量。將該結(jié)果與使用的導(dǎo)電性高分子分散液的種類 一起不于表13。然而，當(dāng)在表13中表不使用的導(dǎo)電性高分子分散液時，因空間上的關(guān)系，將 "導(dǎo)電性高分子分散液"簡略化而以"分散液"來表不。又，在ESR及電容量的測定時，任一 試料均各使用十個，表13所示的ESR值及電容量值是求得它們十個的平均值，將小數(shù)點第 2位四舍五入而表示的值。
[0388]表 13
[0389]
[0390] 又，上述實施例92~98及比較例17~18的層疊型鋁固體電解電容器各十個，在 125°C下儲藏100小時后，與前述相同地測定ESR及電容量。將該結(jié)果按照與前述表13相 同的方式示于表14。
[0391]表 14 [0390?

[0393] 如表13所示，實施例92~98的層疊型鋁固體電解電容器（以下有時將層疊型鋁 固體電解電容器簡略化而表示為"電容"）的ESR為6. 3~7. 4πιΩ，滿足ΙΟπιΩ以下的設(shè)定 ESR，電容量為25. 4~26. 1μF，滿足25μF以上的設(shè)定電容量，且相較于比較例17~18的 電容，ESR低，作為電容的特性優(yōu)良。又，實施例92~98的電容如表14所示，在125°C下儲 藏100小時后，相較于比較例17~18的電容，ESR低，且因高溫儲藏所致的ESR的增加少， 在高溫條件下的使用中顯示高可靠性。
[0394][針對透明導(dǎo)電性薄膜的評價]
[0395] 在針對此透明導(dǎo)電性薄膜的評價中，使用本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子分散液來制作實 施例99~109的透明導(dǎo)電性薄膜，為了要與它們比較，使用將聚苯乙烯磺酸作為摻雜劑而 合成的導(dǎo)電性高分子分散液來制作比較例19的透明導(dǎo)電性薄膜，評價它們的特性。
[0396] 實施例99
[0397] 將在制造例1中制得的苯乙烯磺酸與甲基丙烯酸羥乙酯的質(zhì)量比為9 :1的共聚物 的4%水溶液600g置入內(nèi)容積1L的不銹鋼制容器中，在其中添加0. 3g的硫酸亞鐵· 7水 合物作為催化劑并溶解。在其中緩緩滴下4mL的3, 4-乙烯二氧噻吩。用不銹鋼制的攪拌 葉片來攪拌，在容器上安裝陽極，在攪拌葉片上安裝陰極，以ImA/cm2的恒定電流來進行電 解氧化聚合18小時，合成導(dǎo)電性高分子。在上述電解氧化聚合后，用水稀釋成4倍后，用超 聲波均質(zhì)機[日本精機公司制，US-T300(商品名）]進行分散處理30分鐘。
[0398] 然后，添加100g的0RGAN0公司的陽離子交換樹脂[AMBERLITE120B(商品名）]， 用攪拌機攪拌1小時，接著，用東洋濾紙公司制的濾紙No. 131來過濾，重復(fù)三次此陽離子交 換樹脂進行的處理與過濾，將液中的陽離子成分全部去除。
[0399] 將上述處理后的溶液通過孔徑為1ym的過濾器，用超過濾裝置[sartorius公司 制Vivafl0w200 (商品名），分子量分級5萬]來處理該通過液，將液中的游離低分子成分 去除。用水來稀釋此處理后的溶液并將導(dǎo)電性高分子的濃度調(diào)整至1. 5%，對該1. 5%溶液 40g添加作為導(dǎo)電性提升劑的4g的丙二醇，獲得了添加了作為導(dǎo)電性提升劑的丙二醇的導(dǎo) 電性高分子分散液。相對于導(dǎo)電性高分子，上述丙二醇的添加量為666%。
[0400] 在上述添加丙二醇后的導(dǎo)電性高分子分散液中添加9g的作為黏著劑的磺化聚酯
[互應(yīng)化學(xué)工業(yè)公司制plascoatZ-565 (商品名）]的20%水溶液、20g的甲醇，用攪拌機攪 拌1小時，接著，用東洋濾紙公司制的濾紙No. 131來過濾，制備透明導(dǎo)電性薄膜用涂料。
[0401] 就透明導(dǎo)電性薄膜制作時作為基材的透明聚酯薄片而言，使用東洋紡績公司制 COSMOSHINEA4300 (商品名，厚度188μm，兩面易接著處理，全光線透射率92. 3 %，霧度 0. 9% )，在此透明聚酯薄片上用棒涂機No. 06(膜厚13. 74μπι)涂布上述透明導(dǎo)電性薄膜用 涂料，在130°C下干燥90秒鐘，在包含透明聚酯薄片的基材上制作透明導(dǎo)電性薄膜。
[0402] 實施例100
[0403] 除了使用制造例2中制得的苯乙烯磺酸與甲基丙烯酸羥乙酯的質(zhì)量比為8:2的共 聚物來取代制造例1中制得的共聚物以外，進行全部與實施例99相同的操作，制得透明導(dǎo) 電性薄膜用涂料。由于此實施例100的透明導(dǎo)電性薄膜用涂料是進行與實施例99相同的 操作而得到的，故與實施例99相同地添加有作為黏著劑的磺化聚酯。又，作為摻雜劑來使 用的共聚物也與實施例99相同地制成4%水溶液，使用600g的該4%水溶液。而且，它們 在以下例示的實施例101~109的透明導(dǎo)電性薄膜用涂料與比較例19的透明導(dǎo)電性薄膜 用涂料中也相同。
[0404] 而且，將像上述那樣制得的透明導(dǎo)電性薄膜用涂料與實施例99相同地涂布于透 明聚酯薄片上并干燥而獲得透明導(dǎo)電性薄膜。
[0405] 實施例101
[0406] 除了使用制造例4中制得的苯乙烯磺酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯的質(zhì)量比為9:1 的共聚物來取代制造例1中制得的共聚物以外，進行全部與實施例99相同的操作，獲得透 明導(dǎo)電性薄膜用涂料，與實施例99相同地將該透明導(dǎo)電性薄膜用涂料涂布于透明聚酯薄 片上并干燥而獲得透明導(dǎo)電性薄膜。
[0407] 實施例102
[0408] 除了使用制造例5中制得的苯乙烯磺酸與丙烯酸羥基乙酯的質(zhì)量比為9:1的共聚 物來取代制造例1中制得的共聚物以外，進行全部與實施例99相同的操作，獲得透明導(dǎo)電 性薄膜用涂料，與實施例99相同地將該透明導(dǎo)電性薄膜用涂料涂布于透明聚酯薄片上并 干燥而獲得透明導(dǎo)電性薄膜。
[0409] 實施例103
[0410] 除了使用制造例7中制得的苯乙烯磺酸與甲基丙烯酸羥丙酯的質(zhì)量比為9. 8:0. 2 的共聚物來取代制造例1中制得的共聚物以外，進行全部與實施例99相同的操作，獲得透 明導(dǎo)電性薄膜用涂料，與實施例99相同地將該透明導(dǎo)電性薄膜用涂料涂布于透明聚酯薄 片上并干燥而獲得透明導(dǎo)電性薄膜。
[0411] 實施例104
[0412] 除了使用制造例8中制得的苯乙烯磺酸與甲基丙烯酸羥丙酯的質(zhì)量比為9. 5:0. 5 的共聚物來取代制造例1中制得的共聚物以外，進行全部與實施例99相同的操作，獲得透 明導(dǎo)電性薄膜用涂料，與實施例99相同地將該透明導(dǎo)電性薄膜用涂料涂布于透明聚酯薄 片上并干燥而獲得透明導(dǎo)電性薄膜。
[0413] 實施例105
[0414] 除了使用制造例9中制得的苯乙烯磺酸與甲基丙烯酸羥丙酯的質(zhì)量比為9:1的共 聚物來取代制造例1中制得的共聚物以外，進行全部與實施例99相同的操作，獲得透明導(dǎo) 電性薄膜用涂料，與實施例99相同地將該透明導(dǎo)電性薄膜用涂料涂布于透明聚酯薄片上 并干燥而獲得透明導(dǎo)電性薄膜。
[0415] 實施例106
[0416] 除了使用制造例10中制得的苯乙烯磺酸與3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 的質(zhì)量比為9:1的共聚物來取代制造例1中制得的共聚物以外，進行全部與實施例99相同 的操作，獲得透明導(dǎo)電性薄膜用涂料，與實施例99相同地將該透明導(dǎo)電性薄膜用涂料涂布 于透明聚酯薄片上并干燥而獲得透明導(dǎo)電性薄膜。
[0417] 實施例107
[0418] 除了使用制造例11中制得的苯乙烯磺酸與乙烯基三甲氧基硅烷的質(zhì)量比為9:1 的共聚物來取代制造例1中制得的共聚物以外，進行全部與實施例99相同的操作，獲得透 明導(dǎo)電性薄膜用涂料，與實施例99相同地將該透明導(dǎo)電性薄膜用涂料涂布于透明聚酯薄 片上并干燥而獲得透明導(dǎo)電性薄膜。
[0419] 實施例108
[0420] 除了使用制造例12中制得的苯乙烯磺酸與3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的質(zhì) 量比為9:1的共聚物來取代制造例1中制得的共聚物以外，進行全部與實施例99相同的操 作，獲得透明導(dǎo)電薄膜用涂料，與實施例99相同地將該透明導(dǎo)電性薄膜用涂料涂布于透明 聚酯薄片上并干燥而獲得透明導(dǎo)電性薄膜。
[0421] 實施例109
[0422] 除了使用制造例13中制得的苯乙烯磺酸與對苯乙烯基三甲氧基硅烷的質(zhì)量比為 9:1的共聚物來取代制造例1中制得的共聚物以外，進行全部與實施例99相同的操作，獲得 透明導(dǎo)電性薄膜用涂料，與實施例99相同地將該透明導(dǎo)電性薄膜用涂料涂布于透明聚酯 薄片上并干燥而獲得透明導(dǎo)電性薄膜。
[0423] 比較例19
[0424] 除了使用聚苯乙烯磺酸（TAYCA公司制，重均分子量100, 000)來取代制造例1中 制得的共聚物以外，進行全部與實施例99相同的操作，獲得透明導(dǎo)電薄膜用涂料，與實施 例99相同地將該透明導(dǎo)電性薄膜用涂料涂布于透明聚酯薄片上并干燥而獲得透明導(dǎo)電性 薄膜。
[0425] 針對像上述那樣制作的實施例99~109及比較例19的透明導(dǎo)電性薄膜，測定表 面電阻值、全光線透射率及霧度，且檢查基材與透明聚酯薄片的密合性（橫切式膠帶剝離 試驗及耐傷性試驗）。將表面電阻值、全光線透射率及霧度的測定結(jié)果表示于表15,將密合 性的測定結(jié)果表示于表16。另外，表面電阻值、全光線透射率、霧度、密合性的測定將各個透 明導(dǎo)電性薄膜裁切成4cmX8cm的長方形，如下所示般地來進行。
[0426]表面電阻值：使用MitsubishiChemicalAnalytech公司制 Loresta-GP[MCP-T610型，直列四探針探頭（ASP)]，在溫度25°C下測定。
[0427] 在測定時，各試料皆各使用十個，表15所示的表面電阻值是求得它們十個的平均 值，將小數(shù)點以下四舍五入而表示的值。而且，此表面電阻值越小，表示供試驗的透明導(dǎo)電 性薄膜的導(dǎo)電性越高。
[0428] 全光線透射率：使用SugaTestInstruments股份有限公司制HZ-2P型[雙光束 型式（C光和D65光）]，在溫度25°C下測定。在測定時，各試料均各使用十個，表15所示的 全光線透射率值是求得它們十個的平均值，將小數(shù)點第二位四舍五入而表示的值。
[0429] 霧度：使用SugaTestInstruments股份有限公司制HZ-2P型[雙光束型式（C光 和D65光）]，在溫度25°C下測定。在測定時，各試料皆各使用十個，表15所示的霧度值是求 得它們十個的平均值，將小數(shù)點第二位四舍五入而表示者。而且，此霧度的值越小，表示透 明性越高。
[0430] 橫切式膠帶剝離試驗：使用橫切導(dǎo)件，根據(jù)JIS-K-5600中規(guī)定的方法在溫度25°C 下試驗，檢查經(jīng)剝離的網(wǎng)眼的數(shù)目。表16中，將供橫切式膠帶剝離試驗的全部網(wǎng)眼數(shù)目的 25表示于分母，將經(jīng)剝離的網(wǎng)眼數(shù)目表示于分子的方式來表示。
[0431] 耐傷性試驗（耐擦傷性試驗）：使用摩擦試驗機（荷載100g，在前端接觸部卷繞紗 布來固定），檢查經(jīng)50次往返前后的表面電阻值的變化率，在表16中以根據(jù)下述計算式而 求得的表面電阻值變化率來表示。此表面抵抗變化率越小表示密合性越好。（表面電阻值 變化率）=(耐傷性試驗后的表面電阻值）+ (耐傷性試驗前的表面電阻值）
[0432] 表 15
[0433]
[0434] 表 16
[0435]
[0436] 實施例99~109的透明導(dǎo)電性薄膜（以下有時將此"透明導(dǎo)電性薄膜"簡略化而 稱為"薄膜"）如表15所示，表面電阻值、作為透明性的指標的全光線透射率、霧度等雖然與 比較例19的薄膜同等級，但如表16所示，在橫切式膠帶剝離試驗中，沒有像比較例19的薄 膜那樣的剝離，又，相較于比較例19的薄膜，針對耐傷性試驗的表面電阻值變化率小，相較 于比較例19的薄膜，密合性優(yōu)良。
[0437] [透明導(dǎo)電性薄膜的耐濕熱性評價及耐熱性評價]
[0438] 針對在使用于上述表面電阻值、全光線透射率等測定者之外而另外制作的實施例 99~109及比較例19的透明導(dǎo)電性薄膜（以下有時將此"透明導(dǎo)電性薄膜"簡略化而稱為 "薄膜"），與前述相同地測定表面電阻值后，關(guān)于耐濕熱性試驗，將這些薄膜在下述（A)及 (B)的條件下：(A)在65°C下相對濕度95%的恒溫恒濕機中；(B)在85°C下相對濕度85% 的恒溫恒濕機中，以靜置狀態(tài)各自分別儲藏250小時，在該儲藏后，在130 °C下干燥90秒鐘， 然后，與前述相同地測定表面電阻值。而且，基于它們的結(jié)果，根據(jù)下式來求得因在耐濕熱 性試驗下的儲藏所致的表面電阻值的變化率。
[0439] (表面電阻值變化率）=(耐濕熱性試驗后的表面電阻值）+ (耐濕熱性試驗前的 表面電阻值）
[0440] 又，關(guān)于耐熱性試驗，在供上述耐濕熱性試驗者之外的另外制作的實施例99~ 109及比較例19的薄膜在下述（C)的條件下：（〇在85°C的烘箱中，在靜置狀態(tài)下各自分 別儲藏250小時后，與前述相同地測定表面電阻值，根據(jù)下式來求得因該儲藏所致的表面 電阻值的變化率。
[0441] (表面電阻值變化率）=(耐熱性試驗后的表面電阻值）+ (耐熱性試驗前的表面 電阻值）
[0442] 而且，將像上述那樣而求得的因耐濕熱性試驗及耐熱性試驗所致的薄膜的表 面電阻值的變化率表示于表17。予以說明，在表17中表示耐濕熱性試驗與耐熱性試 驗的條件中，因空間上的關(guān)系，如下簡略表示。（A) "65°C相對濕度95%的恒溫恒濕機 中 " 一"65°C/95 % （B) " 5°C相對濕度 85 % 的恒溫恒濕機中 " 一"85°C/85 % （C) "85°C 的烘箱中"一"85 °C"。
[0443] 表 17
[0444]
[0445] 如表17所示，實施例99~109的薄膜，相較于比較例19的薄膜，表面電阻值變化 率小，耐濕熱性及耐熱性優(yōu)良。
[0446] 針對導(dǎo)電性薄膜有要求如下：關(guān)于耐濕熱性試驗，以㈧的65°C/95 %的條件下 250小時的儲藏，表面電阻值變化率為1. 19以下，以（B)的85°C/85%的條件下250小時的 儲藏，表面電阻值變化率為1. 40以下，關(guān)于耐熱性試驗，以（C)的85°C的條件下250小時的 儲藏，表面電阻值變化率為1. 19以下；如表17所示，實施例99~109的薄膜，均滿足關(guān)于 表面電阻值變化率的上述（A)為1. 19以下、（B)為1. 40以下、（C)為1. 19以下的要求。
[0447] 相對于此，比較例19的薄膜均未滿足上述（A)、（B)、（C)的要求值。
[0448] 產(chǎn)業(yè)上的利用可能性
[0449] 若根據(jù)本發(fā)明，可提供ESR低且在高溫條件下的可靠性高，而且泄漏電流少的固 體電解電容器，又，可提供導(dǎo)電性高且耐熱性優(yōu)良、而且透明性高的導(dǎo)電性薄膜。
【主權(quán)項】
1. 一種導(dǎo)電性高分子分散液，其特征在于，其是在苯乙烯磺酸與從含不飽和烴的烷氧 基硅烷化合物或其水解物中選出的至少一種非磺酸類單體的共聚物的存在下，通過在水中 或包含水與水混和性溶劑的混合物的水性液中將噻吩或其衍生物氧化聚合而獲得的。2. -種導(dǎo)電性高分子分散液，其特征在于，其是在下述（I)與（II)的存在下，通過在水 中或包含水與水混和性溶劑的混合物的水性液中將噻吩或其衍生物氧化聚合而獲得的， 其中，（I):苯乙烯磺酸與從含不飽和烴的烷氧基硅烷化合物或其水解物中選出的至少 一種非磺酸類單體的共聚物；（Π):聚苯乙烯磺酸。3. -種導(dǎo)電性高分子分散液，其特征在于，包含：在下述（I)的存在下，通過在水中或 包含水與水混和性溶劑的混合物的水性液中將噻吩或其衍生物氧化聚合而獲得的導(dǎo)電性 高分子；和，在下述（III)的存在下，通過在水中或包含水與水混和性溶劑的混合物的水性 液中將噻吩或其衍生物氧化聚合而獲得的導(dǎo)電性高分子， 其中，（I):苯乙烯磺酸與從含不飽和烴的烷氧基硅烷化合物或其水解物中選出的至少 一種非磺酸類單體的共聚物；（III):從由磺化聚酯及苯酚磺酸酚醛清漆樹脂組成的群組 中選出的至少一種聚合物。4. 一種導(dǎo)電性高分子分散液，其特征在于，包含：在下述⑴與（II)的存在下，通過在 水中或包含水與水混和性溶劑的混合物的水性液中將噻吩或其衍生物氧化聚合而獲得的 導(dǎo)電性高分子；和，在下述（III)的存在下，通過在水中或包含水與水混和性溶劑的混合物 的水性液中將噻吩或其衍生物氧化聚合而獲得的導(dǎo)電性高分子， 其中，（I):苯乙烯磺酸與從含不飽和烴的烷氧基硅烷化合物或其水解物中選出的至少 一種非磺酸類單體的共聚物；（II):聚苯乙烯磺酸；（III):從由磺化聚酯及苯酚磺酸酚醛 清漆樹脂組成的群組中選出的至少一種聚合物。5. 如權(quán)利要求1至4中任一項所述的導(dǎo)電性高分子分散液，其中該共聚物的苯乙烯磺 酸與從含不飽和烴的烷氧基硅烷化合物或其水解物中選出的至少一種非磺酸類單體的比 率以質(zhì)量比計為1:0. 01~〇. 1:1。6. 如權(quán)利要求2或4所述的導(dǎo)電性高分子分散液，其中下述⑴與（II)的比率以質(zhì)量 比計為1:0. 01~0. 1: 1，（I):苯乙烯磺酸與從含不飽和烴的烷氧基硅烷化合物或其水解物 中選出的至少一種非磺酸類單體的共聚物；（Π):聚苯乙烯磺酸。7. 如權(quán)利要求1至4中任一項所述的導(dǎo)電性高分子分散液，其中含不飽和烴的烷氧基 硅烷化合物是從由3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅 烷、對苯乙烯基三甲氧基硅烷及乙烯基三甲氧基硅烷組成的群組中選出的至少一種。8. 如權(quán)利要求1至4中任一項所述的導(dǎo)電性高分子分散液，其中噻吩的衍生物是 3,4_乙烯二氧噻吩。9. 一種導(dǎo)電性高分子分散液，其特征在于，其是通過在權(quán)利要求1至4中任一項所述的 導(dǎo)電性高分子分散液中，添加包含沸點為150°C以上的高沸點有機溶劑或糖類的導(dǎo)電性提 升劑而得到的。10. 如權(quán)利要求1至4中任一項所述的導(dǎo)電性高分子分散液，其特征在于，進一步添加 黏著劑。11. 一種導(dǎo)電性高分子，其特征在于，其是通過將權(quán)利要求1至4中任一項所述的導(dǎo)電 性高分子分散液干燥而獲得的。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種導(dǎo)電性高且耐熱性優(yōu)良的導(dǎo)電性高分子，并提供一種使用該導(dǎo)電性高分子，ESR低且在高溫條件下的可靠性高，而且泄漏電流少的固體電解電容器以及導(dǎo)電性高且耐熱性優(yōu)良的導(dǎo)電性薄膜。在苯乙烯磺酸與從由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不飽和烴的烷氧基硅烷化合物或其水解物組成的群組中選出的至少一種非磺酸類單體的共聚物的存在下，在水中或包含水與水混和性溶劑的混合物的水性液中，通過將噻吩或其衍生物氧化聚合而獲得導(dǎo)電性高分子分散液，將上述導(dǎo)電性高分子作為固體電解質(zhì)來構(gòu)成固體電解電容器，又，用上述導(dǎo)電性高分子來構(gòu)成導(dǎo)電性薄膜。
【IPC分類】C08L65/00, C08L67/00, C08L61/14, C08L25/18, H01G9/028, C08G61/12
【公開號】CN105348667
【申請?zhí)枴緾N201510768321
【發(fā)明人】杉原良介, 廣田兄, 藤原一都
【申請人】帝化株式會社
【公開日】2016年2月24日
【申請日】2012年8月24日
【公告號】CN103748164A, US20140211374, WO2013035548A1