] 探針對(duì)不同濃度的鎘離子的熒光測(cè)試：將探針溶于乙腈-HEPES緩沖溶液中配置 成濃度為29. 5 μ mol/L的溶液，而后加入等體積的O-Ieq的鎘離子的水溶液，待平衡后，室 溫測(cè)試熒光光譜，整理測(cè)試結(jié)果見圖9。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于鋅離子和鎘離子檢測(cè)的熒光探針，其特征在于，結(jié)構(gòu)式為：2. -種權(quán)利要求1所述的用于鋅離子和鎘離子檢測(cè)的熒光探針的制備方法，其特征在 于，步驟如下：在隊(duì)的保護(hù)下，將摩爾比為1:1~1:3的N-乙基咔唑-3-甲醛和2-乙酰吡啶溶于乙 醇中，再分別加入相當(dāng)于2-乙酰吡啶1~2倍當(dāng)量的氫氧化鈉和氨水，加熱至回流，攪拌不 少于24小時(shí)；待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，將液體旋干后加入飽和食鹽水洗滌，后用二氯甲 烷萃??；用體積比為200~300:1的二氯甲烷和甲醇作為洗脫劑，用柱層析法分離收集產(chǎn) 物，旋干，得到用于鋅離子和鎘離子檢測(cè)的熒光探針。3. 用權(quán)利要求1所述的熒光探針檢測(cè)鋅離子和鎘離子的最低濃度分別為0. 39μmol/L 和0. 34μmol/L，熒光探針與鋅、鎘離子的結(jié)合比均為1:1。
【專利摘要】本發(fā)明屬于熒光化學(xué)傳感技術(shù)，提供了一種用于鋅離子和鎘離子檢測(cè)的熒光探針、制備方法及其應(yīng)用。該探針對(duì)鋅、鎘離子具有識(shí)別功能，該探針與鋅、鎘離子在乙腈-HEPES緩沖液pH＝7.4，v/v＝1:1，常溫反應(yīng)可以使該探針的熒光猝滅，對(duì)鋅離子的檢測(cè)最低濃度為0.39μmol/L；對(duì)鎘離子的檢測(cè)最低濃度為0.34μmol/L。此外，含有該探針的試紙可對(duì)鋅、鎘離子進(jìn)行裸眼定性鑒定。
【IPC分類】G01N21/64
【公開號(hào)】CN105300940
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510644637
【發(fā)明人】晁多斌, 倪士曇, 牟文生, 彭延碩, 孫曉怡, 肖夢(mèng)杰
【申請(qǐng)人】大連理工大學(xué)
【公開日】2016年2月3日
【申請(qǐng)日】2015年9月30日