鎘離子檢測用量子點(diǎn)熒光傳感器及其檢測方法
【專利摘要】一種鎘離子檢測用量子點(diǎn)熒光傳感器及其檢測方法，涉及一種量子點(diǎn)熒光傳感器及利用其對水中鎘離子進(jìn)行檢測的方法。本發(fā)明的鎘離子檢測用熒光傳感器由量子點(diǎn)和菲啰啉制成，將菲啰啉加入量子點(diǎn)溶液中，測得量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的變化；將不同濃度的鎘離子加入到量子點(diǎn)-菲啰啉溶液中，測得量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的變化，以相對熒光強(qiáng)度-鎘離子濃度作圖，計(jì)算得到檢測鎘離子的檢測限和線性范圍。本發(fā)明操作簡單、價(jià)格低廉、易操作、重現(xiàn)性好、靈敏度高、選擇性強(qiáng)，解決了目前鎘離子檢測中操作復(fù)雜、成本高等問題，是一種很有前景的檢測技術(shù)，適用于環(huán)境、飲用水和食物中鎘離子痕量檢測。
【專利說明】鎘離子檢測用量子點(diǎn)熒光傳感器及其檢測方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種熒光傳感器，特別是涉及一種鎘離子檢測用量子點(diǎn)熒光傳感器及利用其對水中鎘離子進(jìn)行檢測的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由于資源不合理的開采以及工農(nóng)業(yè)廢棄物和城市生活垃圾的劇增，人類賴以生存的土壤、水體等環(huán)境受到了嚴(yán)重的重金屬污染，并呈加劇趨勢。重金屬鎘是一種公認(rèn)的有害的環(huán)境污染物，能夠通過食物鏈向生物體富集，并且特別容易富集在人體的腎臟、肝臟及肺部。鎘通過破壞人體的免疫系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)對人體造成極大的危害，嚴(yán)重可導(dǎo)致癌變。各國均制定了相應(yīng)的鎘含量國家標(biāo)準(zhǔn)，我國規(guī)定了工業(yè)廢水中鎘的最高排放濃度為8.9X 1(T7 mol/L，國標(biāo)GB 8978-1996 (飲用水中鎘含量上限為4.4 X 1(T8 mol/L，國標(biāo)GB5749-2005)。因此對環(huán)境、水和食物中鎘離子的快速、靈敏的分析檢測變得越來越重要。
[0003]傳統(tǒng)鎘離子濃度的檢測主要通過原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、電耦合等離子體質(zhì)譜和電化學(xué)法等。這些技術(shù)靈敏度高、特異性強(qiáng)，但存在著檢測儀器價(jià)格昂貴、體積龐大、操作復(fù)雜且維護(hù)較為困難等缺陷，難以用于重金屬的現(xiàn)場檢測，限制了其實(shí)際應(yīng)用范圍。
[0004]基于有機(jī)染料的熒光傳感器具有較高的靈敏度和操作簡單等優(yōu)點(diǎn)。然而其缺點(diǎn)也很明顯，比如信號強(qiáng)度低、易光漂白、激發(fā)光譜窄、發(fā)射光譜寬及水溶性差等。
[0005]熒光量子點(diǎn)克服了有機(jī)熒光染料所遇到的上述困難，具有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)，如寬帶吸收、窄帶發(fā)射、高量子產(chǎn)率、抗光漂白性好等特點(diǎn)，在化學(xué)和生物檢測中發(fā)揮了越來越大的作用。由于量子點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)強(qiáng)烈依賴于其表面特性，分析物和量子點(diǎn)表面發(fā)生相互作用會導(dǎo)致其光學(xué)性質(zhì)的巨大變化，可被廣泛用來檢測離子、分子、生物分子等。如量子點(diǎn)本身作為熒光傳感器可通過熒光猝滅方法檢測Cu2+、Hg2+、Ag+、Pb2+等重金屬，顯示了良好的效果。然而由于很多因素都能導(dǎo)致量子點(diǎn)的熒光猝滅，因而熒光猝滅方法可能會產(chǎn)生假陽性信號。利用量子點(diǎn)的表面功能化并通過熒光增強(qiáng)原理檢測離子，可有效降低產(chǎn)生假陽性信號的機(jī)率。如通過將硫離子或亞硫酸根離子、氮雜冠醚或EDTA等對量子點(diǎn)進(jìn)行修飾，可制備量子點(diǎn)熒光傳感器，通過熒光增強(qiáng)原理，實(shí)現(xiàn)對鎘離子的高靈敏檢測，其最低檢測限為6?IOX 10_8 mol/L。但這些量子點(diǎn)熒光傳感器檢測鎘離子利用的是鎘離子在量子點(diǎn)表面的化合反應(yīng)，易受到鋅離子的干擾。迄今為止，利用量子點(diǎn)熒光傳感器同時(shí)實(shí)現(xiàn)對鎘離子高靈敏度、高選擇性的檢測還未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對目前鎘離子檢測技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明利用量子點(diǎn)熒光檢測的高靈敏度，結(jié)合菲啰啉的光電活性、對鎘離子強(qiáng)螯合能力，提供了一種價(jià)格低廉，易操作、高靈敏度、高選擇性的鎘離子檢測用熒光傳感器及其檢測方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
一種鎘離子檢測用量子點(diǎn)熒光傳感器，該熒光傳感器由量子點(diǎn)、小分子制成，所述量子點(diǎn)為CdTe，所述的小分子為不帶電菲啰啉。
[0007]本發(fā)明按照如下步驟對水中的鎘離子進(jìn)行檢測:
(1)量子點(diǎn)熒光傳感器的制備:將小分子菲啰啉加入到量子點(diǎn)CdTe水溶液中形成量子點(diǎn)-菲啰啉溶液，該量子點(diǎn)-菲啰啉溶液中量子點(diǎn)濃度為10_7 mol/L,菲啰啉濃度為5.0 X10_8 ~2.0X10—6 mol/L ；
(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制:將不同濃度的鎘離子加入到小分子-量子點(diǎn)溶液中，測得量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的變化，以相對熒光強(qiáng)度-鎘離子濃度作圖繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線；
(3)量子點(diǎn)熒光傳感器檢測未知水溶液樣品中鎘離子:向小分子-量子點(diǎn)溶液中加入未知樣品溶液，檢測量子點(diǎn)熒光信號，并結(jié)合步驟(2)中的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算未知樣品中鎘離子的濃度。
[0008]進(jìn)一步地，所述的量子點(diǎn)CdTe表面包覆帶負(fù)電的巰基乙酸或巰基丙酸以增強(qiáng)量子點(diǎn)的穩(wěn)定性。
[0009]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
(I)本發(fā)明得到的檢測鎘離子的熒光傳感器，由于量子點(diǎn)具有高的熒光量子產(chǎn)率，結(jié)合熒光檢測的高靈敏度，使得檢測靈敏度提高，檢測限降低。
[0010](2)本發(fā)明得到的檢測鎘離子的熒光傳感器，是基于配體交換原理，菲啰啉對鎘離子的結(jié)合能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于對量子點(diǎn)表面鎘原子的結(jié)合能力，從而鎘離子使吸附在量子點(diǎn)表面的菲啰啉脫附，量子點(diǎn)熒光恢復(fù)。檢測方法是利用量子點(diǎn)熒光“關(guān)-開”模式，這種檢測模式可以避免環(huán)境中其他分析物的干擾，提高檢測的抗干擾能力。
[0011](3)本發(fā)明工藝簡單，價(jià)格低廉，反應(yīng)條件溫和，易操作，重現(xiàn)性好，是一種很有前景的檢測技術(shù)，適用于環(huán)境甚至生物體系中鎘離子的痕量檢測。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1表示在量子點(diǎn)溶液中加入菲啰啉后，相對熒光光譜隨菲啰啉濃度的變化圖。(a-?)為加入到量子點(diǎn)溶液中的菲啰啉濃度增加時(shí)，量子點(diǎn)的相對熒光光譜；
圖2表示在鎘離子存在下，量子點(diǎn)-菲啰啉探針的相對熒光光譜變化圖；
圖3表示相對熒光強(qiáng)度FziFtl與鎘離子濃度線性關(guān)系曲線；
圖4表示鎘離子和干擾離子分別加入量子點(diǎn)-菲啰啉溶液后的相對熒光強(qiáng)度。
【具體實(shí)施方式】
[0013]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】，進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0014]實(shí)施例1:
鎘離子檢測用量子點(diǎn)熒光傳感器由量子點(diǎn)和菲啰啉制成，其中量子點(diǎn)濃度為10_7 mol/L，菲啰啉濃度為5.0 X 10_8~2.0X10_6 mol/L，量子點(diǎn)為CdTe，量子點(diǎn)的表面包覆帶負(fù)電的巰基乙酸。
[0015]制備上述量子點(diǎn)熒光傳感器并對水中鎘離子進(jìn)行檢測的步驟如下:(一)將菲啰啉加入到量子點(diǎn)CdTe水溶液中形成量子點(diǎn)-菲啰啉溶液，測得量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的變化。(二)將不同濃度的鎘離子加入到 量子點(diǎn)-菲啰啉溶液中，測得量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度變化。以相對熒光強(qiáng)度-鎘離子濃度作圖，計(jì)算得到檢測鎘離子的檢測限和線性范圍，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。其中量子點(diǎn)濃度為10_7 11101/1，菲啰啉濃度為5.0 X 10_8~2.0X10_6 mol/L，鎘離子濃度為10 11 ~8.0 X 10 7 mol/L。
[0016] 本實(shí)施方式中，當(dāng)不同濃度菲啰啉加入到量子點(diǎn)溶液中后，量子點(diǎn)熒光逐漸降低，如圖1所不。加入鎘尚子后，菲口羅啉從量子點(diǎn)表面分尚與鎘尚子結(jié)合，量子點(diǎn)與菲口羅啉之間的電荷轉(zhuǎn)移過程被打斷，量子點(diǎn)熒光恢復(fù)，即相對熒光強(qiáng)度和F分別表示加入鎘離子前后量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度)升高，如圖2所示。且隨著鎘離子濃度增加，熒光恢復(fù)效果越顯著，F(xiàn)fF0值越大。當(dāng)鎘離子濃度達(dá)到6.0 X 10_7 mol/L時(shí)，F(xiàn)fF0值增加到最大，說明菲啰啉與鎘離子形成絡(luò)合物的化學(xué)計(jì)量比為2:1。鎘離子濃度在2.0 X 10_n~10_7 mol/L和10_7~6.0 X 10_7 mol/L兩段連續(xù)范圍內(nèi)，量子點(diǎn)的相對熒光強(qiáng)度/^/巧與鎘離子濃度呈線性關(guān)系，如圖3所示。當(dāng)信噪比為3時(shí)，我們得出此熒光傳感器的檢測限為10, mol/L,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于我國規(guī)定的工業(yè)廢水中鎘的最高排放濃度為8.9 X 10_7 mol/L(飲用水中鎘含量上限為 4.4 X 10-8 mol/L)。
[0017]本實(shí)施方式的兩個(gè)步驟分別是:(I )菲啰啉通過配體交換過程結(jié)合在量子點(diǎn)的表面并使量子點(diǎn)熒光猝滅，猝滅機(jī)制為光致空穴轉(zhuǎn)移；(II)當(dāng)環(huán)境溶液中存在鎘離子時(shí)，由于菲啰啉對鎘離子的結(jié)合能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于對鎘原子的結(jié)合能力，菲啰啉從量子點(diǎn)表面分離與鎘離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，打斷了電荷轉(zhuǎn)移過程，使量子點(diǎn)熒光恢復(fù)。比較I和II，便可實(shí)現(xiàn)對環(huán)境中鎘離子的定性和定量檢測。
[0018]實(shí)施例2:
本實(shí)施例的鎘離子檢測用熒光傳感器由量子點(diǎn)和菲啰啉制成，其中量子點(diǎn)濃度為10_7mol/L，菲啰啉濃度為1.2 X 10_6 mol/L，量子點(diǎn)為CdTe，量子點(diǎn)的表面包覆帶負(fù)電的巰基丙酸。待測溶液中鎘離子濃度為5.0 X 10_7 mol/L，干擾離子濃度為10_5 mol/L。
[0019]當(dāng)干擾離子加入到量子點(diǎn)-菲啰啉溶液中后，即使這些離子的濃度是鎘離子的20倍，量子點(diǎn)的熒光不變或減小，如圖4所示，只有當(dāng)存在鎘離子時(shí)量子點(diǎn)的熒光才會有明顯的增強(qiáng)。表明這種傳感器對鎘離子具有很好的選擇性。
[0020]實(shí)施例3:
本實(shí)施方式按照如下步驟對礦泉水中鎘離子進(jìn)行檢測:(一)將未知鎘離子濃度的樣品溶液加入到量子點(diǎn)-菲啰啉溶液中，測得量子點(diǎn)熒光信號并與繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線比較，計(jì)算未知樣品中鎘離子濃度。其中量子點(diǎn)濃度為10_7 mol/L，菲啰啉濃度為1.2 X 10_6 mol/L。(二)利用原子吸收光譜法測量上述未知鎘離子濃度的樣品溶液，并與本熒光傳感器檢測出的鎘尚子濃度相比較。
[0021]本實(shí)施方式中，使用所設(shè)計(jì)的熒光傳感器檢測出的鎘離子濃度與原子吸收光譜法檢測出的濃度相一致。
[0022]實(shí)施例4:
本實(shí)施方式按照如下步驟對自來水中鎘離子進(jìn)行檢測:(一)將未知鎘離子濃度的樣品溶液加入到量子點(diǎn)-菲啰啉溶液中，測得量子點(diǎn)熒光信號并與繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線比較，計(jì)算未知樣品中鎘離子濃度。上述量子點(diǎn)-菲啰啉溶液中量子點(diǎn)濃度為10_7 mol/L，菲啰啉濃度為2 X 10_6 mol/L。(二)利用原子吸收光譜法測量上述未知鎘離子濃度的樣品溶液，并與本熒光傳感器檢測出的鎘離子濃度相比較。
[0023]本實(shí)施方式中，使用所設(shè)計(jì)的熒光傳感器檢測出的鎘離子濃度與原子吸收光譜法檢測出的濃度相一致，說明本發(fā)明可以很好地適用于環(huán)境、飲用水和食物中鎘離子的檢測，并且具有工藝簡單，價(jià)格低廉，反應(yīng)條件溫和，易操作，重現(xiàn)性好等優(yōu)勢。
【權(quán)利要求】
1.一種鎘離子檢測用量子點(diǎn)熒光傳感器，該熒光傳感器由量子點(diǎn)、小分子制成，其特征在于，所述量子點(diǎn)為CdTe，所述的小分子為不帶電菲啰啉。
2.—種權(quán)利要求1所述鎘離子檢測用熒光傳感器的檢測方法，其特征在于，所述檢測方法包括如下三個(gè)步驟: (1)量子點(diǎn)熒光傳感器的制備:將小分子菲啰啉加入到量子點(diǎn)CdTe水溶液中形成量子點(diǎn)-菲啰啉溶液，該量子點(diǎn)-菲啰啉溶液中量子點(diǎn)濃度為10_7 mol/L,菲啰啉濃度為5.0 X10_8 ?2.0X10—6 mol/L ； (2)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制:將不同濃度的鎘離子加入到量子點(diǎn)-菲啰啉溶液中，測得量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的變化，以相對熒光強(qiáng)度-鎘離子濃度作圖繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線； (3)量子點(diǎn)熒光傳感器檢測未知水溶液樣品中鎘離子:向量子點(diǎn)-菲啰啉溶液中加入未知樣品溶液，檢測量子點(diǎn)熒光信號，并結(jié)合步驟(2)中的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算未知樣品中鎘離子的濃度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎘離子檢測用量子點(diǎn)熒光傳感器，其特征在于，所述的量子點(diǎn)CdTe表面包覆帶負(fù)電的巰基乙酸或巰基丙酸。
【文檔編號】G01N21/64GK103592276SQ201310580185
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月19日
【發(fā)明者】孫清江, 胡先運(yùn), 朱靠, 郭慶生 申請人:東南大學(xué)