一種化學回收法再生滌綸的鑒別方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種再生紡織材料的鑒別方法，特別涉及一種采用化學計量學方法鑒 別化學回收法再生滌綸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 滌綸，學名聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維，是聚酯纖維的一個類別，英文縮寫為PET 纖維。它廣泛應(yīng)用于紡織領(lǐng)域，是目前世界上產(chǎn)量最大的纖維品種。原生滌綸是指以精對苯 二甲酸和乙二醇為單體，經(jīng)直接酯化連續(xù)縮聚或間歇縮聚合成聚酯后，通過直接紡絲或切 片紡絲生產(chǎn)的聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維。再生滌綸根據(jù)加工方法可分為兩類：物理回收 法和化學回收法。物理回收法再生滌綸是指廢舊的聚酯瓶經(jīng)收集、分類、清洗、粉碎、凈化、 干燥等工序加工處理后直接熔融紡絲制成的聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維；或者是以回收的 聚酯為原料，經(jīng)熔融、造粒獲得纖維級再生聚酯切片，然后經(jīng)熔融紡絲制成的聚對苯二甲酸 乙二醇酯纖維?；瘜W回收法再生滌綸是指通過適當?shù)幕瘜W試劑將廢棄聚酯在一定反應(yīng)條 件下解聚獲得單體，重新合成聚酯后經(jīng)紡絲制成的聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維?；瘜W回收 法可以將聚酯大分子解聚到單體分子水平，并在這一過程中去除染料、顔色、加工助劑等雜 質(zhì)，制成再生滌綸的品質(zhì)可與利用石油原料直接制造的滌綸相媲美，而能源消耗量和二氧 化碳排放量卻大幅減少，可以實現(xiàn)廢棄聚酯的完全循環(huán)利用，因此化學回收法再生滌綸有 很好的發(fā)展前景。
[0003] 鑒于原生滌綸和再生滌綸在生產(chǎn)成本、交易價格、技術(shù)參數(shù)、國家給予的相應(yīng)的稅 收政策等方面不同，一些不法商家故意混淆兩類纖維，造成一些滌綸產(chǎn)品標注混亂，擾亂了 市場秩序，所以非常有必要建立原生滌綸和再生滌綸的定性鑒別方法。
[0004] 化學回收法再生滌綸與原生滌綸在大分子單體組成上完全相同?；瘜W回收法再生 滌綸與原生滌綸的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和纖維性能指標也沒有本質(zhì)不同。在CN201510565693. 3"一 種物理回收法再生滌綸的鑒別方法"中，本發(fā)明人已經(jīng)根據(jù)纖維中的低聚物含量分布來識 別原生滌綸和物理回收法再生滌綸，但此方法不能用來鑒別化學回收法再生滌綸與原生滌 綸，因為測試結(jié)果顯示化學回收法再生滌綸與原生滌綸中的低聚物含量分布是一致的。因 此，原生滌綸和化學回收法再生滌綸的大分子單體組分、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、纖維性能指標和低聚 物含量分布均不能作為鑒別兩者的依據(jù)。
[0005] 化學回收法再生滌綸和原生滌綸的本質(zhì)區(qū)別在于：化學回收法再生滌綸所采用的 二元酸（或酯）單體比原生滌綸所采用的二元酸（或酯）單體至少多了一次精制過程。盡 管已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的化學回收法再生聚酯的工藝路線眾多，但其共同點是化學解聚后的 二元酸（或酯）單體均須在液相或氣相體系中沉淀或重結(jié)晶或精餾，來達到分離、精制和提 純的目的。
[0006] 原生滌綸所采用的精對苯二甲酸單體是以對二甲苯為原料，經(jīng)氧化、精制而制得， 其中精制的目的是除去氧化中間產(chǎn)物和副反應(yīng)產(chǎn)物。氧化中間產(chǎn)物主要包括對甲基苯甲酸 和對羧基苯甲醛；副反應(yīng)產(chǎn)物主要有苯甲酸及其衍生物、聯(lián)苯衍生物、二苯甲酮衍生物、芴 酮衍生物和蒽醌衍生物。對苯二甲酸中有機雜質(zhì)種類很多，雖然含量極少，但對聚酯的聚合 過程、特性粘度、分子量分布、流變性能、外觀色澤和機械強度等有很大影響。對苯二甲酸精 制方法以加氫精制為主，此外還有DMT精制法、溶劑結(jié)晶法等，但這些方法均不能完全除去 所有的有機雜質(zhì)。石油化工行業(yè)標準SH/T1612. 1對精對苯二甲酸中的主要雜質(zhì)對羧基苯 甲醛和對甲基苯甲酸規(guī)定了上限，對羧基苯甲醛不能大于25mg/Kg，對甲基苯甲酸不能大于 150mg/Kg。在聚酯的聚合反應(yīng)過程中，這些有機雜質(zhì)會砌入聚酯大分子結(jié)構(gòu)中，其中單官能 團的有機雜質(zhì)會在聚酯大分子中以端基的形式存在，醛基有機雜質(zhì)則可能發(fā)生副反應(yīng)以碳 碳雙鍵等形式存在。
[0007] 化學回收法再生滌綸所采用的二元酸（或酯）單體由廢棄聚酯降解所得，已實現(xiàn) 工業(yè)化生產(chǎn)的聚酯降解方法有Smorgon和Oxid公司的水解法，有DuPont、Eastman Kodak 和!1〇6〇1181:公司的甲醇解聚法，有6〇〇(15^31'、011?〇111:、!1〇6〇1181:公司的乙二醇解聚法，有帝 人公司的乙二醇解聚和甲醇酯交換聯(lián)合法。國內(nèi)浙江佳人新材料有限公司引進的是帝人公 司的工藝。解聚反應(yīng)的主要產(chǎn)物之一是二元酸（或酯）單體，與此同時，原本砌入聚酯大分 子結(jié)構(gòu)中的有機雜質(zhì)也被解聚出來。二元酸（或酯）單體中含有的雜質(zhì)可分為三類：第一 類是外來雜質(zhì)和污染物；第二類是解聚反應(yīng)的中間產(chǎn)物和副反應(yīng)產(chǎn)物；第三類是解聚出來 的原本砌入聚酯大分子結(jié)構(gòu)中的有機雜質(zhì)。因此必須對二元酸（或酯）單體進行精制。精 制方法包括在溶劑體系中沉淀或重結(jié)晶或精餾，精制過程中除去外來雜質(zhì)、污染物、中間產(chǎn) 物和副反應(yīng)產(chǎn)物，同時第三類解聚出來的原本砌入聚酯大分子結(jié)構(gòu)中的有機雜質(zhì)的含量分 布也發(fā)生了變化。比如，對甲基苯端基被解聚出來后在精制過程中含量急劇減少，導(dǎo)致再次 聚合后聚酯大分子的對甲基苯端基含量也隨之減少。
[0008] 綜上所述，通過檢測化學回收法再生滌綸和原生滌綸中嵌入到聚酯大分子結(jié)構(gòu)中 的微量有機雜質(zhì)分布，可實現(xiàn)化學回收法再生滌綸和原生滌綸的鑒別。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 針對現(xiàn)有技術(shù)中尚未有有效的鑒別化學回收法再生滌綸和原生滌綸的方法，本發(fā) 明基于嵌入滌綸大分子中的微量有機雜質(zhì)的高效液相色譜數(shù)據(jù)，采用化學計量學的方法， 建立能夠識別原生滌綸和化學回收法再生滌綸的BP人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，提供一種科學、準確、 快速的化學回收法再生滌綸的鑒別方法。
[0010] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的鑒別方法包括以下步驟：
[0011] (1)采用甲醇醇解法解聚化學回收法再生滌綸和原生滌綸，提取嵌入到聚酯大分 子結(jié)構(gòu)中的微量有機雜質(zhì)的醇解物；
[0012] (2)采用高效液相色譜法分析步驟（1)中得到的嵌入到聚酯大分子結(jié)構(gòu)中微量有 機雜質(zhì)的醇解物，獲取微量有機雜質(zhì)醇解物的高效液相色譜檢測信號數(shù)據(jù)，在有機雜質(zhì)醇 解物高效液相色譜檢測信號數(shù)據(jù)中選取苯甲酸甲酯對位取代物的高效液相色譜檢測信號 數(shù)據(jù)；
[0013] (3)把步驟（2)得到的苯甲酸甲酯對位取代物的高效液相色譜檢測信號數(shù)據(jù)合并 為變量矩陣，對獲得的變量矩陣進行數(shù)據(jù)預(yù)處理，對預(yù)處理后的變量矩陣采用主成分分析 法降維處理，在累計貢獻率大于85%的主成分變量中提取2~6個主成分作為原生滌綸和 化學回收法再生滌綸的特征變量，將獲得的特征變量作為輸入變量，纖維的原生屬性和化 學回收法再生屬性作為目標變量，建立三層BP人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)進行訓練和仿真驗證，當待鑒 別樣品的預(yù)測值與化學回收法再生滌綸的屬性代碼匹配時，鑒定為化學回收法再生滌綸。
[0014] 在本發(fā)明提供的化學回收法再生滌綸的鑒別方法中，提取嵌入到聚酯大分子結(jié)構(gòu) 中的微量有機雜質(zhì)的醇解物的甲醇醇解法包括以下步驟：（1)配制醋酸鋅濃度為0. 〇2mg/ mL~0. 04mg/mL的甲醇溶液作為酯交換液；（2)將滌綸纖維和酯交換溶液按照1g~ 1.5g: 30mL~50mL的質(zhì)量體積比置于反應(yīng)管中，密封后放入加熱裝置中，在215°C~ 225°C下反應(yīng)2. 5~3. 5小時后取出反應(yīng)管，冷卻至室溫后過濾，除去沉淀后的濾液中含有 所提取的嵌入到聚酯大分子結(jié)構(gòu)中的有機雜質(zhì)的醇解物。
[0015] 在本發(fā)明提供的化學回收法再生滌綸的鑒別方法中，高效液相色譜分析過程中采 用的色譜柱為C18,流動相1為甲醇，流動相2為10%甲醇：90%水，固定相為C18,流速為 1.OmL/min，柱溫為30°C，進樣量為10. 0μL，檢測器為DAD，檢測波長為254nm。
[0016] 在本發(fā)明提供的化學回收法再生滌綸的鑒別方法中，苯甲酸甲酯對位取代物的高 效液相色譜檢測信號數(shù)據(jù)中包括對甲氧基苯甲酸甲酯、對甲氧甲基苯甲酸甲酯、對甲基苯 甲酸甲酯、對甲酸苯甲酸甲酯、對甲酸乙酯苯甲酸甲酯和對甲酸乙烯酯苯甲酸甲酯的高效 液相色譜檢測信號數(shù)據(jù)。
[0017] 在本發(fā)明提供的化學回收法再生滌綸的鑒別方法中，數(shù)據(jù)預(yù)處理包括對獲得的變 量矩陣進行信號對齊處理、面積歸一處理、求數(shù)值微分矩陣處理中的至少一種，其中求數(shù)值 微分矩陣處理可以是求一階數(shù)值微分矩陣處理、求二階數(shù)值微分矩陣處理中的至少一種。
[0018] 在本發(fā)明提供的化學回收法再生滌綸的鑒別方法中，原生滌綸和化學回收法再生 滌綸的特征變量提取步驟為：在累計方差貢獻率> 〇. 85的前K個主成分中做二維主成分投 影圖；觀察已知原生和化學回收法屬性的滌綸樣品在二維主成分投影圖中的位置，選擇至 少存在一條直線能夠使得原生滌綸和化學回收法再生滌綸位于直線兩側(cè)的二維主成分投 影圖中的主成分作為原生滌綸和化學回收法再生滌綸的特征變量。
[0019] 在本發(fā)明提供的化學回收法再生滌綸的鑒別方法